权利要求
1.一种防止
钕铁硼油泥脱油后自燃的方法，其特征在于：具体步骤如下所述：
(1)将氧化硼粉末与待处理的钕铁硼油泥球磨混合均匀得到混合物料，将混合物料制备成球团;
(2)将球团置于惰性气氛中进行焙烧脱油;
(3)焙烧结束后将球团进行淬冷，使球团的温度在5-10分钟降至100℃以下即得脱油后的稳定化钕铁硼球团。
2.根据权利要求1所述防止钕铁硼油泥脱油后自燃的方法，其特征在于：步骤(1)中氧化硼粉末与待处理的钕铁硼油泥的质量比为1:1~1:20。
3.根据权利要求1所述防止钕铁硼油泥脱油后自燃的方法，其特征在于：步骤(1)中球团的直径为8mm~35mm。
4.根据权利要求1所述防止钕铁硼油泥脱油后自燃的方法，其特征在于：步骤(2)中焙烧脱油的条件为在380℃~450℃温度下保温1小时~3小时。
5.根据权利要求1所述防止钕铁硼油泥脱油后自燃的方法，其特征在于：步骤(2)中惰性气氛为氮气或氩气中的一种或两种按任意比例混合。
6.根据权利要求1所述防止钕铁硼油泥脱油后自燃的方法，其特征在于：步骤(3)中淬冷的方式为强制风冷、水冷夹套冷却或投入室温惰性气体流化床中冷却。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及
稀土二次资源回收利用及火法冶金技术领域，具体为一种防止钕铁硼油泥脱油后自燃的方法。
背景技术
[0002]钕铁硼(NdFeB)永磁材料因其优异的磁性能，被广泛应用于
新能源汽车、风力发电、消费电子、医疗器械等领域。在钕铁硼毛坯的机械加工过程中(如切割、磨削、线切割等)，会产生大量的加工废料，其中以油泥形态存在的废料约占加工总量的15%-30%。这类油泥主要由钕铁硼微细粉末(粒径通常小于10μm)、磨削液、冷却油、氧化铁皮及少量水分组成，含有钕、镨、镝、铽等高价值稀土元素，其
稀土氧化物总含量可达40%-60%，具有极高的回收经济价值。目前，钕铁硼油泥的回收处理主要面临以下技术难题：
脱油工艺的局限性：油泥中通常含有15%-30%的油脂和有机物，若直接进行酸溶或火法冶金，有机物会乳化溶液、消耗大量酸液，或在高温熔炼过程中产生大量烟气，既污染环境又降低产品纯度。现有脱油方法主要包括：1)高温焚烧法：将油泥在500℃-800℃空气气氛下焙烧，使有机物氧化分解。该方法能耗高，且高温下钕铁硼中的稀土元素(特别是钕)极易被氧化为Nd2O3，导致后续酸溶困难、稀土浸出率下降，同时铁元素被氧化为Fe2O3，增加了后续分离提纯的难度。2)有机溶剂萃取法：采用正己烷、三氯乙烯等有机溶剂进行油脂萃取。该方法成本高昂，溶剂挥发造成环境污染，且存在溶剂残留问题，同时脱油后的物料依然面临自燃风险。3)真空热解法：在真空条件下加热使油脂裂解挥发。该方法设备投资大、处理量小，难以实现工业化连续生产。
[0003]脱油后物料的自燃问题：无论采用何种脱油方式，脱油后的钕铁硼废料由于以下几个因素，表现出极强的化学活性：1)比表面积巨大：油泥中的钕铁硼粉末粒径极细(微米甚至亚微米级)，脱除油脂后，新鲜金属表面暴露，与空气的接触面积巨大;2)化学性质活泼：钕铁硼合金中的钕、镨等稀土元素具有极高的化学活性，在常温下即能与氧气发生剧烈反应;3)氧化反应放热：
稀土金属与氧气的反应为强放热反应，反应热会迅速积聚，引发连锁反应，导致物料瞬间自燃。实际生产中，脱油后的钕铁硼粉末一旦接触空气，通常在数分钟至数十分钟内即发生自燃，产生高温火焰，不仅造成
稀土资源的氧化损失，更构成严重的安全隐患，极大地限制了脱油后物料的安全储存、运输及后续工艺的连续性。
[0004]现有改进技术的不足：为解决自燃问题，已有研究尝试在脱油后物料表面包覆钝化剂或在惰性气氛下储存，但存在以下不足：1)采用石蜡、硅油等有机包覆剂，虽可短期隔绝空气，但在后续回收工艺中需再次脱除，增加工序;2)采用磷酸盐、硅酸盐等无机包覆剂，往往需要在较高温度(>600℃)下烧结才能形成致密层，容易导致钕铁硼物相氧化变质;3)惰性气氛储存仅适用于实验室规模，无法满足工业化大规模生产的需求，且转移过程中仍存在暴露风险。
