权利要求
1.一种焦锑酸钠用五氧化二锑前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)酸性氧化转化：在超声波辅助下，向50-80℃的稀硝酸溶液中加入锑烟灰和双氧水进行反应，经液固分离得到转化渣和转化液，所述转化渣经洗涤、烘干，得到五氧化二锑前驱体;
(2)硫酸除
铅：将所述转化液的温度升高至50-90℃后加入浓硫酸进行反应，经液固分离得到除铅渣和除铅后液;
(3)喷雾热解：将所述除铅后液加入到喷雾热解设备中进行喷雾热解处理，得到五氧化二砷产品。
2.根据权利要求1所述的焦锑酸钠用五氧化二锑前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述稀硝酸溶液的质量百分浓度为1-10%。
3.根据权利要求1所述的焦锑酸钠用五氧化二锑前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述超声波的频率为40-80kHz，功率密度为0.5-1.2W/cm2。
4.根据权利要求1所述的焦锑酸钠用五氧化二锑前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锑烟灰的加入速度为1.0-50.0kg/min，所述双氧水的加入速度为1.0-25.0kg/min;
所述反应是待双氧水全部加入后继续反应10-120min。
5.根据权利要求1所述的焦锑酸钠用五氧化二锑前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以重量百分含量计，所述锑烟灰的主要成分为：Sb 65.0-83.0%、Pb 0.1-5.0%和As0.1-20.0%。
6.根据权利要求1所述的焦锑酸钠用五氧化二锑前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述浓硫酸与所述转化液中铅含量的摩尔比为0.90-0.98。
7.根据权利要求1所述的焦锑酸钠用五氧化二锑前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应是待全部浓硫酸加完后继续反应10-120min。
8.根据权利要求1所述的焦锑酸钠用五氧化二锑前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述喷雾热解设备的入口风温度为320-350℃，出口风温度为100-120℃。
9.根据权利要求1所述的焦锑酸钠用五氧化二锑前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述除铅渣经洗涤、烘干，得到硫酸铅副产品;
步骤(3)中所述喷雾热解后的蒸汽经冷却后返回所述酸性氧化转化工序使用。
10.根据权利要求1-9任一项所述的焦锑酸钠用五氧化二锑前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)-(3)中所述液固分离均采用真空过滤方式。
说明书
[0001]本发明是基于申请日为2023.10.31，申请号为202311432549.3，发明创造名称为“一种高品质焦锑酸钠用前驱体的制备方法”的申请文件提出的分案申请。
技术领域
[0002]本发明涉及有色冶金领域中重金属冶金过程，特别是有效地用锑烟灰制备高品质焦锑酸钠用五氧化二锑前驱体的的
湿法冶金方法。
背景技术
[0003]锑是一种性脆、导电性和导热性不佳的银白色金属，主要用于合金、军事工业、
阻燃剂和玻璃等行业。我国是世界上锑产量最大的国家，占世界锑产量的80%以上，我国在
锑资源和生产上均具有不可取代的优势。锑冶炼的矿产原料主要有
辉锑矿、锑金矿和脆硫铅锑矿等，锑烟灰是重金属冶炼的副产物，是回收锑的重要二次原料。
