1.本技术涉及一种固化型导电浆料，特别是涉及一种可在90℃至150℃温度区间快速固化的导电浆料的配方以及制备方法。
背景技术：
2.固化型导电浆料具有良好的导电性、稳定性和可靠性，广泛应用于电子产业，包括薄膜开关、键盘、触摸屏、柔性传感器、血糖测试仪以及电磁屏蔽等多个细分领域。固化型导电浆料的主要组成部分包括导电金属粉、高分子树脂、固化剂、溶剂和功能性助剂等。在升温固化过程中，浆料体系中的溶剂在温度的作用下挥发，同时高分子树脂与固化剂以及部分助剂发生交联反应，形成三维网状结构。上述交联反应使得固化后的厚膜浆料具备优异的导电性、硬度以及附着力等性能。
3.固化型导电银浆是常用的导电浆料，市场潜力巨大。然而，市面上多数导电银浆普遍需要较长时间固化(20分钟甚至更长时间)。较长的固化时间对生产有两大不利影响：(1)生产效率低，单位时间生产产品数量大幅少于快速固化银浆。快速固化银浆(5分钟内固化)可比非快速固化银浆(例如20分钟固化)在下游客户端生产效率高3倍以上。(2)单位产品能耗高，银浆固化在生产过程通常使用隧道炉，隧道炉属于高功率高能耗产品，其功率可高达数十千瓦。非快速固化银浆势必造成单位成品用电成本高，也不符合当下“
碳中和”的要求。因此，快速固化银浆具备重要的经济、生产效率以及环保意义。
4.固化反应是指单体/低聚物在特定条件下(如温度、湿度、光照等)发生交联并形成较高硬度的涂层的化学反应。固化剂在固化反应中起到至关重要的作用，其通常含有可与单体/低聚物产生交联反应的官能团，并通过缩合、闭环、加成或催化等化学反应，使热固性树脂发生不可逆的变化。固化剂种类繁多，以常用的环氧树脂为例，其固化剂可分为脂肪胺、芳香胺、改性胺、低分子聚酰胺、咪唑类固化剂、酸酐类固化剂以及潜伏性固化剂等。其中潜伏性固化剂可与相应树脂混合并在室温条件下具备一定的储存稳定性，因而常用做单组分电子浆料固化剂。
技术实现要素：
5.鉴于快速固化电子浆料在生产效率和节能等方面的优势，本技术提供了一种快速固化电子浆料的制备方法，其组成包括：导电粉体20～90wt％，高分子树脂1～20wt％，固化剂0.1～10wt％，
碳纳米管(cnt)0.1～10wt％，溶剂5～50wt％和助剂0.1～15wt％。所述电子浆料可在90℃至150℃温度区间，5分钟内快速固化并形成电学、力学和热学性能良好的厚膜材料。
6.导电粉体是一种新型功能性材料，其在电子浆料中作为填充料，可赋予浆料导电性、抗静电、电磁屏蔽等功能。导电粉体多种多样，常用的有金属系粉体和碳系粉体。粉体的基本性质包括：
7.粒径分布：粉体体系中颗粒大小的组成情况，分为频率分布和累积分布。常用的参
数有d10(颗粒累积分布为10％的粒径)，d50(颗粒累积分布为50％的粒径，也称作中位径或中值粒径)和d90(颗粒累积分布为90％的粒径)。
8.形貌：粉体中颗粒的形状，常见的形状有球形、片状、树枝状、杆状和线状等。
9.振实密度：粉体可在施加振动等外力后，达到极限堆积密度。
10.比表面积：单位质量物料所具有的总面积。
11.金属系粉体是最重要的导电粉体材料，常用的包括金粉、银粉、铂粉、镍粉、铝粉、铜粉、银包铜粉等。金银铂是贵金属，镍铝铜是贱金属，银包铜则为贵金属包覆贱金属材料。导电银浆广泛应用于
光伏、微电子封装、传感器等领域，市场规模大，也带动上游银粉产业。电子浆料用的导电银粉通常是由化学还原法制备，该方法具有粒径形貌可控、纯度高等优点。银粉价格昂贵，因而近年来也兴起以银包覆贱金属来实现降成本，比如银包铜、银包铝和银包镍等合金粉体也越来越受到市场重视。
12.碳系粉体又可以分为导电碳黑、
碳纤维、碳纳米管和
石墨烯等。导电碳黑是最常用的碳系粉体，具有电阻低、粒径小、比表面积大且粗糙、表面洁净等多种优点，可广泛应用于导电油墨、
锂电池、超级电容器、电缆和轮胎等领域。碳纤维是有碳材料构成的纤维，具有耐高温、抗摩擦、导电、导热及耐腐蚀等特性，可用于提升基体材料的导电性和机械强度。碳纳米管和石墨烯属于新兴碳材料，拥有大幅优于传统导电碳黑的电学、热学和力学性能，近年来受到广泛关注。
13.碳纳米管(carbon nanotube，缩写cnt)是由成六边形排列的碳原子形成的圆管，是先进碳材料的代表。cnt具备优异的电学、热学和力学性能，随着研发的深入，其应用领域也越来越广。cnt呈现一维线状结构，直径介于2-20纳米，长度可达数百微米。cnt根据管壁层数可以分为单壁碳纳米管(swcnts)和多壁碳纳米管(mwcnts)。cnt中碳原子采取sp2杂化，与sp3碳材料相比具有更高机械强度。cnt理论抗拉强度达到50～200gpa,接近钢的100倍，密度却只有钢的1/6。同时，由于结构与石墨的片层结构相同，所以cnt也具有良好的导电性能。基于上述性质，本技术的电子浆料使用cnt提升其力学和电学性能。
