生产氧化亚硅的方法及装置与流程

一种生产氧化亚硅的方法及装置

1.本技术是申请号为201810421185.1，申请日为2018年05月04日，发明名称为一种生产氧化亚硅的方法及装置的分案申请。

技术领域

2.本发明涉及氧化亚硅领域，具体而言，涉及一种生产氧化亚硅的方法及装置。

背景技术：

3.目前，氧化亚硅(sio

x

)是重要的电子和光学材料和锂离子电池负极添加剂。

4.传统上生产氧化亚硅的方法是将单质硅和二氧化硅同摩尔比例混合，然后研磨成微米量级的粉末(颗粒越小混合越均匀，相互间接越紧密越有利于反应)，再在负压环境下加热到1000℃以上的温度进行歧化反应，温度越高越快，这样所形成的氧化亚硅以蒸气的形式溢出，并被带到压力和温度较低的地方并被冷凝成为氧化亚硅固体。其中x并不严格等于一。

5.sio2+si―――sio

x

6.在这一传统工艺中，首先原料成本高、研磨需要消耗大量能量，而且很难均匀混合；其次氧化亚硅沉积在反应器下游管内进行，由于管内壁表面积越来越小，收集效率越来越低。

技术实现要素：

7.本发明的目的之一是提供一种生产氧化亚硅的方法，以改善目前氧化亚硅生产过程复杂，效率低下的问题。

8.为了解决上述问题，本发明提供的技术方案为：

9.一种生产氧化亚硅的方法，将硅单质、不完全氧化的硅、含硅气体(液体)和二氧化硅通过进一步氧化(包括部分氧化不完全氧化)、还原或添加二氧化硅达到生成氧化亚硅的理想配比的前躯体，然后通过在有利于氧化亚硅溢出的条件下如高温升华形成氧化亚硅。

10.一种生产氧化亚硅的方法，包括：

11.a)利用单一前躯体，所述的单一前躯体在一个单独颗粒的不同部分有产生氧化亚硅所必须的单质硅和二氧化硅；进一步地，是将硅单质、不完全氧化的硅、含硅气体、或二氧化硅通过进一步氧化(包括不完全氧化或部分氧化)还原达到生成氧化亚硅的单质硅与二氧化硅接近一比一的摩尔配比的单一原料，然后再在有利于氧化亚硅溢出的条件下如负压(或惰性气体)环境下通过高温歧化反应将氧化硅与相邻单质硅形成氧化亚硅sio

x

升华并被收集；

12.b)含硅气体(一般在室温或低温下可为液体)直接部分不完全氧化生成氧化亚硅。

13.一种生产氧化亚硅的方法，利用含硅的气体与氧化气体如氧气进行不完全和部分氧化反应生成氧化亚硅。述的含硅气体包括硅烷，氯硅烷，和有机硅单体等。

14.优选地，生成氧化亚硅时的条件包括：含硅气体和氧化气体按硅和氧的比例接近

一比一的成分释放并进行点燃或慢慢的增加氧化剂的成分达到最终接近一比一。

15.优选地，生成氧化亚硅时，氧化亚硅是以粉末形式或沉积在存底或颗粒表面。

16.c)直接固态反应获得氧化亚硅固体。

17.一种生产氧化亚硅的方法，利用含有单质硅和二氧化硅，在高温高压条件下，通过氧化反应或者还原反应调节单质硅和二氧化硅摩尔比1:0.8

?

1.2获得前躯体，使用所述前躯体进行歧化反应生成氧化亚硅；

18.优选地，生成氧化亚硅时的条件包括：然后通过高温歧化反应将氧化硅与相邻单质硅形成氧化亚硅升华并被收集；

19.优选地，生成氧化亚硅时的条件包括：将前躯体在密闭空间中高温高压反应生成氧化亚硅固体；

20.优选地，通过高温歧化反应将氧化硅与相邻单质硅形成氧化亚硅气体，使该氧化亚硅气体与处于低温的电池负极材料接触从而使氧化亚硅负载于所述电池负极材料的孔隙和/或表面；

21.优选地，氧化亚硅气体冷凝沉积在棒状、板状、颗粒表面或形成粉末；

22.优选地，在制备氧化亚硅前躯体还包括：向固体硅渣中添加二氧化硅和/或碳以平衡反应；

23.优选地，该方法还包括将前躯体固体物料粉碎、研磨、或制粒后再进行歧化反应的过程；

24.优选地，其中高温升华或歧化反应形成氧化亚硅以及气化、熔化反应所涉及的过程加热为通过电阻热场加热、感应加热、微波加热、直接电极电弧、电子束、等离子加热、反应加热及燃烧加热方法中的至少一种加热方式达到；

25.优选地，所述的氧化亚硅沉积在收集反应器中进行，所述收集反应器为流化床、稀相气流床、喷动床、固定床或移动床之一或它们的组合。

26.优选地，中所述的氧化亚硅成分为sio

x

，其中x＝0.1

?

1.9；

27.优选地，x＝0.5

?

1.5；

28.优选地，x＝0.8

?

1.2；

29.优选地，x＝0.9

?

1.1。

30.优选地，氧化亚硅前躯体制备反应温度200

?

2500℃，反应压力1pa

?

100mpa；反应气氛为氧化或还原；

31.优选地，反应温度为200

?

2800℃；

32.优选地，反应温度为1300

?

2800℃；

33.优选地，反应温度为1300

?

2000℃；

34.优选地，反应温度为1325

?

1500℃；

35.优选地，反应温度为1330

?

1450℃；

36.优选地，反应温度为300

?

2500℃；

37.优选地，反应温度为500

?

2000℃；

38.优选地，反应温度为500

?

1800℃；

39.优选地，反应温度为600

?

1500℃；

40.优选地，反应压力0.01

?

100mpa；

41.优选地，反应压力为<1000pa；

42.优选地，反应压力为<500pa；

43.优选地，反应压力为<100pa；

44.优选地，反应压力为<10pa；

45.优选地，反应压力为<1pa；

46.优选地，反应压力为<0.1pa；

47.优选地，反应温度300

?

1500℃，反应压力0.1

?

10mpa；

48.优选地，反应温度300

?

1100℃，反应压力0.1

?

10mpa；

49.优选地，由所述前躯体合成sio

x

反应的条件为：反应温度500

?

2000℃、反应压力1pa

?

100mpa；

50.优选地，高压下二氧化硅与单质硅形成氧化亚硅固体，反应压力为1

?

100mpa。

51.本发明还提供一种实现制备上述氧化亚硅的方法的装置，该装置包括：

52.氧化亚硅前躯体制备单元；优选地，所述反应器为流化床、稀相气流床、喷动床，固定床或移动床之一或组合；

53.用于进行歧化反应生成氧化亚硅的反应器：该反应器设置温控设备和加热坩埚；

54.将歧化化反应产生氧化亚硅气体导出反应器并冷凝进行收集的产物收集系统；

55.优选地，产物收集系统为真空中的板状、棒状、和颗粒床和粉体之一或组合。

56.优选地，所述产物收集系统具有中空结构，并通以冷却介质。

57.优选地，所述收集氧化亚硅的真空中的颗粒床，颗粒在运送到上顶部过程中得到冷却。

58.优选地，所述收集氧化亚硅是产生的粉末直接排出反应器，

59.优选地，所述反应器腔体具有氧化亚硅进口和出口，对颗粒氧化亚硅反应器腔体的内部安装有阶梯状托板(分布器)。

60.优选地，应器腔体的底部通过管道连接真空上料机或其它颗粒输运装置；反应器腔体的顶部连接颗粒分散器与真空上料机之间的管道安装有颗粒筛分装置。

61.本发明的有益效果包括：本发明提供的生产氧化亚硅的方法及装置，实现了工艺流程简化，达到流程短、能耗低、分离完全和利用充分的效果。

附图说明

62.为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

63.图1为本技术中干燥硅泥的形态结构。图1a为硅泥成分示意图，图1b和图1c为实施例1

?

4中干燥硅泥反应前的扫描电子显微图(图1b)及x

?

射线衍射图(图1c)。

64.图2a、b、c为本技术实施例的工艺流程图。

65.图3为本技术一实施例实现除去所述利用金刚线硅切割固体硅泥颗粒表面氧化层生产单质硅(熔体到块状)并收集氧化亚硅的方法的装置结构示意图。

66.图4为本技术一实施例的用于实现除去所述利用金刚线硅切割浆分离出的固体硅

泥颗粒表面氧化层生产单质硅(粉体)并收集氧化亚硅的方法的装置的结构示意图；

67.图5为本技术一实施例的用于实现所述以块状收集所生成氧化亚硅的无分布器气固沉积装置的结构示意图；

68.图6为本技术一实施例的用于实现所述连续以颗粒形式收集所生成氧化亚硅的无分布器气固沉积装置的结构示意图。

69.图标：301

?

