本发明涉及一种锂盐溶液中回收锂的方法及其反应系统,方法包括以下步骤:(1)将含锂盐溶液注入碳化装置,开始搅拌与加热,持续通入CO2,反应完全后进行固液分离,得到沉锂母液和Li2CO3;(2)将沉锂母液泵入碳化装置,加入磷酸,排出反应产生的气体;(3)当反应溶液pH值到7.8‑9时,固液分离,得到二次沉锂母液和Li3PO4。本发明的回收方法,使用特殊的装置以及反应系统,锂的回收率能达到99.8%,副产物能作为液体肥料变现销售,综合回收效率高,适用于进行工业化生产。
本发明公开了一种三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用。该三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料包括纳米单质硫和三维石墨烯-空心碳球纳米复合物,纳米单质硫分布在三维石墨烯-空心碳球纳米复合物中。制备方法包括将三维石墨烯-空心碳球纳米复合物分散在醇和水组成的混合溶剂中,得到悬浊液;将Na2S·9H2O和Na2SO3的水溶液加入到所得悬浊液中,然后加入酸性溶液,经反应后,得到三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料。本发明的复合材料具有高的比容量、稳定的循环性能、优异的倍率性能和库伦效率,制备方法简单方便,效果好,该复合材料可应用于制备锂硫电池正极材料。
本发明公开了一种从锂云母和含钒页岩中提取碳酸锂和偏钒酸铵的方法,包括“混合制球‑球团静态、逆流焙烧‑球磨酸浸‑过滤洗涤等”九个步骤。本发明的目的是提供一种从锂云母和含钒页岩中提取碳酸锂和偏钒酸铵的方法,该工艺方法环境友好、能耗低、生产成本低、排污量少,高效地实现资源综合利用,满足工业化生产。
石墨烯/碳包覆磷酸锰锂‑磷酸钒锂正极材料及制备方法,所述正极材料中,片状石墨烯/碳以厚度5~20nm包覆在颗粒的表面,形成表面具有褶皱的,粒径为1~3μm的球形颗粒;所述磷酸锰锂与磷酸钒锂的摩尔比为1:2;石墨烯/碳的质量分数为5~8%,石墨烯的含量为石墨烯/碳的15~80%;振实密度为1.6~1.8g/cm3。所述方法为:(1)将钒源、锰源、磷源、锂源和有机碳源加入水中,加热搅拌;(2)加入氧化石墨烯水分散液,加热搅拌,喷雾干燥;(3)在保护性气氛下,烧结,冷却,即成。本发明正极材料包覆均匀,电子电导率和离子电导率较高,放电比容量高,循环稳定性好;本发明方法简单,适宜于工业化生产。
本发明提供了一种锂硫电池用功能化隔膜,该功能化隔膜依次包括正极侧功能层、中间基膜层和负极侧功能层;正极侧功能层和负极侧功能层均由包括内核和外壳的核壳结构材料堆积而成,其中,内核为高导电性碳材料,外壳主要由高分子聚合物组成;外壳的表面还吸附有功能化修饰基团;正极侧功能层和负极侧功能层的厚度均为0.5‑10μm。本发明的功能化隔膜,能够有效抑制聚硫锂向负极侧穿梭的现象,有效提高锂硫电池体系中硫的利用率,提高锂硫电池的循环性能、电池寿命和工作稳定性。本发明还提供了该功能化隔膜的制备方法,以及一种由该功能化隔膜制得的具有良好电化学性能的锂硫电池。
本发明属于锂硫电池技术领域,具体公开了一种硫梯度分布的锂硫电池正极极片的制备方法,将碳材料和硫粉混合均匀,得到硫碳粉末;加热所述硫碳粉末,得到硫碳复合材料;将所述硫碳复合材料与导电剂、粘结剂、溶剂混合,得到浆料;将所述浆料涂覆在集流体上,加热后形成正极极片;将步骤S3得到的所述正极极片以集流体在上、涂覆浆料在下的方式置于加热装置中加热,即可得到具有硫梯度分布的锂硫电池正极极片。本发明仅通过控制锂硫电池正极极片的加热方式,即构建了一种具有硫梯度分布的锂硫正极极片,方法简单、效率高,处理过程环保,适用于大规模工业化生产。本发明另公开了上述制备方法制备得到的正极极片在锂硫电池中的应用。