14.与高温电子浆料运用玻璃粉不同，低温电子浆料以高分子树脂作为基体材料。高分子树脂是指相对分子质量高达数千至数百万的化合物，其机构由简单的结构单元和重复的方式连接而成。常用于电子浆料的树脂包括环氧树脂、氯醋树脂、聚酯树脂、聚氨酯和硅胶树脂等。树脂的选择基于具体的应用场景来决定，比如用于柔性电路的电子浆料一般选用聚氨酯，而hjt银浆由于高导电性和高机械强度的要求则采用环氧树脂。
15.固化剂与高分子树脂特定的官能团反应实现分子链交联因而对厚膜材料起到硬化作用。异氰酸酯是一种常用的固化剂，其官能团(-n＝c＝o)可与聚合物自带的羟基官能团(-oh)在特定条件(如温度)下发生交联反应。异氰酸酯可分为单异氰酸酯、二异氰酸酯和多异氰酸酯。二异氰酸酯常被用作固化剂，单个二异氰酸酯分子含有的两个官能团(-n＝c＝o)可分别与两个含有多醇单体/低聚物分子反应，实现分子链交联。常用的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)。本技术的电子浆料采用二异氰酸酯酸酯固化剂。
16.电子浆料的具体制备方法如下：(1)将特定比例高分子树脂与溶剂混合搅拌溶解，(2)称量特定质量比例的导电粉体、树脂溶液、固化剂、碳纳米管以及溶剂和助剂并将其混
合，(3)使用双行星搅拌机将上述混料搅拌至均匀并充分浸润(转速30～100rpm)，(4)使用三辊研磨机将电子浆料分散至细度小于10μm，收集电子浆料并标注。
17.丝网印刷和固化：将所述电子浆料使用丝网印刷机印刷成膜(印刷速度100mm/s，压力30kpa，基底材料125μm厚度的pet)；将印刷后的电路放置入鼓风烘箱烘干固化，固化结束后测试厚膜材料的方块电阻(以25.4μm膜厚计算数值)，铅笔硬度和附着力。
附图说明
18.图1：导电银粉扫描电子显微镜图
19.图2：碳纳米管扫描电子显微镜图
20.图3：导电银浆和印刷电路
21.图4：导电银浆固化温度测试
22.图5：导电银浆固化时间测试
23.图6：导电银包铜粉扫描电子显微镜图
具体实施方式
24.为了更清楚的阐述本发明，下面结合具体实施例子和附图来对本发明做进一步说明，不得将这些实施例用于解释对本发明保护范围的限制。
25.实施例1
26.上述快速固化电子浆料的配方和制备方法：
27.称取热塑性聚氨酯(重均分子量(mw)：60000～100000)6.80克，二元酸酯溶剂35.70克加入圆底烧瓶。将上述混合溶液加热至70℃，并持续搅拌数小时直至树脂溶解。树脂完全溶解后，将树脂溶液冷却至室温并转移至浆料罐中。其后，向树脂溶液中加入片状银粉(如图1)54.50克，碳纳米管粉末(图2)0.50克，二异氰酸酯潜伏型固化剂(解封温度约80℃)0.80克以及浆料助剂(主要为分散剂、附着力促进剂和触变剂)1.7克。上述浆料配方经过搅拌、三辊研磨等工艺制备低温固化导电银浆，并经过丝网印刷和热风箱烘烤得到导电的厚膜材料。图3(a)展示了上述配方和工艺制备的导电银浆，图3(b)为银浆丝网印刷电路。
28.为了研究银浆的固化温度，将制备的银浆印刷电路分别在90℃、110℃、130℃、150℃温度条件下烘烤，烘烤时间均设定为5分钟。烘烤结束后，分别测试不同温度条件固化后的银浆的方块电阻、硬度和附着力等性能来考察浆料固化的程度。如图4所示，银浆印刷电路的方块电阻随着温度的升高而下降，从71.77mω/
□
(90℃)降到45.77mω/
□
(150℃)。同时，硬度则由h(90℃)上升至3h(150℃)。在以上四个测试温度条件下，固化后浆料在pet的附着力均为5b。从上述结果可以看出：(1)在90℃烘烤条件下，银浆已经实现部分固化，因此可以得到硬度为h(未固化的银浆硬度显著低于h)、方块电阻为71.77mω/
□
的电路；(2)随着温度升高，银浆固化将进一步完善，主要表现为硬度提升以及方块电阻下降；(3)上述浆料可以在90℃至150℃烘烤条件下实现快速固化(固化时间5分钟)。
29.固化时间测试：将烘烤温度设定为130℃恒温并测试印刷电路分别在1分钟、3分钟、5分钟、10分钟、20分钟固化后的方块电阻、硬度以及附着力。如图5所示，印刷电路的方块电阻随着固化时间的提高而降低；硬度则随时间的提高而升高；附着力均为5b。从上述数据可以归纳：(1)在130℃条件下，上述浆料可以在低至1分钟时间内已经固化；(2)固化程度