料斗；302

?

感应加热元件；303

?

螺杆加料器；304

?

熔炼器；305

?

顶部；306

?

管道；307

?

收集器；308

?

硅熔体；309

?

保护气体接口；401

?

加料装置；402

?

加料装置；403

?

加热段；404

?

硅粉收集室；405

?

真空收集装置；406

?

加热元件；601

?

双锁斗；602

?

加热原件；603

?

坩埚；604

?

收集腔；605

?

抽真空口；606

?

管状衬底；607

?

升华的氧化亚硅；608

?

冷却剂；701

?

双锁斗；702

?

加热原件；703

?

升华的氧化亚硅；704

?

筛分装置；705

?

真空出口；706

?

颗粒循环器；707

?

升华的氧化亚硅；708

?

颗粒状氧化亚硅衬底；710

?

氧化亚硅进口；711

?

反应器腔体；712

?

阶梯分布器；713

?

氧化亚硅出口；714

?

颗粒分散器；715

?

筛分机构；716

?

真空上料机。

具体实施方式

70.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

71.1.原料前躯体合成，采取单质成分如硅，或被部分氧化的硅来完成。这样省去了研磨和混合，特别是利用硅切割废渣，成本及其低，同样可以通过进一步氧化或还原过氧化前躯体的到理想的硅氧化学配比，当然也可以用传统方法添加二氧化硅达到理想配比。要说明的是理想配比也不是绝对的，因为歧化反应总可以进行下去直至硅与氧化硅之一完全反应。同理，可有含硅气体与氧化气体按最终硅氧比例接近一比一作为直接合成氧化亚硅的前躯体。

72.2.加热氧化亚硅前躯体，达到1300

?

2800℃、，1300

?

2000℃、1325

?

1500℃、1330

?

1410℃，硅与相邻二氧化硅发生歧化反应生成氧化亚硅升华气体溢出；

73.3.氧化亚硅收集，即由气相向固相转变时，接触面积非常重要，采用板状(内冷却)，棒状(内冷却)或更优选的采用颗粒床来收集，表面积越来越大、温度越低沉积效率越高。

74.4.可选择的，避免氧化亚硅的再研磨，可在真空或惰性气体下或相对较高的真空下生产粉体氧化亚硅；更优选的，直接让氧化亚硅以气态的形式加入到含有微孔的、负极材料的前躯体如碳材料中去，使得其中氧化亚硅达到预定比例，然后造粒得到5

?

50微米的负极材料颗粒。优选的，再在颗粒表面再涂覆上一层碳或其它透锂离子的材料，以使得含硅成分与外界隔绝，达到长期稳定运行，从而节约大量制造成本。

75.本发明的另一个目的主要针对现有技术中金刚线切割硅泥利用工艺流程长、过程复杂的点，提供了一种利用金刚线切割硅泥生产氧化亚硅的方法和有效回收利用金刚线切割硅泥，并将工艺流程简化，达到流程短、能耗低、分离完全和利用充分的效果。

76.本发明的另一目的是提供一种用于实现所述方法的所用反应器/装置。

77.为达上述目的，一方面，本发明提供了一种回收利用金刚线硅切割液分离出的固体硅泥作为生产氧化亚硅的方法，该方法包括：

78.1)步骤一：工序001对金刚线硅切割废液进行固液分离，除去其中可挥发成分制得干燥的，形成粉、粒或块状固体硅泥；

79.2)步骤二：工序002按照本发明前述方法对所述固体硅泥进行物理化学反应产生产生氧化亚硅理想配比的前躯体。

80.3)步骤三：工序003加热所形成的前躯体到其中硅与二氧化硅发生歧化反应生成氧化亚硅升华气体；

81.4)步骤四：工序004用棒状、板状、或颗粒床收集氧化亚硅升华气体成为固体材料，或直接将氧化亚硅升华气体与锂离子电池负极材料混合制造得到含硅高容量锂离子电池负极材料。

82.5)步骤五：工序004a可选择的，避免氧化亚硅的再研磨，可在惰性气体下或相对较高的真空下生产粉体氧化亚硅；更优选的，直接让氧化亚硅以气态的形式加入到负极材料的前躯体如碳材料中去，使得其中氧化亚硅达到预定比例，然后造粒得到5

?

50微米的颗粒，优选的，在颗粒表面再涂覆上一层碳或其它透锂离子的材料，以使得含硅成分与外界隔绝，达到长期稳定运行。

83.其中，工序001是将固体硅泥固液分离和干燥，其中的干燥可采用常用的干燥设备，如气流干燥、喷雾干燥、流化床干燥、旋转闪蒸干燥、红外干燥、微波干燥、冷冻干燥、冲击干燥、对撞流干燥、过热干燥、脉动燃烧干燥、热泵干燥等之一或组合。

84.工序002干燥后的硅泥通过反应生成氧化亚硅前躯体本发明中所述的氧化亚硅前躯体成分为sio

x

(x＝0.1

?

1.9、优选的0.5

?

1.5、0.8

?

1.2、0.9

?

1.1)。

85.根据本发明的具体实施方案，本发明的方法，在合成前躯体时对原料进行氧化、还原或物理成分比配。所述还原剂为氢气、一氧化碳、碳、金属；氧化剂为氧气、水蒸汽、氧化氮等；可选择地对原料加压成型，次序不受限制。

86.本发明的方法中所优选的固体硅泥，可以是通过硅切割废液直接过滤或离心分离后的固体渣料，也可以是固体渣料进一步通过酸洗除铁、碱溶除硅等操作回收的剩余硅泥，或是硅切液通过旋流离心等方法分离了有用的大颗粒硅的滤饼。

87.在本发明的一个实施例中并没有按照传统做法尝试从金刚线硅切割硅泥中分离回收硅粉，也摒弃了传统人们认为硅切割硅泥中硅粉已被完全氧化的误区，而是将包含硅粉与金刚石等(在切割过程中自身被损的)硅切割硅泥直接作为反应原料，与氧化气体或还原气体反应生产适合生产氧化亚硅的理想配比原料，将工艺流程简化，直接与硅的终极应用对接，达到流程短、能耗低、分离完全和利用充分的效果，特别是反应产物能够为锂离子电池负极生产提供廉价的原料。

88.根据本发明的一个具体实施方案，本发明的方法中，固体硅泥与氧化气体如氧气、水蒸汽、氧化氮等进行反应，可以生成氧化亚硅前躯体。

89.根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，控制氧化反应制备氧化亚硅前躯体的条件为：反应温度200

?

2800℃，300

?

2500℃、500

?

2000℃、600

?

1500℃反应压力0.01

?

100mpa；优选地，反应温度300

?

1500℃，反应压力0.1

?

10mpa。

90.根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，所述氧化反应在反应器中进行，所

述反应器为流化床、稀相气流床、喷动床、固定床或移动床。

91.固体物料(固体硅泥，这些固体物料可以预先混合均匀)装填到反应器内，向反应器内通入气化反应所需气体，在适宜的温度下进行气化反应，并将反应生成物(气态)导出反应器，经冷凝即可收集得到。

92.根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，可以是将固体物料粉碎、研磨、或制粒后再进行气化反应。具体可以是根据反应器的操作需求而选择适宜的粉碎、研磨或是制粒。根据本发明的具体实施方案，通常情况下，粉碎可以是将固体硅泥粉碎至30目以下，研磨可以是将固体硅泥研磨至20微米以下，粉碎或研磨的目的均是为了使固体物料与气体接触更充分以利反应。制粒的目的主要是避免气速过大的情况下将物料吹走，硅泥与催化剂可分别制粒，或是混合制粒；在制粒的情况下，可适当加大气体与固体物料的接触停留时间，以利反应充分。

93.根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，根据固体硅泥的组分不同，氧化反应后可能会剩余有固体渣料(不仅仅是催化剂)，这些固体渣料可掺入下批次待反应的原料硅泥中进一步反应。或者，还可向原料固体硅泥中添加二氧化硅和/或碳，以平衡反应，或者，也可以在通入气体或氢气的同时或之后，通入氧气以减少反应剩余固体渣料，尽可能使所有固渣都反应成气体，反应残留物少。其中，添加二氧化硅和/或碳的方式可以是向固体硅泥中掺入一些生物质例如碳化稻壳等。二氧化硅和/或碳的通常掺入量可以为固体硅泥重量的1％～30％，在工业生产时，二氧化硅和/或碳的具体添加量可预先通过小型试验根据产物需要进行确定。掺入的二氧化硅和/或碳可同固体硅泥一起进行粉碎、研磨或是造粒。还原气的具体通入量也可根据剩余固体渣料的量视需要进行确定。

