钼是一种动物和人类所需的重要金属元素，研究表明：钼在人体中含量小于50 mg，而日均需求量为0.2 mg[4]，但人体中钼过量会导致痛风症、贫血、腹泻等[1-3]。钼是氧化还原酶的重要组成元素[5]，并与铜存在拮抗作用[4, 5]。钼常用在钢铁工业生产和电子设备中，工业废水和电子设备垃圾很容易造成钼污染。最近几年，我国钼污染事件屡有发生，如：葫芦岛水库钼污染事件、渭南钼矿污染事件等。在我国相关环境法规中规定，钼在集中式生活饮用水地表水源地的质量分数浓度不超过0.07 mg/L,因此，钼污染治理极其重要[6, 7]。
钼元素在自然环境中最稳定的价态为+4和+6[8]，在天然水体和工业废水中主要以钼酸根(MoO42-)形式存在[8, 9]，并与钠、铁、钙等其他金属阳离子形成相应的盐。在不同pH下，钼存在不同的形态，且不同形态的钼带有不同的电荷。目前国内外处理含钼废水的主要方法有：离子交换法、化学沉淀法、吸附法及人工湿地等。
本文总结了各种钼污染处理的方法和技术、阐述了其中处理的效果、机理、及影响因素，并对钼污染处理的材料的研究及发展进行了展望。
1 离子交换法
离子交换法使用的材料分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。钼酸盐污染处理时，是利用阴离子交换树脂在高浓度钼酸盐溶液中释放出OH-，吸收MoO42-(如图1)，在交换到达平衡状态后，溶液中钼浓度稳定。平衡的阴离子交换树脂通过利用高浓度的氢氧化钠(NaOH)或氨水(NH3·H2O)进行再生，并释放吸附的钼酸盐污染物。离子交换法成本较低，去除效果好，能有效再利用。当含有其他元素污染物时，可以控制反应条件，实现不同污染物的分离回收。
图1 阴离子交换树脂去除钼的机理
Fig.1 The mechanism of anion exchange resin to remove molybdenum
如表1所示，不同离子交换树脂对钼的吸附效果不尽相同。处理效果受多种因素影响，不同条件下同种材料处理能力存在一定差异。pH处于2~3时，处理效果较其他pH情况普遍较好，因为此时钼酸根主要以MoO3(H2O)3(aq)和HMoO4-存在，对于阴离子交换树脂，污染物带负电量越少，占用树脂位点越少，越能提高吸附容量。静态吸附时，处理效果受时间和初始浓度因素影响较大，当达到饱和浓度时，吸附率能达90%以上;动态吸附时，吸附效果受流速、停留时间影响。饱和的树脂通过使用NaOH或NH3·H2O实现再生，能有效解吸出钼酸根，解吸率最高可达100%。当从混合废水中提取钼时，不同吸附位点差是区分的关键，钼酸根的分离度最大能达15以上。
离子交换法的主要影响因素包括溶液pH、共存的阴离子。不同pH条件下，钼酸根存在不同的形态，由Visual MINTEQ分析表明，当pH<4时主要以MoO3(H2O)3(aq)的形式存在;当pH>4时主要以MoO42-的形式存在;当26时，MoO42-形式的钼所带电荷多，吸附量将相对减少。溶液中存在的阴离子，如Cl-、SO42-会产生竞争作用[10, 11]，且阴离子所带负电荷越多，竞争能力越强，例如，SO42-竞争作用大于Cl-。
表1 不同离子交换树脂的反应条件、处理效果和影响因素作用
Table 1 The reaction conditions, treatment effeciencyt and influencing factors of different ion exchange resins
2 吸附法
吸附主要有物理吸附、化学吸附和吸附-絮凝沉淀协同作用这三种方式，吸附过程如图2。不同材料吸附作用不同，粉末活性炭(PAC)主要是物理吸附作用[23]，铁氧化物、锰氧化物主要是化学吸附作用[24, 25]，而土壤则是3种方式协同作用[26]。根据不同的吸附效果，可以采用不同动力学方程对吸附过程进行模拟，揭示在不同条件下吸附随时间和浓度的变化特征，表2概括了不同吸附材料对钼污染的处理条件、效果及吸附模型。吸附实验中，当pH为酸性时(1