一种磷酸铁锂体系锂离子电池,锂离子电池包括壳体、安装在所述壳体内的叠片芯体和填充在壳体内的电解液,所述叠片芯体包括正极片、负极片和设置在所述正极片和负极片之间的隔膜,所述正极材料包括正极活性物质,所述负极材料包括负极活性物质,所述正极活性物质为磷酸铁锂材料,所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、聚合物炭中的至少一种,所述电解液中的电解质包括LiPF6、LiBF4和LiAsF6中的一种或者多种。本发明提供一种易于量产、循环优异的高能量密度磷酸铁锂体系锂离子电池。
本发明公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料回收制备磷酸铁锰锂的方法,包括以下步骤:1)将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量,将电池拆解后,将正极片取出、洗涤、烘干、焙烧后,将磷酸铁锂和铝箔分离;2)通过控制酸的加入量,将分离的磷酸铁锂酸浸,过滤分离不溶的磷酸铁和氧化铁,得到滤液;3)对滤液进行分析,调节元素摩尔比为nLi : nFe+Mn : nP=1 : 1 : 1,配入锰源和磷源后;调节pH值,得到沉淀;将沉淀烘干后,加入碳源后进行混合,得到预烧料;4)将预烧料在非氧化性气氛下固相烧结处理得到磷酸铁锰锂锂离子电池正极材料。该方法具有工艺简单、环保、产品性能好等优势。
一种硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法,所述材料中硅酸锂的质量百分含量为1~10wt%,硅酸锂形成厚度2~20nm的包覆层包覆在镍钴铝酸锂上;所述正极材料为粒径5~15μm的球形颗粒。所述方法,包括以下步骤:(1)在有机溶剂中加入硅源,搅拌均匀,加入水,再加入氢氧化镍钴铝,加热搅拌反应,蒸干,得二氧化硅包覆的氢氧化镍钴铝前驱体粉末;(2)将二氧化硅包覆的氢氧化镍钴铝前驱体粉末与锂盐研磨混匀,置于管式炉中,在氧化性气氛下,进行两段烧结,即成。本发明正极材料具有较好的循环稳定性和大倍率放电性能;本发明方法能有效降低常规包覆时表面残锂的问题,成本低,工艺简单,适宜于大工业生产。
本发明公开了一种锂层掺杂二价阳离子的富锂锰基正极材料的制备方法,属于锂离子电池正极材料领域。本发明通过将硫酸锰溶液和过硫酸铵溶液混合均匀,转移至反应釜中,水热反应后,离心、洗涤和干燥得到纳米棒状β‑MnO2前驱体;随后将前驱体加入溶有锂盐和二价阳离子盐(Mg2+或Ca2+)的无水乙醇中,超声、搅拌、干燥和研磨后放入马弗炉煅烧,冷却后加入到溶有脂肪酸的无水乙醇中,搅拌、离心、洗涤和干燥后并置于管式炉中煅烧,冷却后得到锂层掺杂二价阳离子的富锂锰基正极材料。所述富锂锰基正极材料不仅可以改善材料的结构稳定性,抑制电压平台的衰减,还能提高电子电导率,极大地提高其循环性能和倍率性能。
本发明公开了一种正极补锂剂、正极片以及制备正极补锂剂的方法,所述正极补锂剂的分子式为Li5FeaMbO4,其中0.1≤a≤0.9,0.1≤b≤0.9,a+b=1,元素M为Ni、Co、Mn、Cu中的一种或多种;所述正极补锂剂的中心为Fe元素,由中心至材料表面具有M元素的浓度梯度分布。该正极补锂剂表面碱度低,界面稳定,补锂容量高,可有效提高锂离子电池的能量密度。
本发明公开了一种内亲锂型多重限域/诱导锂负极及其制备方法和应用,包括平板金属集流体、复合在平板金属集流体表面的活性层;活性层包括胶粘剂以及分散在胶粘剂中的多重限域/诱导3D碳复合骨架材料,所述的碳复合骨架为类石榴状多重薄壁碳层封装结构,即通过微米中空碳球对数颗纳米复合碳球封装而成;所述的纳米复合碳球为纳米中空碳球内壁嵌有强亲锂性的贵金属纳米粒子结构,微米中空碳球为直径微米级掺氮碳球体;所述的碳复合骨架具有丰富的装填腔室,该腔室内填充有锂金属单质。本发明通过物理限域和选择性诱导锂沉积在中空碳骨架内腔来改善大电流下锂的沉积不均匀性,降低体积效应和界面副反应,提升锂金属负极的库伦效率和循环稳定性。