94.根据本发明的具体实施方案，本发明的方法还包括将生成的压制成型可以按照所属领域的常规操作进行，本发明中不做赘述。

95.在本发明的一具体实施方案中，本发明提供了一种利用金刚线硅切割废浆生产氧化亚硅的方法，其包括如下步骤：

96.(1)、金刚线切割废浆的固液分离：在可连续运行的分离设备中，将切割废浆进行固液分离(例如可以是离心，过滤，蒸发，压滤等)，得到固体沉淀物液体两部分，固体沉淀物留作回收硅的原料，液体转入下一步骤继续处理。

97.(2)、真空干燥：采用真空干燥设备对半干粉末进行干燥处理(可以是回转炉，流化床，风力干燥等)，得到干燥的硅粉；

98.(3)、可选择的添加碳c和；

99.(4)、可选择的压制成型：采用加压的方法或造粒方法来成型；

100.(5)、反应：将干燥或成型后的混合硅粉与氧气或反应生成理想配比；

101.更具体而言，本发明的一具体实施方案中的回收利用硅切割废砂浆的方法按照如下操作进行(可参见图1所示)：

102.固液分离：切割废浆有很大的回收价值主要是硅粉，必须要进行固液分离以固体进行回收。传统方法为了获得固体，要对废浆进行固液分离，固液分离的方法可以是现有技术任何可行的方法。

103.在分离完之后，固体中还有一定量的液体，可进行清洗。在清洗完之后，就可以对固体进行固液分离，以提纯硅，为了分离出含硅固体，可采用静置法、溢流法和浮选法。

104.在进行以上步骤以后为了进行有效的进行固液分离，采取离心机和抽滤进行有效的分离，以达到分离的效果。液态浮选：精密过滤、膜分离、抽滤法。

105.干燥：在经过除杂和固液分离后，所得的固体的主要成分主要是硅。进一步干燥可除去水分对下游反应的影响。具体方式采用其中的干燥，可采用常用的干燥设备，如气流干燥、喷雾干燥、流化床干燥、旋转闪蒸干燥、红外干燥、微波干燥、冷冻干燥、冲击干燥、对撞流干燥、过热干燥、脉动燃烧干燥、热泵干燥等之一或组合。

106.流化床干燥，回转炉干燥，或其它形式，甚至在造粒成型之后。

107.可选择除金属：在切割过程中会会有切割线上的金属铁镍屑，这些金属屑会进入废浆中，为了获得纯净氧化亚硅，应设法将这些除去。

108.传统方法有酸洗和磁选两种方法。前者引入酸液，而磁选既能达到除铁的目的。本发明采用磁除铁，所以将除杂放在处理的这一阶段，这样可以减少在回收的过程中，铁氧化物的生成，提高铁的去除率在进行发明之前。因为在实验过程中铁会被氧化，而本实验采用磁选除铁，为了提高铁的清除效率，所以将铁的去除放在第一步。除铁：在磁选除铁的过程中，通过逐渐加强磁场强度的方法，来确定合适的强度，通过实验可以发现，在1.0t时铁的去除率达到95％以上。

109.可选择的添加成型：在添加二氧化硅sio2、碳c压制成型；采用加压的方法或造粒方法来成型。

110.本发明不刻意分离硅si和杂质固体，而是将它压制成型，也可以粉末形式生成氧化亚硅前躯体。反应生成物需冷却下来，这样冷却剂可利用空气、水或水蒸气，带出的热量可用于固液分离，干燥采用流化床，固定床，移动床等多可达到所需理想效果。

111.另一方面，本发明还提供了一种用于实现本发明所述回收利用金刚线硅切割废浆分离出的固体硅泥用于氧化亚硅前躯体的方法的装置，该装置包括：

112.的反应器；该反应器设置温控设备；优选地，所述反应器为流化床、稀相气流床、喷动床、固定床或移动床；

113.工序003加热002所形成的前躯体到硅与二氧化硅发生歧化反应生成氧化亚硅升华气体，反应温度为1300

?

2800℃、1300

?

2000℃、1325

?

1500℃、1350

?

1450℃，硅与二氧化硅发生歧化反应生成氧化亚硅升华气体溢出，加热方式可以是任何直接和间接形式。

114.工序004用棒状、板状、或颗粒床收集氧化亚硅升华气体成为固体材料，降温，冷却(可采取风冷或水液体冷却，板和棒内为空心可通冷却剂。对于颗粒、粉末和锂离子负极材料可以间接冷却。即在与氧化亚硅相遇之前就冷却。

115.可选择地，

116.工序005可选择的，避免氧化亚硅的再研磨，可在惰性气体下或相对较高的真空下生产粉体氧化亚硅；更优选的，直接让氧化亚硅以气态的形式加入到负极材料的前躯体如碳材料中去，使得其中氧化亚硅达到预定比例，然后造粒得到5

?

50微米的颗粒，优选的，在颗粒表面再涂覆上一层碳或其它锂离子的材料，以使得含硅成分与外界隔绝，制造得到含硅高容量锂离子电池负极材料,达到长期稳定运行。

117.综上所述，本发明提供了一种生产氧化亚硅的前躯体、特别是回收利用金刚线硅切割废浆及硅泥作为前躯体原料的方法及所用装置，以及生产收集氧化亚硅的反应器、方法和优选的，将氧化亚硅直接加入到锂离子负极材料前躯体制备高容量含硅锂离子负极材

料。其中主要是将浆料进行固液分离和干燥得到的硅与杂质的混合硅泥(可选择地，可在干燥之前加酸洗或磁性先除出铁，和其它金属，也可以在在粉末中加入适量sio2、碳如必要可造粒或压制成型)，本发明的技术可有效回收利用金刚线切割废砂浆或硅泥固体成分中被切割下的硅微粉，集硅切割废渣的分离与有效转换合为一体，同时生产出高附加值的工业原料，并可进一步利用反应余热进行物料干燥，实现了硅切割废浆所产硅泥的大型、高效、节能、连续和低成本完全循环利用。

118.本技术采用氧化亚硅的合成与收集属于气相到固相的过程，传统方法是靠研磨高纯硅与高纯二氧化硅形成氧化亚硅前躯体，然后通过高温歧化使氧化亚硅升华并沉积在反应器下游管内进行收集，但随着反应时间延长，管内径越来越小，内壁表面积越来越小，收集效率越来越低，以至于反应不得不终止，效率很低。本技术是将产生的气态氧化亚硅排进(由负压吸入)含有中空通冷却介质的管状或板状衬底，或流动的颗粒状衬底的收集系统中进行收集，氧化亚硅在衬底外表面沉积，随着时间延长，沉积表面积越来越大，沉积率越来越高，当衬底沉积较多后，可终止沉积(或取出大颗粒，加进小颗粒)，取下产品后继续收集，也可以直接生产粉末没有限制，从而可实现大面积，连续生产法(见图5和6)，极大地提高了生产效率，降低了生产成本。

119.本技术还提供一种实现所述方法所用反应器设备/装置/系统；提供氧化亚硅材料的含硅气体不完全氧化制备的方法；提供收集上述氧化亚硅材料的装置；提供上述收集氧化亚硅材料的装置的应用。

120.本技术还提供一种实现所述方法所用反应器设备/装置/系统；提供氧化亚硅材料的独一前躯体(原料)的方法；提供收集上述氧化亚硅材料的装置；提供上述收集氧化亚硅材料的装置的应用。

121.传统方法生产氧化亚硅，采取高纯硅与高纯二氧化硅研磨混合然后在高温歧化，成本高，反应不能完全进行，因为颗粒相交处反应生产氧化亚硅挥发后，二氧化硅与硅颗粒不再接触，便无法进一步反应。本技术通过控制硅颗粒(si)表面的氧化层(sio2)，这可以是硅的氧化，也可以是过渡氧化的硅氧化合物的还原主要是让前躯体中单质硅与二氧化硅的摩尔比相近，然后在真空或惰性气氛下采用歧化的办法让表面氧化层与其内部与之紧密相邻的单质硅(或内部二氧化硅与外部的单质硅)反应，生成氧化亚硅升华并脱离硅颗粒表面。这样只需要一种合成前躯体(原料)，而不用像传统方法由高纯二氧化硅与硅混合。

122.所涉及的加热过程为电阻热场加热，感应加热，微波加热，直接电极电弧加热，电子束等离子加热，反应加热及燃烧加热方式之一或它们的组合，只要可以达到以上反应所需温度即可。

123.氧化亚硅的具体制备方法

124.本技术提供一种生产氧化亚硅的方法，利用含有单质硅和二氧化硅，在高温高压条件下，通过氧化反应或者还原反应调节单质硅和二氧化硅摩尔比接近1:1获得前躯体，使用所述前躯体进行歧化反应生成氧化亚硅；优选地，生成氧化亚硅时的条件包括：然后通过高温歧化反应将氧化硅与相邻单质硅形成氧化亚硅升华并被收集；优选地，生成氧化亚硅时的条件包括：将前躯体在密闭空间中高温高压反应生成氧化亚硅固体；优选地，然后通过高温歧化反应将氧化硅与相邻单质硅形成氧化亚硅气体或粉末，使该氧化亚硅气体与处于低温的电池负极材料接触从而使氧化亚硅负载于所述电池负极材料的孔隙和/或表面。