图2 吸附法处理钼的机理
Fig.2 Mechanism of molybdenum adsorption
除了吸附剂的材料自身影响之外，影响吸附的因素还有吸附时间、温度及溶液中共存离子。酸性条件下，共存阳离子对钼酸阴离子吸附的影响较小，而共存阴离子具有较强的抑制作用。当共存阴离子带有的负电荷越多时，与吸附剂之间静电力越强，越容易被吸附在吸附剂表面。pH通过影响钼离子在水中的形态，决定了钼盐所带电荷，进而影响吸附效果。当pH在2-5之间时，具有较好的吸附效果。
表2 各种吸附材料反应的条件和吸附效果
Table 2 The reaction conditions and adsorption effect with different adsorbent material
3 化学沉淀法
化学沉淀法是一种向废水中投加化学物质，并与污染物发生反应形成难溶盐沉淀，从而降低溶液中污染物含量的方法。根据不同沉淀类型，可以分为氢氧化物沉淀法、难溶盐沉淀法和铁氧体法[38]。处理钼酸盐有以下几种方式：依靠材料的还原性能，使Mo6+还原成MoO2或者单质钼沉淀;使用混凝剂，形成絮体沉淀;利用铁氧体的吸附能力，形成钼铁盐共沉淀。
铁基材料既具备还原能力，又能与钼酸盐形成共沉淀是处理钼酸盐污染的一条重要途径。不同铁基材料处理钼酸盐时，所产生的反应机理是不尽相同。纳米零价铁(nZVI)是一种具有很高比表面积和较强还原活性的材料，同时具有吸附和还原能力。T.B.Scott[39]等发现，使用0.5g/L的nZVI在pH为5.7和6.8时，处理5个小时后去除率能到达100%。纳米铁与Mo(VI)发生还原反应能生成MoO2，附着在nZVI表面。微米铁(ZVI)活性没有nZVI强，在处理钼酸盐时，主要依靠吸附共沉淀的作用。Yiqiang Zhang[40]等和王宜成等[41]的研究认为，ZVI能从水中有效去除高浓度的钼酸盐，而pH和阴阳离子对去除影响效果较大，这是阴离子竞争吸附点位引起的。二价铁(Fe2+)在处理钼酸盐污染时，同时具备氧化性和还原性，并能在溶液中形成絮体。Joaquin L.Brito[42]等发现Fe2+只能与钼酸盐反应生成Mo5+，不能使钼价态再降低。Yong H.Huang[8]等发现使用零价铁/磁铁/Fe2+的混合材料系统(hZVI)能有效去除低浓度的钼酸盐污染，ZVI作为电子供体，Fe3O4作为电子的传导媒介，使钼酸根发生还原反应，但硝酸根离子对去除具有较大影响，因为硝酸根能促进Fe2+的氧化，降低Fe3O4的媒介作用，从而降低还原能力。hZVI系统能克服ZVI的表面氧化物膜引起的惰性问题，提供电子传递平台，促进反应进行。Abbas Afkhami等[43]的实验中，采用用磁性纳米γ-Fe2O3颗粒去除污水中钼，当pH为4.0~6.0之间时具有很好的效果，通过Langmuir吸附等温曲线拟合出的最大吸附容量为33.4 mg Mo(VI)/g。
化学沉淀法处理污染物的影响因素较多，如pH、温度、搅拌速率、浓度等。近些年，学者研究化学沉淀处理钼酸盐的影响对象以pH和钼的初始浓度为主要。用铁基材料处理废水中钼酸铵时，过低pH会导致材料中的铁溶出，一般控制pH大于3.5，这有利于稳定铁基材料的形态。钼酸盐以多负电荷的形态存在时，有利于吸附，形成共沉淀。用金属混凝剂处理钼酸盐时，铁盐效果比铝盐好，这是因为铁与钼之间能形成钼铁盐[44]。
利用金属混凝剂处理钼酸盐污染是一种廉价且高效的手段。苏忆安等[44]的研究表明，混凝剂去除钼的效果依次为氯化铁>多元氯化铝>硫酸铝，单位铁混凝剂去除量是铝的1.6~3.5倍。在钼浓度为1 mg/L，投加铁混凝剂为5 mg/L时，去除钼的最佳pH范围为4.5~6.0，去除率可达90%以上。马越等[45]的研究结果表明，当自来水原水pH为7.5时，15 mg/L的FeCl3能将超标准限值100倍的钼去除到0.07 mg/L以下。