本发明公开了长循环、高功率的锂离子电池正极材料,分子式为LiNixCoyMn1‑x‑y‑zZzO2,包括由一次颗粒相互融合而成的单晶或类单晶壳层和中空部分,二次颗粒的中空部分体积占整个二次颗粒的0.8~50%。还公开了制备方法,包括:制备沿径向存在结晶度与形貌差异的氢氧化物前驱体;将前驱体与锂的化合物混合,将混合物进行两阶段烧结,即得;第一烧结为快速升温,第二烧结的温度大于第一阶段,第二烧结能使一次粒子熔融并相互融合形成单一的单晶壳层。本发明的锂离子正极材料常温和高温循环性能及安全性能好,且能提升机械、电化学性能和压实密度,有可快充、高容量、高电压、高循环、低成本的特点,可适用于高功率动力车。
本发明公开了一种锂离子电池正极材料LiCoBO3的制备方法,包括如下步骤:将氢氧化锂、碳酸锂、氧化钴或碳酸钴分散在无水乙醇中混合后球磨,干燥后在惰性气氛下450~600℃烧结1~4小时,再随炉冷却得前驱体(I);然后将前驱体(I)和硼酸分散在无水乙醇中混合后球磨,干燥后在惰性气氛下180~350℃烧结1~4小时烧结,得前驱体(II);将前驱体(II)在惰性气氛下450~700℃烧结2~10小时,冷却得到产品。还可在制备过程中进行碳掺杂和Li2O?2B2O3掺杂。本发明降低了反应温度,明显缩短了反应时间,从而显著降低了生产成本,节约了能源,同时本发明所得产品的放电比容量、循环稳定性均明显提高。
一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法,所述材料中锰酸锂的质量百分含量为1~10wt%,锰酸锂形成厚度2~20nm的包覆层包覆在镍钴铝酸锂上;所述正极材料为粒径5~15μm的球形颗粒。所述方法,包括以下步骤:(1)将表面活性剂溶于水中,加热搅拌;(2)加入锰源,搅拌溶解后,再加入氢氧化镍钴铝,加热搅拌,蒸干;(3)在空气气氛中进行煅烧,冷却;(4)加入锂盐,在流动的氧化性气氛下,进行两段烧结,即成。本发明正极材料具有较好的循环稳定性和大倍率放电性能,包覆层可稳定材料结构,有效抑制电解液与活性物质之间的副反应;本发明方法成本低,工艺简单,适宜于大工业生产。
本发明公开了一种球形核壳结构复合型锂离子电池富锂多元正极材料,其通式为:Li1+m[(NixCoyMn1-x-y)1-n(Ni0.25Mn0.75)n]1-mO2。这种球形核壳结构复合型富锂多元正极材料突破了传统包覆或掺杂改善材料性能的理念,从材料本身结构设计出发,通过实现核、壳的功能复合与互补,获得更为优异的综合性能。该材料集核与壳的优点于一身,具有高能量密度,良好的倍率性能和优异的循环稳定性,并且制备工艺简单,成本低廉,易于工业化生产,具有很好的发展前景。
本发明涉及一种从锂精矿生产电池级碳酸锂的方法,包括将球磨后的锂精矿矿浆加热到90℃以上并过滤;在碳化塔碳酸氢化;加入硫代乙酸胺、草酸和8-羟基喹啉去除碳酸氢锂液中杂质钙、镁、钡、铁、锌、铜、铅、铝、锰和镍;热解;加入EDTA络合中杂质离子钙、镁、钡、铁、锌、铜、铅、铝、锰和镍进行精制;烘干并粉碎。本发明提供的方法流程短、能耗低、金属回收率高、得到的电池级碳酸锂杂质含量低、产品质量满足国标要求。
本发明属于废旧锂离子电池回收领域,具体公开了一种废旧锂电池正极材料的亚临界预提锂方法,将包含废旧锂电池正极粉、水和多羟基醇的混合溶液加热,使其中的水处于亚临界状态,维持在该亚临界状态,进行预提锂处理,处理完成后经固液分离,获得提锂液;所述的多羟基醇中的醇羟基数大于或等于2;所述水和多羟基醇中,多羟基醇的体积分数大于或等于30%。研究表明,本发明方法,锂的浸出率高达100%,而其它金属几乎全部留在渣相中。此工艺极大地减少了锂金属的损失,为废弃锂资源的循环利用提供了新的途径。