[0005]物料形态控制的忽视：现有脱油工艺中，物料形态(粉末状或块状)的控制往往被忽视，粉末状物料在脱油过程中易飞扬、传热不均、易自燃;而过大块状物料则存在脱油不彻底、中心残留油脂的问题。
[0006]因此，开发一种能够在脱油过程中同步完成表面稳定化处理、使脱油后物料在空气中保持稳定不自燃、高效回收热解油副产品且不影响后续稀土回收效率的处理方法，具有重要的工业应用价值。
发明内容
[0007]为了解决现有技术存在的不足，本发明旨在提供一种防止钕铁硼油泥脱油后自燃的方法，通过添加氧化硼(B2O3)助剂，结合球团化成型、低温惰性气氛热解、尾气冷凝回收与快速冷却工艺，在高效脱除油脂的同时，在钕铁硼颗粒表面原位形成致密稳定的玻璃态保护层，彻底消除脱油产物在空气中的自燃风险，回收热解油副产品，并保障后续稀土回收的经济性，具体步骤如下所述：
(1)将氧化硼粉末与待处理的钕铁硼油泥混合均匀得到混合物料，将混合物料制备成球团。
[0008](2)将球团置于惰性气氛中进行焙烧脱油。
[0009](3)焙烧结束后将球团进行淬冷，使球团的温度在5-10分钟降至100℃以下即得脱油后的稳定化钕铁硼球团。
[0010]优选的，步骤(1)中氧化硼粉末与待处理的钕铁硼油泥的质量比为1:1~1:20。
[0011]优选的，步骤(1)中球团的直径为8mm~35mm。
[0012]优选的，步骤(2)中焙烧脱油的条件为在380℃~450℃温度下保温1小时~3小时。
[0013]优选的，步骤(2)中惰性气氛为氮气或氩气中的一种或两种按任意比例混合。
[0014]优选的，步骤(3)中淬冷的方式为强制风冷、水冷夹套冷却或投入室温惰性气体流化床中冷却。
[0015]反应机理与工艺原理
本发明通过添加B2O3+球团化成型+低温热解+急冷，实现高效脱油、资源回收与稳定化处理的一体化，B2O3粉末与油泥混合后，B2O3颗粒吸附油泥中的水分和部分极性有机物，形成毛细管桥联作用，使油泥粉末聚集成型为具有一定强度的生球团，这不仅改善了物料在焙烧过程中的透气性，防止粉末飞扬，也为后续B2O3均匀覆盖提供了结构基础，后续通过低温焙烧热解与淬冷协同，最终解决了钕铁硼油泥脱油后自燃的问题。
[0016]与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：
(1)彻底消除自燃风险：B2O3在焙烧过程中软化并均匀包覆钕铁硼颗粒，急冷后形成致密玻璃态保护层，该保护层化学性质稳定，在常温空气中不反应、不破裂，使脱油后的钕铁硼球团可在空气中长期安全存放(实验验证超过72小时无自燃现象)，解决了行业长期存在的自燃安全隐患。
[0017](2)显著提高后续稀土浸出率：B2O3玻璃层在酸溶过程中溶解，释放出的硼酸根离子有助于破坏钕铁硼合金的致密结构，促进稀土元素与酸的反应。实验表明，采用本发明方法脱油后，稀土浸出率可达95%以上，较传统高温焚烧法(约88%)和直接酸浸法(约72%)有显著提升。
[0018](3)保护钕铁硼物相：由于B2O3在低温下即可形成保护层，无需高温(>500℃)处理，从而避免了钕铁硼中稀土元素被氧化为难溶氧化物，为后续高浸出率提供了物相保障。
[0019](4)成本低廉、工艺简单：B2O3为常见工业原料，价格低廉;添加量少(质量比1:5~1:20)，无需复杂后处理;整个工艺流程短，易于工业化实施。
[0020](5)环境与经济效益兼顾：B2O3的引入不产生额外污染物，且热解油经冷凝回收可作为副产品利用;与传统焚烧法相比，减少了二氧化碳排放。
附图说明
[0021]图1为实施例1脱油后的钕铁硼球团在空气放置2h后样品XRD图。
[0022]图2对比例1不加B2O3脱油后的钕铁硼球团在空气放置2h后样品XRD图。
具体实施方式
[0023]下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]实施例1