[0004]锑及锑的化合物主要应用在阻燃剂领域和玻璃制造领域，锑最重要的化合物有三氧化二锑、焦锑酸钠和五氧化二锑。其中，胶体态五氧化二锑的颗粒细小而具有较高的比表面积和表面活性，具有较好的稳定性和理想的粒径分布，具有一定的透明性和分散性。因此胶体态五氧化二锑被作为高效阻燃增效剂，广泛应用于纤维、织物、纸张和涂料等基材中。胶态五氧化二锑的制备方法较多，主要有直接氧化法、电渗析法、阳离子交换法和溶胶法等，其中直接氧化法被广泛采用。
[0005]直接氧化法又称为氧化回流法，是将三氧化二锑、水和双氧水按一定比例在一定温度下混合调浆后，再经过搅拌回流得到胶体态五氧化二锑的方法。研究人员尝试用硝酸、双氧水、过硫酸胺等作为氧化剂，在无稳定剂保护的情况下双氧水为氧化效率最高。由于该方法制得的胶体态五氧化二锑稳定性和分散性不理想，因此有研究者提出在氧化过程中加入一定的稳定剂来获得更稳定的胶体五氧化二锑，采用氢氧化钠、磷酸及磷酸盐、TEA等均可作为稳定剂。该方法制备胶体五氧化二锑操作简单、胶体颗粒分布均匀、体系稳定分散性好。
[0006]电渗析法通常以锑酸钾为原料，反应在以用阳离子交换膜隔开的双室电渗析器中进行，通常在阳极室装有一定浓度的锑酸钾溶液，在阴极室放入一定量的碱溶液，通入一定的电流后，锑酸钾溶液中的K+由阳极向阴极迁移，阳极室锑酸钾溶液转化为胶体态五氧化二锑，转化率可以达到80%。该方法能耗较大，阳极膜易损且较昂贵，因此在工业中应用较少。
[0007]阳离子交换法通常以锑酸盐为原料，反应的原理与电渗析法相似，都是将锑酸盐中的阳离子去除后得到五氧化二锑，阳离子交换法一般是将一定浓度的锑酸盐浆料不断循环往复通过H+型阳离子交换树脂，通过控制一定的pH得到胶体五氧化二锑。该方法循环反应周期长、产品浓度较低、树脂昂贵，目前在工业上的应用较少。
[0008]溶胶法是制备五氧化二锑有机溶胶的方法，是将五氧化二锑水溶胶转到有机溶剂的方法，首先将五氧化二锑水溶胶干燥研磨得到五氧化二锑干粉，再将其分散到有机溶剂得到五氧化二锑有机溶胶，该方法在不添加稳定剂的条件下制得的有机溶胶胶粒较大且稳定性较差，容易聚沉。为解决体系不稳定的问题，有研究者在氧化过程中加入草酸和有机胺作为稳定剂，经过减压蒸馏的方式制得粒度分布均匀且较为稳定的五氧化二锑有机溶胶。
[0009]粉末状五氧化二锑常作为澄清剂应用在玻璃制造领域，但大多五氧化二锑一般为五氧化二锑与三氧化二锑的混合物，导致无法直接使用。五氧化二锑的制备方法有氯化水解法、直接蒸发法和喷雾分解法。
[0010]氯化水解法是通过将五氯化锑水解后干燥得到粉末状五氧化二锑，首先将锑与硝酸混合后加入一定量的盐酸得到棕红色的五氯化锑后，再通入一定量的水使其水解得到四水合五氧化二锑，经过烘干后得到粉末状五氧化二锑。该方法原料易得、操作简单、产品质量好，但反应时间较长。
[0011]干燥法包括直接蒸发法和喷雾干燥法。直接蒸发法是将胶体态五氧化二锑置于蒸发皿中直接蒸发烘干，由于胶体态五氧化二锑颗粒较细、含水率较高，因此直接蒸发法时间较长，能耗较大，但在烘干过程中五氧化二锑颗粒性质未发生较大改变，得到产品粒径没有明显增大。喷雾干燥法是利用雾化器在180-200℃下将胶体态五氧化二锑烘干的方法，该方法具有工艺流程短、设备紧凑、干燥时间短的优点，但在干燥过程中高温可能会使五氧化二锑颗粒进一步团聚增大。
[0012]锑烟灰中铅锑分离难度大，如果能用锑烟灰直接制备高品质焦锑酸钠用五氧化二锑前驱体，不仅可以提高资源利用率，而且可以大大降低生产成本。基于上述各方法的优缺点，我们提出在稀硝酸溶液中用双氧水氧化制备高品质焦锑酸钠用五氧化二锑前驱体。
发明内容
[0013]为了克服锑烟灰难以制备五氧化二锑方法的不足，本发明提供一种用锑烟灰直接制备高品质焦锑酸钠用五氧化二锑前驱体，且锑转化率高、过滤性能好和成本低的湿法冶金方法。
[0014]为达到上述目的本发明采用的技术方案是：首先锑烟灰在稀硝酸溶液中加入双氧水氧化转化，在超声波辅助下使三氧化二锑氧化转化为高品质焦锑酸钠用五氧化二锑前驱体，使氧化铅溶解得到转化液;其次，向转化液中加入浓硫酸脱除铅，使硝酸铅转化为硫酸铅产品;最后，除铅后液经过喷雾热解产出五氧化二砷产品，蒸汽经过冷凝后返回酸性氧化转化工序使用。本发明的实质是在稀硝酸溶液中用双氧水氧化转化实现了溶解除杂和氧化转化的双重目的，从锑烟灰中直接制备出高品质焦锑酸钠用五氧化二锑前驱体。