125.本技术提供氧化亚硅材料前躯体(原料)的方法；提供收集上述氧化亚硅材料的装置；提供上述收集氧化亚硅材料的装置的应用。本技术利用硅与二氧化硅反应生成氧化亚硅的原理，而达到直接使硅泥颗粒表面二氧化硅与其内部紧邻的硅反应，产生高附加值氧化亚硅。

126.如果只生产氧化亚硅，这就是由已知道的原料硅粉中硅的含量来确定，(见实施例1)使硅与氧的摩尔比接近1:1。如果硅粉表面氧化层较少，可先将硅粉氧化一段时间，使得氧化层成分变到合适范围(使摩尔比接近1:1)，反之，如果二氧化硅过多可采取化学还原达到摩尔比相近，再在高温(1000℃以上)歧化，应生产氧化亚硅，这可保证所有原料的基本完全反应，达到原料有效利用。

127.同理，也可以外加二氧化硅或单质硅调配原料硅氧摩尔比。由于氧化亚硅是以气相溢出，而它接触到低于熔点温度的表面就沉积为固体，具体氧化硅的成分确定和氧化亚硅的收集方法和设备见实施部分详细说明。

128.本技术的方法中，在合成前躯体时对原料进行氧化、还原或物理成分比配。所述还原剂选自由氢气、一氧化碳、碳和金属组成的组中的至少一种；优选地，还原剂为一氧化碳或碳；氧化剂选自由氧气、水蒸汽和氧化氮组成的组中的至少一种。

129.本技术的方法中，优选的对含硅气体原料进行不完全部分氧化并控制硅氧的最终比例接近一比一，从而收集直接形成的氧化亚硅材料。所述的含硅气体包括硅烷，氯硅烷，和有机硅单体等，硅烷包括硅于氢的化合物如sih4，si2h6等，氯硅烷包括四氯化硅、三氯氢硅等，有机硅单体包括一甲基硅烷二甲基硅烷等。

130.本技术的方法中，控制氧化还原反应制备氧化亚硅前躯体的条件为：反应温度200

?

2800℃(300

?

2500℃，优选地，500

?

2000℃，优选地，600

?

1500℃，优选地，100

?

1500℃)反应压力0.01

?

100mpa；优选地，反应温度600

?

1500℃，反应压力0.1

?

10mpa。纯硅在室温下就可与空气中氧进行反应生成氧化硅保护层，但是，这个保护层只有几个纳米保护内部不被进一步氧化，而要形成较厚的氧化层需提高温度，增加氧化剂的压力才可加速氧化层的形成。可选择地对原料加压成型，次序不受限制。

131.形成本技术中所述的氧化亚硅前躯体成分为sio

x

(x＝0.1

?

1.9、优选的0.5

?

1.5，优选地0.8

?

1.2，优选地，0.9

?

1.1)。

132.由氧化亚硅前躯体生成氧化亚硅气体的反应温度为1000

?

2800℃，优选地1000

?

2000℃，在真空(压力小于0.1mpa)或惰性气体中(压力为0.001

?

10mpa，优选地0.01

?

0.1mpa)硅与二氧化硅发生歧化反应生成氧化亚硅升华气体溢出(在硅的熔化状态下，歧化所形成的氧化亚硅也会溢出，一氧化硅的熔点为1702℃)，加热方式可以是任何直接和间接形式。

133.以上反应过程中还可以进行的其他操作(1)可选择除金属：在切割过程中会可选择的压制成型。

134.本技术的方法中，可以是将固体物料粉碎、研磨、或制粒后再进行歧化反应。

135.具体可以是根据反应器的操作需求而选择适宜的粉碎、研磨或是制粒。根据本技术的具体实施方案，通常情况下，粉碎可以是将固体硅泥粉碎至30目以下，研磨可以是将固体硅泥研磨至20微米以下，粉碎或研磨的目的均是为了使固体物料与气体接触更充分以利反应。

136.制粒的目的主要是避免气速过大的情况下将物料吹走，硅泥与催化剂可分别制粒，或是混合制粒；在制粒的情况下，可适当加大气体与固体物料的接触停留时间，以利反应充分。采用加压的方法或造粒方法来成型；

137.可选择的添加成型：在添加二氧化硅sio2、碳c、压制成型；采用加压的方法或造粒方法来成型。

138.可选择性的添加物质平衡反应。

139.本技术的方法中，根据固体硅泥的组分不同，歧化反应后可能会剩余有固体渣料(不仅仅是催化剂)，这些固体渣料可掺入下批次待反应的原料硅泥中进一步反应。或者，还可向原料固体硅泥中添加二氧化硅和/或碳，以平衡反应，或者，也可以在通入卤素气体、卤化氢气体或氢气的同时或之后，通入氧气以减少反应剩余固体渣料，尽可能使所有固渣都反应，反应残留物少。

140.其中，添加二氧化硅和/或碳的方式可以是向固体硅泥中掺入一些生物质例如碳化稻壳等。二氧化硅和/或碳的通常掺入量可以为固体硅泥重量的1％

?

30％，在工业生产时，二氧化硅和/或碳的具体添加量可预先通过小型试验根据产物需要进行确定。掺入的二氧化硅和/或碳可同固体硅泥一起进行粉碎、研磨或是造粒。还原气的具体通入量也可根据剩余固体渣料的量视需要进行确定。

141.硅泥中硅的精确含量测定

142.本技术过程中也被硅泥中硅的精确含量问题所困扰，通过长期多种实验确定精确确定硅泥中硅与二氧化硅的方法。因为：

143.1.由于硅泥中主要成分是硅和氧，使用x射线荧光光谱法或等离子光谱法只能得到总的硅含量，氧含量无法定量分析；

144.2.使用x光电子能谱虽然可以得到氧化硅的信息，但如果存在硅表面氧化的情况，也很难对内部硅的含量进行准确的分析。另外，xps属于半定量分析，无法得到准确的定量信息；

145.3.利用硅与氧化硅的密度差异进行分析，由于二者的密度接近且密度的数据受样品来源的影响很大，无法得到样品中硅与氧化硅真实存在状态的可靠的密度数值，该方法也没有可操作性；

146.4.用x射线衍射法来通过全谱拟合的方法对硅和氧化硅进行大量分析。由于氧化硅存在无定形态且氧化硅的结晶态有好几种，能把不同状态的氧化硅分析起来可能性不大；

147.5.用固体核磁的方法对该混合物进行定量分析，考虑到nmr的测量精度，对于半定量分析可能会得到较理想的结果，如进行定量分析，几乎不可能；

148.6.通过多种手段的比较，通过重量法分析是比较好的选择。

149.主要思路为：在空气下高温使样品中的硅完全氧化为二氧化硅，通过质量的增加来反推硅的含量。当然这种方法有个前提，即样品在高温下不存在其他组分的质量变化。基于以上分析，用热重法对硅和氧化硅混合物样品进行了分析并得到了较为理想的结果：85％硅和它表面的二氧化硅构成99％以上的质量。

150.总反应装置

151.本技术还包括实现上述回收利用金刚线硅切割硅泥的方法的装置，该装置包括：

152.干燥系统：对硅泥粉末进行干燥除去其中所有挥发成分；

153.反应器进料系统：将干燥后的硅泥输送到反应器系统内部进行反应，优选的为连续加料过程，更优选的为气体输送或螺杆输送；

154.加热系统：使得反应器系统达到所需的反应温度，所用的加热为电阻热场加热，感应加热，微波加热，直接电极电弧，电子束、等离子加热，燃烧加热等方式之一或它们的组合；