原料准备：取某钕铁硼加工企业产生的钕铁硼油泥废料5kg，经检测，其含水量0.2%，含油率(有机溶剂萃取法测定)为24.8%，稀土总量(REO)为25.6%，主要稀土元素为Nd、Pr、Dy、Tb，粉末粒度D50为8.2μm，氧化硼(B2O3)粉末为市售工业级，纯度≥98%，粒度-200目。
[0025]一种防止钕铁硼油泥脱油后自燃的方法，具体步骤如下所述：
(1)混料与成型：将2kg氧化硼粉末加入5kg钕铁硼油泥中(B2O3：钕铁硼油泥的质量比为2:5)，投入双行星搅拌机中，常温下以60r/min转速搅拌30分钟，使B2O3与钕铁硼油泥充分混合均匀，将混合料转移至圆盘造球机中，在常温条件下滚制成直径为20±2mm的球形生球团，生球团经检测，落下强度(1m高度自由落体至钢板)为5次不破碎，满足后续焙烧要求。
[0026](2)焙烧脱油：将生球团均匀铺放在耐热钢匣钵中，匣钵厚度不超过50mm，将匣钵推入连续式网带气氛炉中，炉内通入高纯氮气(纯度99.99%)，维持炉内微正压(10-20mm水柱)，确保空气无法进入，设置炉温曲线：以5℃/min的升温速率从室温升至400℃，在400℃下保温2小时。
[0027](3)保温结束后，装有球团的匣钵自动进入网带炉的冷却段，冷却段设有水冷夹套，并持续通入氮气保护，检测到物料在5分钟温度下降至100℃以下，得到脱油后的稳定化钕铁硼球团。
[0028]性能检测：
脱油率测定：脱油后钕铁硼球团重量为5.75kg，将球团粉碎，采用索氏提取法测定残油率，结果为残油率0.3%，按照脱油率=(初始含油量-残油量)/初始含油量计算得到脱油率为99.53%。
[0029]自燃性能测试：将冷却后的球团取出，平铺于不锈钢盘中，在室温(25℃)、相对湿度60%的空气环境中静置，使用热电偶连续监测球团表面温度，同时观察是否冒烟或燃烧，结果显示，球团在72小时内表面温度始终与环境温度一致，未出现任何升温、冒烟或燃烧现象。
[0030]稀土浸出率测试：将脱油后球团磨碎至-200目，在1.5mol/L盐酸溶液中，脱油后球粉末与盐酸溶液的固液比1:5，80℃下搅拌浸出2小时，经ICP测定，稀土总浸出率为99.5%，较未经处理的油泥直接酸浸(72.3%)和高温焚烧脱油后酸浸(88.2%)均有显著提高。
[0031]对脱油冷却后的球团进行XRD分析，如图1所示，可以看出，Fe和稀土均未被氧化，还是单质态。
[0032]实施例2
原料准备：取某钕铁硼加工企业产生的另一批次钕铁硼油泥5kg，含油率25.5%，含水率为1%，稀土总量(REO)32%;B2O3粉末同实施例1。
[0033]一种防止钕铁硼油泥脱油后自燃的方法，具体步骤如下所述：
(1)混料与成型：将0.25kg氧化硼粉末加入5kg钕铁硼油泥中(B2O3：钕铁硼油泥的质量比为1:20)，投入双行星搅拌机中，常温下以60r/min转速搅拌40分钟，使B2O3与钕铁硼油泥充分混合均匀，将混合料转移至圆盘造球机中，在常温条件下滚制成直径为15±2mm的球形生球团，生球团经检测，落下强度(1m高度自由落体至钢板)为5次不破碎，满足后续焙烧要求。
[0034](2)焙烧脱油：将生球团均匀铺放在耐热刚玉坩中，将刚玉坩置于管式气氛炉中，通入氩气(流量3L/min)，以8℃/min升温至450℃，保温1.5小时。
[0035](3)保温结束后，装有球团的刚玉坩埚迅速从炉管中心拉至炉管末端的冷却区(仍处于氩气氛围内)，冷却区外壁设有循环水冷，检测到物料在5分钟温度下降至100℃以下，得到脱油后的稳定化钕铁硼球团。
[0036]性能检测：
脱油率测定：脱油后钕铁硼球团重量为3.925kg，将球团粉碎，采用索氏提取法测定残油率，结果为残油率0.5%，按照脱油率=(初始含油量-残油量)/初始含油量计算得到脱油率为98.46%。