4 人工湿地
人工湿地法是通过基质、植物和微生物共同作用去除污染物的方法。人工湿地法利用化学、物理和生物的方法，通过吸附、过滤离子交换、氧化还原、植物吸附和微生物富集来实现对重金属的处理[46]。对于低浓度的重金属废水，设计合理的人工湿地基本能满足去除要求，而对于高浓度的重金属废水可以通过预处理再进入人工湿地，对于高浓度的钼污水，可以采用加入铁盐，加强絮凝沉淀的协同作用。
人工湿地的基质主要是土壤、砾石和煤渣等。对于吸附钼的基质，国内外已经有一些研究。利用铁氧化物[47]、高岭石[48]、黄铁矿与煤渣、砾石和土壤[49]等做人工湿地的基质，对污染物钼具有较好处理效果，在基质中发生吸附和氧化还原多重反应。基质的处理效果受pH、离子强度等条件影响较大，不同条件会影响钼的存在形态以及吸附点位数量等，不同植物对重金属钼的耐毒性、吸收过程和富集情况也不同。
由于基质和水体的pH和氧化还原环境的差异，钼存在形态多变，进而影响了钼的迁移过程。J. J. Lian等[49]通过垂直流人工湿地，采用芦苇和香蒲及由腐殖质、煤渣、改性煤渣、黄铁矿组成的基质进行研究，结果表明改性煤渣和黄铁矿的最大吸附量为10.01 mg/g和6.25 mg/g。在14周的实验中，黄铁矿和煤渣的基质比常规砾石和土壤基质更稳定，大部分钼酸根吸附在10-20 cm的基质中。相比之下，生物去除占全部的小部分，而香蒲比芦苇更适合于钼的吸收。练建军等[53]的芦苇和香蒲吸附钼的研究表明，两种植物钼中毒会导致茎叶发黄、蒸腾能力下降。当钼浓度在2-20 mg/L时，香蒲的耐毒性比芦苇强，且对钼的去除率高于芦苇。当钼浓度为2 mg/L时，香蒲和芦苇的去除率分别为87%和62%。由于营养液中含有较多离子，浓度增加时，会因为离子竞争使去除率下降。练建军[50]研究的脱硫钢渣、转炉钢渣、煤渣和土壤四种基质表明，基质的吸附过程受pH影响较大，pH在3.0-4.5时，基质对钼的去除率较高，当pH超过8.0时去除率几乎为零，且基质吸附钼酸盐受PO43-的竞争作用影响强于SO42-。
总之，影响人工湿地法去除效果的因素主要是植物和基质。不同植物对钼酸盐的耐毒性不同，吸收也不同。不同材料与污染物间的反应过程不同，不同的材料组合对去除也会有一定的影响。Williams J B等[51]研究表明，植物主要通过生物吸附和表面吸附来去除污水中的污染元素。微生物则能在人工湿地运行时保持着较高的活性，可通过吸附及吸收去除重金属。王玉涛[50]的研究认为菌体与钼酸根离子表面络合后，通过特有传输通道，将钼酸根离子转移至细胞体内富集。
5 结论与展望
目前处理钼污染的主要方法有离子交换法、吸附法、化学沉淀法和人工湿地法。离子交换法可以有效降低钼的含量，且材料重复利用率高，能较好回收金属钼;吸附法和人工湿地法能有效将钼酸盐富集，但后续含钼废弃物处理较困难，且资源利用率低;化学沉淀法能有效实现污染物钼酸盐从水中分离，且pH影响较小，但受共存离子因素影响较强。今后研究钼酸盐污染处理材料重点在于提高资源利用率和材料的适用范围，并降低对环境的二次污染。
参考文献
[1]易超,赵信义. 钼在生物体中的代谢[J]. 国外医学(医学地理分册). 2000(04): 166-167+191.
[2]段玉梅. 必需微量金属元素在人体中的作用及毒性[J]. 生物学通报. 2004(06): 25-26.
[3]刘凤军, 贺加双, 杨自军, et al. 小鼠钼中毒的毒性试验[J]. 动物医学进展. 2009(02): 56-60.
[4]夏敏. 必需微量元素的生理功能[J]. 微量元素与健康研究. 2003(03): 41-44.
[5]杨自军, 龙塔, 冉林武, et al. 钼的生物学功能及其在动物生产中的作用[J]. 河南科技大学学报(农学版). 2004(02): 40-43.