本发明公开了一种锂电池正极材料锂钒氧化物的制备方法,该锂钒氧化物可以用Li1+αV3O8通式表示,0≤α≤0.25。将含V5+的钒化合物和具有还原性的有机酸在去离子水或者蒸馏水中搅拌;锂源按照Li∶V=(1~1.25)∶3的摩尔比加入,混合溶液干燥后得到固体前驱物。该固体前驱物在氧化气氛下,于250℃-500℃温度范围内加热,可制备Li1+αV3O8纳米材料。整个过程合成温度低,能量损耗少,操作简单,成本低,比较适合于大规模生产。本发明制备的Li1+αV3O8产品颗粒小,分布均匀,嵌锂容量高,适合用作锂电池的活性材料。
本发明公开了一种多元复合锂电池正极材料及其制备方法和高能锂电池,多元复合锂电池正极材料通式为Li1+nV1-x-y-zCrxNbyMozO8,式中Li表示锂,V表示钒,Cr表示鉻,Nb表示铌,Mo表示钼,0表示氧,N=-0.1-1.15,x=y=z=0.25-0.75。该多元复合锂电池正极材料的制备方法如下:按计量加入含有NH4VO3、(NH4)3NbO(C2O4)3]·4H2O、(NH4)2Cr2O7;(NH4)6Mo7O24·4H2O后加热高温熔融后急冷于去离子水中形成V2O5、Nb2O5、Cr2O3、Mo2O3混合溶胶,在混合溶胶中加入LiOH充分混合后,喷雾干燥制得Li1+nV1-x-y-zCrxNbyMozO8粉体,再热处理后即得Li1+nV1-x-y-zCrxNbyMozO8。本发明的多元复合锂电池正极材料粒径小,有利于电解液的渗透,在高倍率放电和充电条件下,材料的利用率和比容量更高。在200mA/g的电流密度下放电,该材料合成的电极同时具有很高的放电容量和很好的循环稳定性。
本发明公开了一种氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法,属于锂离子电池负极材料技术领域。所述的氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料包括以下原料:纳米硅粉、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、碳酸乙烯酯、氧化铝、聚丙烯酸;所述的锂离子电池负极材料是经过超声处理、磁力搅拌、微波处理、高温煅烧等步骤制成的。本发明通过以碳酸乙烯酯、氧化铝、聚丙烯酸构成的补强体系,提高氧化铝修饰的石墨烯锂离子电池负极材料的嵌锂容量、脱锂容量、首次库伦率和循环性能。
本发明公开了一种改性包覆锂电池用磷酸铁锂材料的制备方法,所述磷酸铁锂表面包覆有高分子纤维骨架,所述高分子纤维骨架中填充有纳米金属线;其中,所述高分子纤维骨架通过熔融纺丝法制备而得。本发明方案采用的高分子纤维骨架包覆方法相较于传统的致密碳包覆,多孔改性高分子导电薄膜,电解液能充分填充到孔洞中,有利于增大电极与电解液间的接触面积,使磷酸铁锂的导电性能更加优异,同时,本发明方案的磷酸铁锂材料具有较高的压实密度;同时,包覆的热致液晶高分子纤维,具有良好的非吸湿性、极低气温下的高机械物理性、耐湿耐磨耗性及较强的低温特性,有利于提升磷酸铁锂材材料的低温性能。
本发明公开了一种锂电池负极片,包括片状的集流体,所述集流体包括集流体本体和极耳片;所述集流体本体包括中空且四周封闭的框架,在所述集流体的上、下两表面分别设置锂带,所述锂带的外周与集流体本体的外边框重合。其制备方法为:将金属箔或者金属网模切出集流体本体框架的内边框;在集流体本体框架的双面与锂带辊压复合,得到复合锂带;将复合锂带按集流体的外边框模切,得到锂电池负极片。本发明还公开了一种锂电池,包括前述的锂电池负极片。本发明提供的锂电池负极片相比于纯锂负极片,由于集流体四周封闭的框架的存在,能在循环末期也可保持负极结构的完整性,电池循环寿命大幅提升。