[0037]自燃性能测试：将冷却后的球团取出，平铺于不锈钢盘中，在室温(25℃)、相对湿度60%的空气环境中静置，使用热电偶连续监测球团表面温度，同时观察是否冒烟或燃烧，结果显示，球团在48小时内表面温度始终与环境温度一致，未出现任何升温、冒烟或燃烧现象。
[0038]稀土浸出率测试：将脱油后球团磨碎至-200目，在1.5mol/L盐酸溶液中，脱油后球粉末与盐酸溶液的固液比1:5，80℃下搅拌浸出2小时，经ICP测定，稀土总浸出率为95.8%，较未经处理的油泥直接酸浸(72.3%)和高温焚烧脱油后酸浸(88.2%)均有显著提高。
[0039]实施例3
原料准备：取某钕铁硼加工企业产生的钕铁硼油泥废料5kg，经检测，其含水量2.5%，含油率(有机溶剂萃取法测定)为24.8%，稀土总量(REO)为25.6%，主要稀土元素为Nd、Pr、Dy、Tb，粉末粒度D50为8.2μm，氧化硼(B2O3)粉末为市售工业级，纯度≥98%，粒度-200目。
[0040]一种防止钕铁硼油泥脱油后自燃的方法，具体步骤如下所述：
(1)混料与成型：将1.0kg氧化硼粉末加入5kg钕铁硼油泥中(B2O3：钕铁硼油泥的质量比为1:5)，投入双行星搅拌机中，常温下以60r/min转速搅拌20分钟，使B2O3与钕铁硼油泥充分混合均匀，将混合料转移至圆盘造球机中，在常温条件下滚制成直径为25±2mm的球形生球团，生球团经检测，落下强度(1m高度自由落体至钢板)为5次不破碎，满足后续焙烧要求。
[0041](2)焙烧脱油：将生球团均匀铺放在耐热钢匣钵中，匣钵厚度不超过50mm，将匣钵推入连续式网带气氛炉中，炉内通入高纯氮气(纯度99.99%)，维持炉内微正压(10-20mm水柱)，确保空气无法进入。设置炉温曲线：以4℃/min的升温速率从室温升至380℃，在380℃下保温3小时。
[0042](3)保温结束后，装有球团的匣钵自动进入网带炉的冷却段，冷却段设有水冷夹套，并持续通入氮气保护，检测到物料在5分钟温度下降至100℃以下，得到脱油后的稳定化钕铁硼球团。
[0043]性能检测：
脱油率测定：脱油后钕铁硼球团重量为4.635kg，将球团粉碎，采用索氏提取法测定残油率，结果为残油率0.1%，按照脱油率=(初始含油量-残油量)/初始含油量计算得到脱油率为99.6%。
[0044]自燃性能测试：将冷却后的球团取出，平铺于不锈钢盘中，在室温(25℃)、相对湿度60%的空气环境中静置，使用热电偶连续监测球团表面温度，同时观察是否冒烟或燃烧，结果显示，球团在72小时内表面温度始终与环境温度一致，未出现任何升温、冒烟或燃烧现象。
[0045]稀土浸出率测试：将脱油后球团磨碎至-200目，在1.5mol/L盐酸溶液中，脱油后球粉末与盐酸溶液的固液比1:5，80℃下搅拌浸出2小时，经ICP测定，稀土总浸出率为96.5%，较未经处理的油泥直接酸浸(72.3%)和高温焚烧脱油后酸浸(88.2%)均有显著提高。
[0046]实施例4
原料准备：取某钕铁硼加工企业产生的油泥废料5kg，经检测，其含水量2.5%，含油率(有机溶剂萃取法测定)为24.8%，稀土总量(REO)为25.6%，主要稀土元素为Nd、Pr、Dy、Tb，粉末粒度D50为8.2μm。氧化硼(B2O3)粉末为市售工业级，纯度≥98%，粒度-200目。
[0047]一种防止钕铁硼油泥脱油后自燃的方法，具体步骤如下所述：
(1)混料与成型：将0.5kg氧化硼粉末加入5kg钕铁硼油泥中(B2O3：钕铁硼油泥的质量比为1:10)，投入双行星搅拌机中，常温下以60r/min转速搅拌30分钟，使B2O3与钕铁硼油泥充分混合均匀，将混合料转移至圆盘造球机中，在常温条件下滚制成直径为20±2mm的球形生球团，生球团经检测，落下强度(1m高度自由落体至钢板)为5次不破碎，满足后续焙烧要求。
[0048](2)焙烧脱油：将生球团均匀铺放在耐热钢匣钵中，匣钵厚度不超过50mm，将匣钵推入连续式网带气氛炉中，炉内通入高纯氮气(纯度99.99%)，维持炉内微正压(10-20mm水柱)，确保空气无法进入，设置炉温曲线：以5℃/min的升温速率从室温升至400℃，在400℃下保温2小时。