[6]GB3838-2002.地表水环境质量标准[S].北京:中华人民共和国环境保护部
[7]GB5749-2006.生活饮用水用水卫生标准[S].北京:中华人民共和国卫生部
[8]Huang, Y. H., C. Tang,H. Zeng. Removing molybdate from water using a hybridized zero-valent
iron/magnetite/Fe(II) treatment system[J]. Chemical Engineering Journal. 2012;200(202): 257-263.
[9]林朋飞, 张晓健, 陈超, et al. 含钼废水处理及饮用水应急处理技术及工艺[J]. 清华大学学报(自然科学版). 2015;54(5): 613-618.
[10]舒增年, 熊春华,王永江. 在不同体系中4-氨基吡啶树脂吸附钼的研究[J]. 湖州师范大学学报. 2001;23(03): 36-38.
[11]王荣耕, 赵建戌,李学平. 利用离子交换树脂提取钨、钼的技术进展[J]. 河北化工. 2005(2): 16-18.
[12]陈昆昆, 马光, 孟晗琪, et al. D296树脂从含钼酸性溶液中吸附钼的试验研究[J]. 中国钼业. 2014;38(02): 47-50.
[13]龚礼胜, 王家恒, 陈娟, et al. D301R树脂吸附解吸钼的行为研究[J]. 分析实验室. 2006;28(10): 102-104.
[14]邓慧东, 任燕, 张建国, et al. 离子交换法从含磷溶液中提取钼的研究[J]. 铀矿冶. 2015;34(01): 12-16.
[15]霍广生, 彭超, 陈星宇, et al. 利用弱碱性阴离子交换树脂从硫化后的钨酸钠溶液中吸附除钼[J]. 中国有色金属学报. 2014;34(01): 12-16.
[16]李志松, 李群松,舒均杰. 树脂吸附法从含钼废水中回收制备三氧化钼[J]. 精细化工中间体. 2009;39(2): 60-63.
[17]郭超, 肖连生,曹佐英. 一种新型树脂从钨酸盐溶液中分离钼的研究[J]. 中国钼业. 2010;25(04): 31-34.
[18]袁斌,邓舜勤. 用D501树脂分离钨溶液中微量钼[J]. 铀矿冶. 2001;20(04): 245-250.
[19]袁斌,邓舜勤. 用离子交换法从钨溶液中分离钼[J]. 湿法冶金. 2003;22(02): 69-78.
[20]齐国栋, 江波, 韩火伟, et al. 用离子交换树脂回收钼酸根离子、钨酸根离子的研究[J]. 河北化工. 2005(01): 36-39.
[21]El-Moselhy, M. M., A. K. Sengupta,R. Smith. Carminic acid modified anion exchanger for the removal and preconcentration of Mo(VI) from wastewater[J]. J Hazard Mater. 2011;185(1): 442-446.
[22]Parschová, H., Z. Matějka,E. Mištová. Mutual Separation of (W, As, Mo, V, Ge, B) Oxoanions from Bi‐metallic Solution by Resin having Methyl‐Amino‐Glucitol Moiety[J]. Separation Science and Technology. 2008;43(5): 1208-1220.
[23]傅金祥, 王作鹏, 张雷, et al. 钼污染饮用水的PAC吸附工艺[J]. 沈阳建筑大学学报(自然科学版). 2009;25(05): 954-958.
[24]方海兰, 徐凤琳, 刘凡, et al. 中南地区几种地带性土壤中的氧化铁类型与钼吸附特性[J]. 热带亚热带土壤科学. 1997;6(03): 182-186.
[25]夏文堂, 赵中伟,任正德. 硫酸锰溶液深度除钼研究[J]. 无机盐工业. 2008;40(6): 44-47.
[26]邓月华, 闫永胜, 张雯, et al. 改性三钛酸钠晶须对钼_吸附行为的研究[J]. 冶金分析. 2010;30(1): 43-46.
[27]邓月华, 闫永胜, 张雯, et al. 改性纳米二氧化钛对钼_的吸附行为研究[J]. 冶金分析. 2009;29(10): 55-59.
[28]Tu, Y.-J., C.-F. You, C.-K. Chang, et al. XANES evidence of molybdenum adsorption onto novel fabricated nano-magnetic CuFe2O4[J]. Chemical Engineering Journal. 2014;244: 343-349.
[29]茹春云.典型阴离子在纳米铁表面的竞争吸附模型研究[D].北京:中国地质大学.