本发明属于锂金属电池技术领域,尤其涉及一种锂金属负极片及其制备方法以及锂金属电池,一种锂金属负极片的制备方法,包括以下步骤:步骤S1、将含氮化合物溶解于有机溶剂中得到氮化液;步骤S2、将锂金属材料浸泡于氮化液中制得锂金属负极片。本发明的一种锂金属负极片的制备方法,先对锂金属材料进行预活化,使含氮化合物与锂金属充分接触形成富含锂氮化物且致密的SEI层,显著提升电池的首次库伦效率和循环寿命,有效抑制锂枝晶的形成。
为克服现有锂离子二次电池存在形成SEI膜过程中容量损失以及现有补锂方式操作要求苛刻,补锂效果不理想的问题,本发明提供了一种锂离子电池正极片,包括第一集流体、补锂层和正极活性层;所述补锂层位于所述正极活性层和所述第一集流体之间;所述补锂层中包括还原性锂化合物,所述还原性锂化合物包括L‑抗坏血酸锂、D‑异抗坏血酸锂、焦亚硫酸锂、亚硫酸锂和植酸锂中的一种或者多种。同时,本发明还公开了上述正极片的制备方法及应用该正极片的锂离子电池。本发明的技术方案减少了首次充放电过程中正极活性层的锂损失,提高了电池的能量密度。
本发明提供一种磷酸硅铝‑硫复合材料及其制备方法、锂硫电池正极和锂硫电池。磷酸硅铝‑硫复合材料的制备方法:拟薄水铝石浆液与磷酸溶液混合进行反应得到第一溶液;将铝盐溶液与硅源溶液混合后调节pH至碱性,加入第一溶液、环己胺和氢氟酸得悬浊液,加热进行反应,调节pH至中性或弱碱性,继续反应得到磷酸硅铝模板;将磷酸硅铝模板与硫‑水悬浮液混合,加热反应得复合材料,将复合材料热处理。磷酸硅铝‑硫复合材料,使用所述的制备方法制得。锂硫电池正极,使用磷酸硅铝‑硫复合材料制得。锂硫电池,包括所述的锂硫电池正极。本申请提供的磷酸硅铝‑硫复合材料,能很好解决锂硫电池体积膨胀问题,能量密度更高,电化学循环稳定性能好。
本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体磷酸铁的制备方法。是按亚铁离 子和磷酸根离子的化学计量比为0.8-1.2∶1,将浓度为0.05-2mol/L的亚铁离子水溶液和磷 酸根水溶液以400-1000mL/h的速度同时加入反应器中,在反应温度为50-90℃、搅拌速度为 400-1200rpm条件下,反应0.2-2h;再加入化学计量过量的双氧水,反应0.2-2h,再经陈化 2-8h、过滤和洗涤、干燥;得到带两个结晶水的磷酸铁粉末。所得磷酸铁的总铁含量(Fe) 为29.5-30.5%,P为16.0-16.9%,粒径为0.1-1μm,D50为1-5μm。本发明操作过程简便、设 备简单、易于控制、能耗低,粒径分布均匀、细小,反应活性高,适用于制备锂离子电池正 极材料磷酸铁锂。
本发明涉及一种锂离子电池LiCoO2正极薄膜的制备方法,技术特点在于:以金属钴、硝酸钴、氯化钴作为钴源,以氢氧化锂作为锂源,在金属钴、镍、钽、铌或铂等基体上制备出LiCoO2薄膜电极。整个反应在水溶液中进行,钴离子和锂离子扩散、吸附、反应和晶化速度快,同时可通过调节电极电位可改变生成LiCoO2的电极反应速度,达到提高反应速率和效率的目的。可实现在密闭的反应釜中,低于200℃下,一步制备出纯度高、粒度分布均匀、电性能优良的LiCoO2薄膜电极。这种低能耗、环保的制备工艺,为制备LiCoO2薄膜电极及其它薄膜电极材料提供了新的研究思路,具有较大的实用价值。
本发明公开了一种液相沉淀法去除锂离子电池富镍材料表面锂残渣方法。包括下述步骤:将锂离子电池富镍材料分散在磷酸盐溶液中,富镍材料表面锂残渣与磷酸根离子结合形成沉淀,并在材料表面成核,通过煅烧形成表面包覆有致密的Li3PO4层材料。本发明方法制备得到的包覆层比传统的包覆层更为均匀致密,材料的空气中储存性能得到明显提升;富镍材料吸湿性能得到改善的同时,降低了由电极材料带入电解液中的水,材料结构稳定性将得到增强。此外,Li3PO4在电解液比电池材料都具有更好的稳定性,从而可更好的提高正极材料的综合电化学性能。本发明制备过程简单,流程短,生产成本低;制备的正极材料物理性能以及电化学性能优异。
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