随着时间的提高而增加；(3)在固化5分钟条件下，银浆硬度升到3h并稳定，预示着固化已经接近完成。
30.综上所述，实施例1制备的导电银浆可以在90℃至150℃温度区间快速固化。
31.实施例2
32.上述快速固化电子浆料的配方和制备方法：
33.称取聚酯树脂(重均分子量(mw)约50000)7.60克，卡必醇乙酸酯30.40克加入圆底烧瓶。将上述混合溶液加热至60℃，并持续搅拌数小时直至树脂溶解。树脂完全溶解后，将树脂溶液冷却至室温并转移至浆料罐中。其后，向树脂溶液中加入银包铜粉(如图6)60.00克，碳纳米管粉末(图2)0.30克，二异氰酸酯潜伏固化剂(解封温度约80℃)0.90克以及浆料助剂(主要为附着力促进剂和触变剂)0.8克。上述浆料配方经过搅拌、三辊研磨等工艺制备低温固化导电银铜浆，并经过丝网印刷和热风箱烘烤得到导电的厚膜材料。经过测试，上述银包铜浆在130℃，5分钟固化后，方块电阻为561.22mω/
□
，硬度为3h，附着力5b，亦可以实现低温快速固化。技术特征：
1.一种快速固化导电浆料的制备方法，其特征在于：所述导电浆料可在90℃至150℃温度区间实现快速固化，一种快速固化的导电浆料，其组成包括：导电粉体20～90wt％；高分子树脂1～20wt％；固化剂0.1～10wt％；碳纳米管(cnt)0.1～10wt％；溶剂5～50wt％；助剂0.1～15wt％；其中，高分子树脂、固化剂以及部分助剂可在90℃至150℃温度区间完成交联反应并实现快速固化。2.根据权利要求1所述的一种快速固化导电浆料的制备方法，其特征在于：导电粉体为银粉、银包铜粉或铜粉的一种或多种。3.根据权利要求1-2中任意一项所述的一种快速固化导电浆料的制备方法，其特征在于：导电粉体形貌为片状、球状或不规则状中的一种或多种。4.根据权利要求1-2所述的一种快速固化导电浆料，其特征在于：导电粉体的粒径分布为d10 0.5～3μm,d50 1～8μm,d90 5～30μm。5.根据权利要求1所述的一种快速固化导电浆料的制备方法，其特征在于；高分子树脂为分子链中含有羟基(-oh)官能团的聚氨酯、聚酯树脂或氯醋树脂的一种或多种。6.根据权利要求1所述的一种快速固化导电浆料的制备方法，其特征在于：固化剂为二异氰酸酯类(-n＝c＝o)固化剂。7.根据权利要求1或6中任意一项所述的一种快速固化导电浆料的制备方法，其特征在于：二异氰酸酯类固化剂为潜伏型固化剂，并且其与含羟基官能团的热塑性树脂的凝胶温度在40℃至90℃之间。8.根据权利要求1所述的一种快速固化导电浆料，其特征在于：碳纳米管可为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管的一种或两种。9.根据权利要求1或8中任意一项所述的一种快速固化导电浆料的制备方法，其特征在于：碳纳米管的直径介于1纳米至100纳米之间，长度介于0.1微米至100微米之间。10.根据权利要求1所述的一种快速固化导电浆料的制备方法，其特征在于：溶剂为高沸点醇类、醚类、醇醚类或酯类溶剂的一种或多种。11.根据权利要求1所述的一种快速固化导电浆料的制备方法，其特征在于：助剂包括湿润分散剂、增稠剂、消泡剂、流平剂以及抗氧化剂的一种或多种。12.根据权利要求1或11中任意一项所述的一种快速固化导电浆料的制备方法，其特征在于：助剂可含有有机金属络合物催化剂，并加速导电浆料中树脂和固化剂的反应速度。13.根据权利要求1-12中任意一项所述的一种快速固化导电浆料的制备方法，其特征在于：导电浆料可经过丝网印刷工艺和烘烤工艺形成导电线路。
技术总结
本申请提供了一种用于印刷电路的快速固化导电浆料的制备方法。上述导电浆料由导电粉体、高分子树脂、固化剂、溶剂、碳纳米管以及其他功能助剂配制而成。本发明的导电浆料经过丝网印刷后，可在90℃～150℃温度区间，烘烤时间5分钟条件下实现固化。5分钟条件下实现固化。5分钟条件下实现固化。
技术研发人员：李正刚 来琳斐
受保护的技术使用者：南京纳纬
新材料科技有限公司
技术研发日：2022.03.22
技术公布日：2022/7/29
声明：
“快速固化导电浆料的制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：南京纳纬新材料科技有限公司
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2024年07月26日 ~ 28日 