[30]王香梅,张丽华. 有关 Flory-Huggins理论的教学点滴[J]. 化工高等教育. 2009;4: 101-103.
[31]王德峥. Langmuir-Hinshelwood动力学的有效实验条件[J]. 催化学报. 2010;31(8): 972-978.
[32]张晓蕾, 薛文平, 徐恒振, et al. 近海沉积物对粪固醇的等温吸附和热力学研究[J]. 环境科学. 2012;33(10): 3547-3553.
[33]贾含帅, 刘汉湖, 于常武, et al. 粉煤灰处理含钼废水的效果及吸附机理研究[J]. 稀有金属与硬质合金. 2012;40(4): 73-76.
[34]吴敦虎, 孙文涛,陈建容. 吉林省土壤对钼吸附性能的研究[J]. 土壤通报. 1986(5): 231-233.
[35]Shan, W., D. Fang, Z. Zhao, et al. Application of orange peel for adsorption separation of molybdenum(VI) from Re-containing industrial effluent[J]. Biomass and Bioenergy. 2012;37: 289-297.
[36]Xiong, Y., C. Chen, X. Gu, et al. Investigation on the removal of Mo(VI) from Mo–Re containing wastewater by chemically modified persimmon residua[J]. Bioresource Technology. 2011;102(13): 6857-6862.
[37]Lian, J., S. Xu, N.-B. Chang, et al. Removal of Molybdenum (VI) from Mine Tailing Effluents with the Aid of Loessial Soil and Slag Waste[J]. Environmental Engineering Science. 2013;30(5): 213-220.
[38]郭燕妮, 方增坤, 胡杰华, et al. 化学沉淀法处理含重金属废水的研究进展[J]. 工业水处理. 2011;31(12): 213-220.
[39]Scott, T. B., I. C. Popescu, R. A. Crane, et al. Nano-scale metallic iron for the treatment of solutions containing multiple inorganic contaminants[J]. Journal of Hazardous Materials. 2011;186(1): 280-287.
[40]Zhang, Y., C. Amrhein,W. T. F. Jr. Effect of arsenate and molybdate on removal of selenate from
an aqueous solution by zero-valent iron[J]. Science of the Total Environment. 2005;250: 1-11.
[41]王宜成, 乔显亮, 黄丽萍, et al. 零价铁去除水中钼的研究[J]. 环境科学与技术. 2007;30(6): 69-72.
[42]Brito, J. L.,A. L. Barbosa. Effect of Phase Composition of the Oxidic Precursor on the HDS Activity of the Sulfided Molybdates of Fe(II), Co(II), and Ni(II)[J]. journal of catalysis. 1997;171: 467-475.
[43]Afkhami, A.,R. Norooz-Asl. Removal, preconcentration and determination of Mo(VI) from water and wastewater samples using maghemite nanoparticles[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2009;346(1-3): 52-57.
[44]苏忆安.化学混凝去除水中钼、铟之研究[D].台湾:淡江大学.
[45]马越, 吴维,韩宏大. 化学沉淀法去除水中钼的特性研究[J]. 供水技术. 2011(03): 26+31.
[46]练建军, 许士国, 于常武, et al. 重金属钼的迁移特性及人工湿地处理研究[J]. 环境保护科学. 2010;36(6): 7-10.
[47]D, R. E.,J. J. J. A mechanism of molybdate adsorption on Fe2O3[J]. Soil Sci Soc Am Proc. 1967;31: 637-641.
[48]J, P. P.,M. a. S. V. Adsorption of molybdate anion (MoO42-) by sodiumsaturated kaolinite[J]. Clays CLay Miner. 1984;32: 45-48.
[49]Lian, J. J., S. G. Xu, Y. M. Zhang, et al. Molybdenum(VI) removal by using constructed wetlands with different filter media and plants[J]. Water Science & Technology. 2013;67(8): 1859.
[50]练建军.人工湿地基质植物除钼机理与效能研究[D].大连:大连理工大学.
[51]B, W. J. Phytoremediation in wetland ecosystems progress, problem and potential[J]. Critical Reviems in Plant Sciences. 2002;21(6): 607-635.
声明：
“钼污染处理研究进展” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
5830
编辑：中冶有色技术网
来源：同济大学
分享 0
举报 0
收藏 0
反对 0
点赞 0
中冶有色技术平台
2024年05月17日 ~ 19日 
换一批