155.反应器系统：带有进出口的，承载硅泥，接受加热，让产品连续排除的容器，它可以是流化床、稀相气流床、喷动床、固定床或移动床之一或它们的组合；

156.产品收集系统一：是收集由反应器系统排除的氧化亚硅，将歧化反应产生气体导出反应器并冷凝进行收集的产物收集系统。

157.将其由气相转化为固体的收集系统(见下段详细描述)。

158.产品收集系统二：是收集由反应器系统排除的单质硅或硅合金以熔体或固相粉末形式收集的系统。

159.可选择地，上述装置还包括一个羰基化系统用于除去硅泥中的金属元素，优选的为流化床、稀相气流床、喷动床、固定床或移动床之一或它们的组合。

160.如图3所示，干燥硅粉(和其配料)由料斗301加入，通过螺杆加料器303注入熔炼器304中。熔炼器304由感应加热元件302加热熔化进入其内的硅料形成熔体，产生氧化亚硅sio

x

气体由顶部通过305排除收集。随着硅料的不断加入，熔体体积增加然后由上部熔体出口经过管道306流入收集器307中，收集器由309通过抽真空或惰性气体保护。

161.图4是另一个类似系统，属于移动床操作。干燥后的硅泥粉末通过加料装置401和螺旋输送机402通入到加热段403。加热段403基本呈倾斜设置的管状结构，其具有物理输送通道。加热段403的底部设置有加热元件406可以对加热段403的内部物料进行加热，加热段的上面是开放且连接真空收集装置405。与前面反应器不同的是，加热温度低于硅的熔点，当硅泥干粉接近，达到加热段时，颗粒表面氧化层与内部单质硅反应生产氧化亚硅从开放段上部脱出到真空收集装置405被收集，直至所有表面氧化层完全被反应掉，留下的硅泥干粉反应后的产物为单质硅粉，单质硅被推动继续前行到连接于加热段403底端的硅粉收集室404内。

162.装置的主要功能是脱除硅泥颗粒表面的氧化层，使得让其转化成单质硅、硅合金、氯硅烷成为可能，同时副产氧化亚硅。

163.硅颗粒表面氧化层脱除(共性)：由于氧化硅与硅共生，在每个颗粒表面形成氧化层，且表面氧化层与内部单质硅相邻，利用氧化硅与硅的歧化反应生产氧化亚硅，以气相升华脱除。氧化亚硅在下游低温处重新凝结为固态氧化亚硅。

164.如果歧化时温度高于硅的熔点或合金的熔点，所生成的单质硅、含硅合金以及氧化亚硅如图3所示连续排出。

165.如果歧化温度低于硅的熔点(如图4)，而剩下的硅可以以粉末形式存在这样就可以利用它与卤素反应生产氯硅烷或有机硅，而不用将硅粉碎。以粉末形式或造粒后的颗粒形式与卤素气体或卤化氢选择歧化反应生成卤硅烷如三卤氢硅或四卤化硅与有机硅单体等。

166.用于进行歧化反应的反应器；特别是针对干燥后的切割硅泥，由于其颗粒极其细

微，不对细粉进行进一步造粒成型处理，较难直接利用传统反应器类型生产。

167.氧化亚硅的装置

168.本技术还包括一种高效生产氧化亚硅的方法和装置，其中含实现上述回收利用金刚线硅切割硅泥中产生氧化亚硅与收集方法的装置，该装置包括：

169.反应器进料系统：将干燥后的氧化亚硅前躯体输送到反应器系统内部进行反应，优选的为连续加料过程，更优选的为气体输送或螺杆输送；

170.加热系统：使得反应器系统达到所需的反应温度，所用的加热为电阻热场加热，感应加热，微波加热，直接电极电弧，电子束、等离子加热，燃烧加热方式之一或它们的组合；

171.反应器系统：带有进出口，承载氧化亚硅前躯体，接受加热，让产品连续排除的容器，它可以是流化床、稀相气流床、喷动床、固定床或移动床之一或它们的组合；

172.产品收集系统：是收集由反应器系统排除的氧化亚硅，将歧化反应产生气体导出反应器并冷凝进行收集的产物收集系统。

173.氧化亚硅的收集属于气相到固相的过程，传统方法氧化亚硅沉积在反应器下游管内进行，随着反应时间延长，管内径越来越小，内壁表面积越来越小，收集效率越来越低，以至于反应不得不终止，效率很低。本技术采取大面积，连续方法(见图5和6)，极大地提高了生产效率，降低了生产成本。在内部冷却的管子(或平板)外部或流动的颗粒表面沉积，表面积越来越大，没有限制，沉积效率越来越高。

174.同理，相同于进料机制，氧化亚硅产品也可以螺杆或其它物料操作方式导出。

175.如图3氧化亚硅前躯体送入反应器，自下而上流经填充固体前躯体的主反应区，经加热生成氧化亚硅气体进入到沉积腔体，然后在板状、棒状衬底上沉积，衬底中心可选择性的通入冷却介质来降低温度，同时把热能带出应用于干燥。

176.控制反应温度(反应过程中通常需将反应器冷却下来。这样冷却剂可利用水或水蒸气，带出的热量可用于反应前硅泥的干燥，干燥可采用流化床、固定床、移动床等多可达到所需理想干燥效果。

177.如图5所示，对粉末压制成块氧化亚硅前躯体，破碎成粒度为3

?

10mm的氧化亚硅前躯体颗粒600，氧化亚硅前躯体颗粒或粉末600由双锁斗601加入到反应器，并落入坩埚603，坩埚由加热原件602加热到1400℃，升华的氧化亚硅607由坩埚溢出漂流到收集腔604并沉积在管状衬底606表面(也可以是扁平状或其它形状)，管状衬底606是空心的内部通冷却剂608冷却，等待氧化亚硅在衬底沉积较多后，可终止沉积，取下产品，然后重新组装设备继续生产。

178.图6显示的是本技术中的一种颗粒沉积系统装置。除了上述图5中所又的系统外还包括颗粒循环输运以及分散与收集，筛分，种子制备系统。

179.如图6a所示，氧化亚硅前躯体颗粒700由双锁斗701加入到反应器，并落入坩埚703，坩埚由加热原件702加热到1000℃以上，升华的氧化亚硅707由坩埚溢出漂流到收集腔并沉积在颗粒状氧化亚硅衬底708表面，705为真空出口，真空出口705的左边还有一个台阶式百叶型透气档板(未显示，见图6b)。706为颗粒循环器，将颗粒从底部储罐帮运到顶部，然后移动到底部不间断循环，而在反应器腔体内，其表面与氧化亚硅气体保持充分接触而自身粒度不断长大。在颗粒循环器706与顶部之间还有一个筛分装置715，将大颗粒留下排出，小颗粒运送到顶部继续在反应器内循环，不断长大。当系统之中小颗粒太少时，可添加新的

较小的颗粒种子，以保证系统在一个稳定状态运行。该系统不仅适用于所有气相到固相的材料沉积过程，而且避免了传统方法如流化床中分布器堵塞，加热困难，颗粒尺寸有限等弊端。

180.图6b显示进一步描述了本技术的无气体分布器颗粒反应器，它包含一个台阶式百叶型透气档板，该档板的作用是承载由顶部流下的颗粒，让它们在档板上向下移动，不至于像自由落体那样很快下落，增加颗粒在反应器内体停留时间，提高沉积效率。同时，对颗粒尺寸也无限制，避免了传统方法如流化床中颗粒依赖于流化气流速度的限制，可制备传统方法中更本无法制备的大颗粒。

181.反应器材质：反应器材质选用需要既能够满足机械强度，又不产生污染的材料，也可采用内衬与所生产的材料相同或相匹配不产生污染的。如生产氧化亚硅时，采用石英、高纯单晶硅、多晶硅、碳化硅、氮化硅等，生产高纯多晶硅时采用高纯单晶硅、多晶硅、碳化硅、氮化硅等，生产羰基镍丸时采用金属镍或不锈钢。

182.气体(气相)分布器：所有气

?

固之间的反应都不可避免的要涉及如何将气体通过分布器有效地与固体，特别是颗粒表面充分有效接触。正是由于这样，分布器表面是最先接触气体从而最先被沉积的衬底表面，这样，分布器通气孔必将首先被堵塞，很难长时间保持通畅。本技术的反应器是无分布器气

?

固反应器，气体不需要经过分布器直接与固体颗粒接触，避免了传统方法的这一致命弊端。

183.搬运循环系统：可采取螺杆、气体输送，真空上料，机械搬运等任何现有的方式。

184.锂离子电池负极材料，优选的一次装载，排出。

185.热管理：气固反应中必然伴随大量热量的排放和吸收，而这些热量都发生在沉积界面，如何有效管理反应界面的热能，快速有效达到反应所需的温度一直是工业应用行业最难的课题之一。除了上述的传统加热冷却方式，本技术一方面在所示挡板采取中空通冷却介质冷却，提高类似于氧化亚硅由高温蒸汽向固体颗粒转化的效率。另一方面，除了常规的外部预加热(冷却)，也提供直接电阻加热挡板(如它本身导电)达到提高颗粒表面温度的目的。当然如果颗粒材料本身在反应条件下是导电的，也可以再颗粒流两侧加上电极通电加热。

186.本技术还提供了一种生产氧化亚硅的方法，

187.a)利用单一前躯体，所述的单一前躯体在一个单独颗粒的不同部分有产生氧化亚硅所必须的单质硅和二氧化硅，更具体的是将硅单质、不完全氧化的硅或二氧化硅通过进一步氧化、还原达到生成氧化亚硅的单质硅与二氧化硅接近一比一的摩尔配比的单一原料，然后通过高温歧化反应将氧化硅与相邻单质硅形成氧化亚硅sio

x

升华并被收集；优选的，将含硅气体不完全氧化直接生产氧化亚硅，具体是控制硅氧的最终比例接近一比一。

188.b)直接固态反应获得氧化亚硅固体。氧化亚硅应用之一作为锂离子电池负极材料的前躯体。其中所述的氧化亚硅成分为sio

x

(x＝0.1

?