[0049](3)保温结束后，装有球团的匣钵自动进入网带炉的冷却段，冷却段设有水冷夹套，并持续通入氮气保护，检测到物料在5分钟温度下降至100℃以下，得到脱油后的稳定化钕铁硼球团。
[0050]性能检测：
脱油率测定：脱油后钕铁硼球团重量为4.135kg，将球团粉碎，采用索氏提取法测定残油率，结果为残油率0.3%，按照脱油率=(初始含油量-残油量)/初始含油量计算得到脱油率为98.6%。
[0051]自燃性能测试：将冷却后的球团取出，平铺于不锈钢盘中，在室温(25℃)、相对湿度60%的空气环境中静置，使用热电偶连续监测球团表面温度，同时观察是否冒烟或燃烧，结果显示，球团在72小时内表面温度始终与环境温度一致，未出现任何升温、冒烟或燃烧现象。
[0052]稀土浸出率测试：将脱油后球团磨碎至-200目，在1.5mol/L盐酸溶液中，脱油后球粉末与盐酸溶液的固液比1:5，80℃下搅拌浸出2小时，经ICP测定，稀土总浸出率为96.5%，较未经处理的油泥直接酸浸(72.3%)和高温焚烧脱油后酸浸(88.2%)均有显著提高。
[0053]实施例5
本实施例的目的是比较不同球团直接对结果的影响，本实施例的工艺方法与实施例1相同，不同之处仅在于制备得到的球团直径不同，其中
组A：直径5mm±1mm;
组B：直径10mm±1mm;
组C：直径20mm±2mm;
组D：直径30mm±2mm;
组E：直径40mm±2mm。
[0054]不同组别性能测试结果如表1所示。
[0055]表1不同组别球团性能测试结果
结果分析：
球团直径在10mm-30mm范围内时，脱油率均高于98%，且防自燃性能优良，B2O3玻璃层能够形成完整覆盖。
[0056]直径过小(5mm)时，虽然脱油率尚可，但由于球团堆积密度大，B2O3在焙烧过程中容易向球团表面过度聚集，导致内部颗粒缺乏保护;同时小粒径球团间隙小，淬冷时中心热量不易散出，影响玻璃相固化效果，最终导致自燃。
[0057]直径过大(40mm)时，热量向中心传递慢，内部油脂裂解不充分，脱油率下降;同时B2O3难以迁移至球团核心区域，中心钕铁硼颗粒暴露，成为自燃的引发点。
[0058]对比例1
作为对比本对比例与实施例1的不同之处在于不加入B2O3，其余均与实施例1相同，
最终脱油率为98.4%。
[0059]自燃测试：冷却后的球团在空气中暴露约15分钟后，开始冒烟，随后球团表面出现红热现象，发生剧烈自燃，球团全部烧毁，残留物为红棕色氧化铁和白色稀土氧化物混合物。
[0060]XRD显示均为Fe和稀土的氧化物(如图2)。
[0061]对比例2
作为对比，本对比例与实施例1的不同之处仅在于，焙烧结束后使球团随炉自然冷却至100℃下，其余步骤均与实施例1相同。
[0062]性能测试：
脱油率：残油率0.4%，脱油率98.4%。
[0063]自燃测试：冷却后的球团在空气中暴露约2小时后，出现局部冒烟和升温现象，部分球团发生燃烧，分析认为，缓慢冷却过程中B2O3玻璃相发生结晶，形成偏硼酸晶体，导致保护层产生微裂纹，空气得以渗透。
[0064]对比例3
作为对比本对比例与实施例1的不同之处仅在于：焙烧温度为600℃，其余均与实施例1相同。
[0065]结果测试：
脱油率：残油率0.2%，脱油率99.2%。
[0066]自燃测试：球团在空气中稳定，无自燃现象。
[0067]稀土浸出率：酸浸条件下稀土总浸出率仅为68.5%，分析显示，球团中大部分Nd2Fe14B已氧化为Nd2O3和Fe2O3，稀土物相严重破坏，导致酸溶困难。
说明书附图(2)
声明：
“防止钕铁硼油泥脱油后自燃的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：江西理工大学
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2026年08月06日 ~ 08日 