[0015]具体的工艺过程和工艺参数如下：
1、酸性氧化转化
锑烟灰在稀硝酸溶液中加入双氧水氧化转化;配制质量百分浓度为1-10%的稀硝酸溶液并升高温度至50-80℃，启动超声波并控制超声波频率40-80kHz和功率密度0.5-1.2W/cm2，同时加入锑烟灰和双氧水，锑烟灰的加入速度为1.0-50.0kg/min和双氧水的加入速度为1.0-25.0kg/min，待双氧水全部加入后继续反应10-120min，采用真空过滤方式液固分离，转化渣洗涤烘干得到五氧化二锑前驱体，转化液送硫酸除铅工序处理。
[0016]酸性氧化转化过程发生的主要化学反应如下：
PbO+2HNO3=Pb(NO3)2+H2O(1)
As2O3+4H2O2=2H3AsO5+H2O(2)
Sb2O3+2H2O2=Sb2O5↓+2H2O(3)
2、硫酸除铅
向转化液中加入浓硫酸脱除铅;将转化液的温度升高至50-90℃，然后加入浓硫酸，浓硫酸加入量与转化液中铅含量的摩尔比值为0.90-0.98，待全部浓硫酸加完后继续反应10-120min，采用真空过滤方式液固分离，除铅渣洗涤烘干得到硫酸铅副产品，除铅后液送喷雾热解工序使用。
[0017]硫酸除铅过程发生的主要化学反应如下：
Pb(NO3)2+H2SO4=PbSO4↓+2HNO3(4)
3、喷雾热解
除铅后液喷雾热解产出五氧化二砷;将除铅后液加入到喷雾热解设备中，控制入口风温度为320-350℃和出口风温度为100-120℃，固体产物为五氧化二砷产品，蒸气冷却后返回酸性氧化转化工序使用。
[0018]本发明所述的硝酸、双氧水和浓硫酸均为分析纯试剂。
[0019]本发明适用于处理锑烟灰，其主要成分范围以重量百分含量计为(%)：Sb 65.0～83.0、Pb 0.1～5.0和As 0.1～20.0。
[0020]本发明与五氧化二锑传统制备方法比较，有以下优点：1、在稀硝酸体系采用双氧水氧化三氧化二锑制备高品质焦锑酸钠用五氧化二锑前驱体，五氧化二锑产品中三氧化二锑的含量低于0.10%;2、采用超声波辅助强化了液固反应的扩散过程，有效加快了氧化过程并降低了氧化剂消耗;3、转化液加入浓硫酸有效回收了硫酸铅产品;4、除铅后液经过喷雾热解，不仅产出五氧化二砷产品，而且实现了稀硝酸溶液的循环利用;5、本发明具有工艺过程技术指标稳定和生产成本低的优点。
附图说明
[0021]图1：本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
[0022]实施例1
锑烟灰主要成分以重量百分含量计为(%)：Sb 76.5、Pb 1.0和As 5.0，硝酸中HNO3的质量百分含量为65.0%，双氧水中H2O2的质量百分含量为28.0%，浓硫酸中H2SO4的质量百分含量为98.0%。配制质量百分浓度为3%的稀硝酸溶液并升高温度至75℃，启动超声波并控制超声波频率45kHz和功率密度0.6W/cm2，同时加入锑烟灰和双氧水，锑烟灰的加入速度为30.0kg/min和双氧水的加入速度为15.0kg/min，待双氧水全部加入后继续反应60min，采用真空过滤方式液固分离，转化渣洗涤烘干得到高品质焦锑酸钠用五氧化二锑前驱体，其中三氧化二锑的含量0.08%。
[0023]将转化液的温度升高至60℃并加入浓硫酸，浓硫酸加入量与转化液中铅含量的摩尔比值为0.96，待全部浓硫酸加完后继续反应60min，采用真空过滤方式液固分离，除铅渣洗涤烘干得到硫酸铅副产品，其中铅含量为68.26%，除铅后液送喷雾热解工序使用。将除铅后液加入到喷雾热解设备中，控制入口风温度为330℃和出口风温度为110℃，固体产物为五氧化二砷产品，蒸气冷却后返回酸性氧化转化工序使用。
说明书附图(1)
声明：
“焦锑酸钠用五氧化二锑前驱体的制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：益阳生力材料科技股份有限公司
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