1.9、优选的0.5

?

1.5、0.8

?

1.2、0.9

?

1.1)。其中，合成sio

x

前躯体，反应温度200

?

2800℃，优选地300

?

2500℃、优选地500

?

2000℃、优选地600

?

1700℃，反应压力0.01

?

100mpa；优选地，反应压力0.1

?

10mpa。优选地，反应压力0.1

?

11mpa，反应气氛为氧化或还原。

189.由所述前躯体合成sio

x

反应的条件为：

190.反应温度200

?

2800℃，优选地300

?

2500℃、优选地500

?

2000℃、优选地600

?

1700

℃。应压力0.0001

?

100mpa。其中

191.(a)真空下反应压力0.01

?

100mpa；优选地，压力为<1000pa、优选的为<100pa、优选的为<10pa、优选的为<1.0pa、优选的为<0.1pa。

192.(b)惰性气体中反应压力0.001

?

10mpa，优选地，0.01

?

10mpa

193.(c)高压下二氧化硅与单质硅形成氧化亚硅固体，反应压力0.1

?

100mpa，更优选点反应压力为1

?

100mpa。

194.在以上所述的方法和系统中，高温升华(歧化反应)形成氧化亚硅以及气化、熔化反应所涉及的过程加热为电阻热场加热，感应加热，微波加热，直接电极电弧，电子束、等离子加热，反应加热，燃烧加热，等方法加热达到。

195.另外，氧化亚硅沉积在收集反应器中进行，所述收集反应器为流化床、稀相气流床、喷动床、固定床或移动床之一或它们的组合。优选的氧化亚硅气体冷凝沉积在棒状、板状、颗粒状表面或粉体粉体、渗透、沁渗到锂离子负极材料颗粒内部，优选的是利用金刚线硅切割废浆分离出的干燥成固体硅粉，再将气体凝结成颗粒状氧化亚硅或更优选的直接将气态氧化亚硅掺入锂离子电池负极材料中形成含硅高容量负极材料。

196.本技术还提供了一种上述制备氧化亚硅的方法的装置，该装置包括：氧化亚硅前躯体制备单元，优选地，所述反应器为流化床、稀相气流床、喷动床，固定床或移动床；用于进行歧化反应生成氧化亚硅的反应器：该反应器设置温控设备，加热坩埚；将歧化化反应产生氧化亚硅气体导出反应器并冷凝进行收集的产物收集系统；收集系统为真空中的板状、棒状、和颗粒床之一或它们的组合。所述收集氧化亚硅的真空中的板状、棒状系统具有中空结构，并通以冷却介质。所述收集氧化亚硅的真空中的颗粒床，颗粒在运送到上顶部过程中得到冷却。

197.本实施方式还提供一种气固反应器，其反应气体入口侧没有气体分布器，气体直接与固体介质后表面接触。

198.本实施方式利用含硅材料特别是金刚线硅片切割液回收的硅泥，分离干燥后直接进行歧化反应，产生单质硅与氧化亚硅的方法，解决了：

199.1、传统方法将高纯硅与高纯氧化硅反应，成本高、反应不充分的问题，达到有效回收利用废物，成本低的效果。同时，本技术得到高价值氧化亚硅，又避免酸洗硅表面氧化硅以得到单质硅时的环境污染及酸洗过程中硅的浪费。

200.2、对于只生产氧化亚硅，在歧化反应过程中，通过氧化还原反应使得单质硅与二氧化硅的摩尔比相近，使其完全被反应生成氧化亚硅，达到回收利用硅泥中硅，生成高价值氧化硅的目的。

201.3、气化反应

202.在传统硅与杂质的分离过程中，由于杂质和硅的性质有许多的相似之处，很难分离。本技术不刻意分离硅si和杂质固体，直接将回收的硅泥作为原料，进行歧化反应去掉氧化层后，直接与卤气等反应，更省时省力。

203.发明过程中的总装置系统，可根据需要进行连续化操作，解决了现有技术都属间歇操作，造成过多原料损失与浪费且与实际应用不匹配问题。

204.4、精确确定硅泥中硅与二氧化硅的方法，达到了简单确定硅泥中硅的方法。

205.5、在真空与非氧环境下反应，防止了结构松散以及有较厚的不均匀表面氧化层的

硅细粉，在加热过程中极易被进一步氧化的问题。

206.6、气相沉积

207.氧化亚硅的收集装置内设中空的管状衬底或颗粒状衬底，用来沉积氧化亚硅，或让氧化亚硅形成粉体排除，解决了传统方法氧化亚硅沉积在反应器下游管内沉积，随着反应时间延长，管内径越来越小，内壁表面积越来越小，收集效率越来越低，以至于反应不得不终止，效率很低问题，达到了歧化反应可以连续进行，高效收集氧化亚硅的问题。

208.本技术采用无分布器气

?

固反应器解决气

?

固反应中堵塞，加热，污染，颗粒大小等问题。

209.7、直接将氧化亚硅气体向锂离子电池负极材料中气相沉积，可节约生产成本，并达到均匀分布。

210.实施例1硅泥原料制备与测定硅含量

211.硅泥料呈灰黑色，其主要含硅粉，含液体10

?

30％不等。将5kg该硅泥料置入石英坩埚内放到烤箱内在110℃下干燥24小时直至无挥发性有味气体溢出获得大块硅泥，再将块状硅泥粉碎重复烘烤到230℃，直至硅泥为100目以下无重量减轻，获得3943克干燥硅泥。此后所有实验都所有这种方法制备的硅泥作为原料。

212.图1b和图1c为实施例1

?

4中干燥硅泥反应前的扫描电子显微图(图1b)及x

?

射线衍射图(图1c)。可以看出，除硅外无其它结晶材料，但是硅颗粒表面氧化硅是非晶，没有衍射峰。

213.首先利用热重法定量分析硅与氧化硅的含量，主要思路为：在空气中高温下使样品中的硅完全氧化为二氧化硅，通过质量的增加来反推硅的含量。基于以上分析，用热重法对硅和氧化硅混合物样品进行了分析并得到了较为理想的结果：85％硅和它表面的二氧化硅构成99％以上的质量。具体操作是：将5g干燥后的硅泥平摊在150mm x150mm石英托盘内，至于马弗炉内在1100℃加热12小时以上，直至所有硅粉转化为白色二氧化硅(反应不完全时有微黄成分，将加热后的白色二氧化硅粉末称重并与原料对比已获得含硅量。以下实验给出氧化反应中的动态过程，对实际操作温度和时间有指导作用。

214.实验用仪器为日本岛津公司dtg

?

60h热重

?

差热分析仪，实验气氛为空气，流速50ml/min，实验用坩埚为50ul敞口氧化铝坩埚，内置5.0mg干燥后硅粉。首先通过温度扫描确定实验温度范围，温度程序为：10℃/min加热速率由室温加热至1400℃，发现样品在500℃以上开始出现增重现象，该过程对应于硅单质氧化变为二氧化硅的过程。在520

?

1400℃范围内，样品的增重为80.7％。为了使样品中的硅完全氧化为二氧化硅，应在1000℃以上等温。为此进行了在1050℃下等温999分钟的等温热重实验，1050℃下试样在实验过程中增重量为100％，该过程对应于硅单质氧化变为二氧化硅的过程。实验前的样品为深褐色，实验后的样品变为了白色，表明硅全部变为了二氧化硅。理论上，对于si+o2→

sio2过程，增重量应为32/28*100％＝114.3％，本实验中增重量为100％，所对应于样品中的硅的含量应为：100/114.3*100％＝87.5％.综合以上分析，使用热重法可以对硅和氧化硅的混合物进行定量分析。

215.实施例2

216.取实施例1获得的干燥硅泥料2000克，置入2000ml石墨坩埚，放入真空感应熔炼炉(上海晨华)，先抽真空到10

?3tor以下真空，再冲入高纯氩气加热至1500℃。在加热过程中有

氧化亚硅生成并挥发出来，通过透明窗观察到硅熔化后，直至没有氧化亚硅挥发后，自然冷却后结晶硅1400克(包括留在坩埚内部无法分离的部分)，部分留在坩埚中无法取出，坩埚重量增加30克，其外观结构类似于多晶硅。另外，本实验没有对接专门收集氧化亚硅装置，同时也还有部分氧化硅未被完全反应仅从真空熔炼炉顶盖内壁获得5克粉末样品(其它粉末样品被真空过滤器收集，由于收到污染未做进一步分析)，其硅氧成分见表二。

217.实施例3

218.如图3所示，采用500kw工业熔炼炉，内置石墨坩埚200升，顶部有一石墨顶盖，通过12英尺石英管外接一个直径120厘米高两米不锈钢桶，然后再连接一罗茨风机抽风，保证不锈钢桶内为持续负压(0.7

?

0.9atm)，外部淋自来水冷却。

219.首次加入25公斤干硅粉到石墨坩埚(由于硅粉的密度较低，取决于颗粒的粒度分布，一般在0.6

?

1.2g/cc，远低于单质硅的密度2.3而熔体硅的密度大于单质硅，可达2.56)启动感应加热元件2设备在2小时内加热坩埚到1500

?

1600℃，等待没有氧化亚硅溢出，停止加热，再分5次重复将125kg干燥硅粉加入坩埚，最终形成约45

?

50升硅熔体。

220.保持坩埚内硅熔体在1500℃以上，通过加料器303(内径2英寸石英管)，从石英管直通坩埚底部注入，由于加料管与外界换热较快，当温度较低的硅粉加入时极易凝固造成加料困难，所以加料管下端必须采取保温、外加热结合快速加料才能保障连续性。本实验后段，改用从石墨坩埚顶盖通过石英管加料，避免了堵塞问题，但是，由于停机，造成部分硅熔体氧化后生成氧化亚硅逃逸。熔炼器304(坩埚)中注入硅粉，每分钟100

?

1000克，直至有熔体硅从坩埚中部管道306流入收集器307(石英坩埚，308为硅熔体，309为保护气体接口)中10升左右，共7.0小时内加入183kg硅粉。停机冷却24小时后，坩埚增加重量205kg，收集器307内收硅34公斤(冷却后称重)，共239公斤。

221.整个过程中产生sio

x

气体由顶部通过305排出收集，中间由于系统堵塞，供停机改正。另外，本实验没有对接专门收集氧化亚硅装置，但从不锈钢桶内内壁获得23kg样品，其硅氧成分见表二。

222.实施例4单质硅粉

223.图4是去除硅泥颗粒表面氧化层的另一个反应器，以制备单质硅粉为目的，属于移动床操作。干燥后的硅泥粉末通过加料装置401和402通入到加热段403，加热段的上面是开放且连接真空收集装置405(系统为内径20mm t

?

型石英管，至于加热炉中)。与前面反应不同的是，加热温度在1375℃低于硅的熔点1410℃，当硅泥干粉接近加热段，达到加热段时，颗粒表面氧化层与内部单质硅反应生产氧化亚硅通过竖立管从开放段上部脱出到连接真空机械(0.1bar)的收集室405被收集，直至所有表面氧化层完全被反应掉，留下的硅泥干粉反应后的产物为单质硅粉，单质硅被推动继续前行到硅粉收集室405内。反应共进行2小时，加入硅粉300克，收集硅粉220克(部分停留在反应器内的为完全反应硅粉未记入)。从顶部收集氧化亚硅21克(部分在器内壁上无法完全收集)。

224.实施例6

225.如图5所示，采用与实施例1相同的样品a，氧化亚硅与硅共生，在已知硅含量为87％的情况下，采用微波炉在空气中每次加热使得样品10kg到炽热800

?

1000℃，重量增加30

?

50％(单质硅与二氧化硅摩尔相同时，硅粉增重45.7％，实验中氧化程度与硅粉的堆积密切相关，要颗粒充分与空气中氧气接触，这在工业化过程中可采取标准化工操作进一步

优化。所得的粉末为棕黑色，对粉末压制成块(防止在反应中粉末被抽真空带出)，破碎成粒度为3

?

10mm的氧化亚硅前躯体颗粒，氧化亚硅前躯体颗粒或粉末由双锁斗601加入到反应器，并落入石英坩埚603，坩埚由石墨加热原件602加热到1350

?

1400℃，升华的氧化亚硅607由坩埚溢出漂流到收集腔604(收集腔604的具有抽真空口605，抽真空设备通过抽真空口605可以使收集腔604保持负压)并沉积在管状衬底606表面，管状衬底606是直径八分之三英寸的两对倒u

?

型不锈钢管，高40cm，间距20cm，空心的内部通冷却剂608(本实施例中冷却剂608为自来水)冷却，保持出口水温不过30℃，等待氧化亚硅在衬底沉积较多后，经过34小时沉积管子外径达到5cm可终止沉积，取下产品，称重后发现共收获5.7kg氧化亚硅。经过对比加料，收率少于30％。这是因为整个沉积表面积太小，特别是开始沉积时，大规模生产时，可采取多棒结构，提高整个沉积表面积来打到提供接受效率的目的。

226.实施例7

227.如图6a所示，采用与实施例6相同的样品，制成粒度为3

?

10mm的氧化亚硅前躯体颗粒，由双锁斗701加入到反应器，并落入坩埚703，坩埚由石墨加热原件702加热到1400℃，升华的氧化亚硅707由坩埚溢出漂流到收集腔并沉积在颗粒状氧化亚硅衬底708表面，705为真空出口713为抽真空方向，真空出口705的左边还有一个百叶型挡板(见图6b)，706为颗粒循环器，通过在线真空输送器(in

?

line vacuum，使用0.3mpa氩气ar作为驱动源)将颗粒从底部储罐帮运到设备顶部。图6b中，反应器腔体711具有氧化亚硅进口710和氧化亚硅出口713，反应器腔体711的内部安装有阶梯分布器712。反应器腔体711的底部通过一个管道连接真空上料机716；而反应器腔体711的顶部连接颗粒分散器714，阶梯分布器712与真空上料机716之间的管道安装有颗粒筛分装置715。通过颗粒分散器714将颗粒均匀分布在阶梯分布器712上，然后颗粒移动到底部不间断循环，而在反应器腔体711内，其表面与氧化亚硅气体保持充分接触而自身粒度不断长大。与实施例6相同的条件下，氧化亚硅的颗粒增重，达到18.3kg，效率明显提高。在颗粒循环器706与顶部之间还有一个筛分装置704，将大颗粒留下排出，小颗粒运送到顶部继续在反应器内循环，不断长大。当系统之中小颗粒种子太少时，可添加，以保证系统在一个稳定状态运行。

228.采用实施例1中的方法分别对实施例2

?

6中所产氧化亚硅进行成分分析。表二列出各个实施例中制备的氧化亚硅的氧硅比sio

x

，所采用的方法为本技术中实施例1中所描述的增重方法。可以看出硅氧比非常接近，但是温度高时，硅的比例相对高一点，这可能是单质硅的蒸汽压较高的原因。

229.表二实施例中氧化亚硅的硅氧比

230.实施例条件sio

x

中x的值实施例2真空熔炼0.99实施例3连续熔炼0.97实施例4单质硅粉0.98实施例5高纯硅熔炼0.98实施例6、7单独生产氧化亚硅1.02

231.实施例8

232.氧化亚硅加入到石墨负极材料之中，优选的由固体吸附带出，用螺杆来取出。

233.如图6a所示，采用与实施例6相同的样品，制成粒度为3

?

10mm的氧化亚硅前躯体颗

粒，由双锁斗701加入到反应器，并落入坩埚703，坩埚由石墨加热原件702加热到1400℃，升华的氧化亚硅707由坩埚溢出漂流到收集腔并沉积在由顶部下落的锂离子电池负极材料粉体中，落入收集室的粉体通过螺杆输送导出。

234.实施例9

235.含硅气体的不完全(部分)氧化生产氧化亚硅

236.同样采取如图6a所示收集器，采用与实施例6不同的方式产生氧化亚硅，利用含硅气体如sih4、sihcl3、sicl4、甲基硅烷等的不完全氧化，产生氧化亚硅喷射到收集腔并沉降落入收集室的粉体通过螺杆输送导出。

237.a)采用硅烷在氧气份中不完全自燃氧化。具体操作是，利用双层气焊喷嘴，中心喷出硅烷，外围是氧气，控制氧的供应量使得si与o的比例为一比一，产生收集棕黄色粉末。

238.b)采用四氯化硅在氢氧焰中不完全氧化，具体操作是，利用双层气焊喷嘴，中心喷出四氯化硅(sicl4)按照每分钟100毫升由一内径为3mm的石英管喷出，外围喷出氢气形成氢氧火焰，在带有微米除尘过滤器的容器中收取所产氧化亚硅。试验中，控制四氯化硅的流量使得si：h2：o2＝1:x:y；x＝2

?

2.2；y＝0.5

?

0.8。

239.以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种生产氧化亚硅的方法，包括将硅单质、不完全氧化的硅、含硅气体或液体和二氧化硅通过进一步氧化、还原或添加二氧化硅达到生成氧化亚硅的理想配比的前躯体，然后通过在有利于氧化亚硅生成的条件下如高温形成氧化亚硅。2.根据权利要求1所述的方法，所述生成氧化亚硅的理想配比的前躯体是能达到目标氧化亚硅siox硅氧比的组分，优选的，由所述理想配比前躯体生产的氧化亚硅成分为sio

x

，其中x＝0.1

?

1.9；优选x＝0.5

?

1.5；更优选0.8

?

1.2；再优选0.9

?

1.1；优选的，生成氧化亚硅时的条件包括：然后通过高温歧化反应将氧化硅与相邻单质硅形成氧化亚硅升华并被收集；优选的，生成氧化亚硅时的条件包括：将前躯体在密闭空间中高温高压反应生成氧化亚硅固体；优选的，通过高温歧化反应将氧化亚硅前躯体形成氧化亚硅气体，使该氧化亚硅气体与处于低温的电池负极材料接触从而使氧化亚硅负载于所述电池负极材料的孔隙和/或表面。3.根据权利要求1～2任意一项所述的方法，氧化亚硅前躯体制备反应温度300

?

2500℃、优选为500

?

2000℃、1300

?

2000℃、1325

?

1500℃，加热方式可以是任何直接和间接形式，反应压力0.1

?

10mpa，优选为<1000pa；优选为<500pa；更优选为<100pa；再优选为<10pa；再优选为<1pa；再优选为<0.1pa。4.根据权利要求1～3任意一项所述的方法，由所述前躯体合成sio

x

反应的条件为：反应温度500

?

2000℃、反应压力1pa

?

100mpa，固态反应优选为1

?

100mpa。5.一种回收利用金刚线硅切割液分离出的固体硅泥作为生产氧化亚硅的方法，该方法包括：1)步骤一：工序001对金刚线硅切割废液进行固液分离，除去其中可挥发成分制得干燥的，形成粉、粒或块状固体硅泥；2)步骤二：工序002采取单质成分硅，或被部分氧化的硅，对所述固体硅泥进行物理化学反应产生产生氧化亚硅理想配比的前躯体；优选的，干燥后的硅泥通过反应生成氧化亚硅前躯体，所述的氧化亚硅前躯体成分为sio

x

，其中x＝0.1

?

1.9；优选0.5

?

1.5、更优选0.8

?

1.2、最优选0.9

?

1.1；3)步骤三：工序003加热所形成的前躯体到其中硅与二氧化硅发生歧化反应生成氧化亚硅升华气体；4)步骤四：工序004用棒状、板状、或颗粒床收集氧化亚硅升华气体成为固体材料，或直接将氧化亚硅升华气体与锂离子电池负极材料混合制造得到含硅高容量锂离子电池负极材料；5)步骤五：工序004a可选择的，避免氧化亚硅的再研磨，在惰性气体下或相对较高的真空下生产粉体氧化亚硅；更优选的，直接让氧化亚硅以气态的形式加入到负极材料的前躯体如碳材料中去，使得其中氧化亚硅达到预定比例，然后造粒得到5

?

50微米的颗粒，优选的，在颗粒表面再涂覆上一层碳或其它透锂离子的材料，以使得含硅成分与外界隔绝，达到长期稳定运行；优选的，控制氧化反应制备前躯体的条件为：反应温度200

?

2800℃(优选为300

?

2500℃、更优选为500

?

2000℃、最优选为600

?

1500℃)；反应压力0.01

?

100mpa；优选地，反应温度

300

?

1500℃，反应压力0.1

?

10mpa；优选的，二氧化硅和/或碳的掺入量为固体硅泥重量的1％～30％。6.根据权利要求1

?

5任意一项所述的方法，在合成前躯体时对原料进行氧化、还原理想成分比配；所述还原用氢气、一氧化碳、碳或金属；氧化用氧气、水蒸汽或氧化氮。7.根据权利要求5或6所述的方法，氧化反应后剩余有固体渣料掺入下批次待反应的原料硅泥中进一步反应；或者，向原料固体硅泥中添加二氧化硅和/或碳，以平衡反应，或者，在通入气体或氢气的同时或之后，通入氧气以减少反应剩余固体渣料，尽可能使所有固渣都反应成气体，反应残留物少。8.一种生产氧化亚硅的方法，包括：利用单一前躯体，所述的单一前躯体在一个单独颗粒的不同部分有产生氧化亚硅所必须的单质硅和二氧化硅，更具体的是将硅单质、不完全氧化的硅或二氧化硅通过进一步氧化、还原达到生成氧化亚硅的理想摩尔配比的单一原料，然后a)通过高温歧化反应将氧化硅与相邻单质硅形成氧化亚硅sio

x

升华并被收集；或者，b)直接固态反应获得氧化亚硅固体；其中所述的氧化亚硅成分为sio

x

(x＝0.1

?

1.9、优选的0.5

?

1.5、0.8

?

1.2、0.9

?

1.1)；优选的，合成sio

x

前躯体，反应温度200

?

2800℃，优选地300

?

2500℃、优选地500

?

2000℃、优选地600

?

1700℃，反应压力0.01

?

100mpa；优选地，反应压力0.1

?

10mpa；优选地，反应压力0.1

?

11mpa；优选的，由所述前躯体合成sio

x

反应的条件为：反应温度200

?

2800℃，优选地300

?

2500℃、优选地500

?

2000℃、优选地600

?

1700℃；反应压力0.0001

?

100mpa；优选的，(a)真空下反应压力0.01

?

100mpa；优选地，压力为<1000pa、优选的为<100pa、优选的为<10pa、优选的为<1.0pa、优选的为<0.1pa；(b)惰性气体中反应压力0.001

?

10mpa，优选地，0.01

?

10mpa；(c)高压下二氧化硅与单质硅形成氧化亚硅固体，反应压力0.1

?

100mpa，更优选点反应压力为1

?

100mpa。9.一种回收利用金刚线硅切割硅泥的装置，该装置包括：干燥系统：对硅泥粉末进行干燥除去其中所有挥发成分；反应器进料系统：将干燥后的硅泥输送到反应器系统内部进行反应；加热系统：使得反应器系统达到所需的反应温度，所用的加热为电阻热场加热，感应加热，微波加热，直接电极电弧，电子束、等离子加热，燃烧加热等方式之一或它们的组合；反应器系统：带有进出口的，承载硅泥，接受加热，让产品连续排除的容器，它是流化床、稀相气流床、喷动床、固定床或移动床之一或它们的组合；产品收集系统一：是收集由反应器系统排除的氧化亚硅，将歧化反应产生气体导出反应器并冷凝进行收集的产物收集系统；产品收集系统二：是收集由反应器系统排除的单质硅或硅合金以熔体或固相粉末形式收集的系统；优选的，所述装置还包括一个羰基化系统用于除去硅泥中的金属元素，优选的羰基化

系统为流化床、稀相气流床、喷动床、固定床或移动床之一或它们的组合。10.一种高效生产氧化亚硅的装置，其中含实现回收利用金刚线硅切割硅泥中产生氧化亚硅与收集方法的装置，该装置包括：反应器进料系统：将干燥后的氧化亚硅前躯体输送到反应器系统内部进行反应；加热系统：使得反应器系统达到所需的反应温度，所用的加热为电阻热场加热，感应加热，微波加热，直接电极电弧，电子束、等离子加热，燃烧加热方式之一或它们的组合；反应器系统：带有进出口，承载氧化亚硅前躯体，接受加热，让产品连续排除的容器，它是流化床、稀相气流床、喷动床、固定床或移动床之一或它们的组合；产品收集系统：是收集由反应器系统排除的氧化亚硅，将歧化反应产生气体导出反应器并冷凝进行收集的产物收集系统。

技术总结

发明提供一种生产氧化亚硅的方法和装置。本发明的方法主要是将含硅物质如/氧化硅、硅单质、含硅气体(液体)、不完全氧化的硅特别是金刚线硅切割废浆分离出的干燥成固体硅粉，通过进一步氧化(包括不完全氧化)、还原或添加二氧化硅达到接近生成氧化亚硅的理想配比，然后通过在有利于氧化亚硅溢出的条件下如高形成氧化亚硅气体，再将气体凝结成棒状、板状或颗粒状或粉状氧化亚硅。本申请一个实施例通过控制硅颗粒(Si)表面的氧化层(SiO2)来制备氧化亚硅前躯体，这可以是硅的氧化，也可以是过渡氧化的硅氧化合物的还原，可选择地，本申请的另一实施例中，利用含硅气体的不完全氧化直接生产氧化亚硅粉体。生产氧化亚硅粉体。生产氧化亚硅粉体。

技术研发人员：储晞

受保护的技术使用者：储晞

技术研发日：2018.05.04

技术公布日：2021/11/8