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冶金百科 | 稀土冶金 - 稀土元素原子半径及离子半径变化规律是什么,何谓镧系收缩?

2023-11-27 10:09:47 来源:中冶有色技术网
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简介:金属的原子半径,是金属晶体中两个原子的核间距的一半。除铕及镱反常外,镧系元素金属原子半径从镧(0.1877nm)到镥(0.1734nm)呈略有缩小的趋势,这是金属原子半径要比离子多一层的缘故。
金属的原子半径,是金属晶体中两个原子的核间距的一半。除铕及镱反常外,镧系元素金属原子半径从镧(0.1877nm)到镥(0.1734nm)呈略有缩小的趋势,这是金属原子半径要比离子多一层的缘故。

三价稀土离子的半径,从钪到镧依次增大,这是由于随电子层的增多,半径相应增加。稀土离子的半径与同价的其他金属离子相比是比较大的。例如,Al³+为0.055nm,Fe³+为0.0671nm,Co³+为0.065nm,而三价稀土离子半径则为0.085~0.106nm(Sc³+除外),只有三价邻近元素与T³+的离子半径和稀土差不多。稀土元素的原子半径及离子半径列于表9-3。

镧到镥这15个稀土元素离子的电子层数都是5层,但半径随着原子序数增加而减小。这一现象叫做"镧系收缩"。


稀土元素的原子及离子半径


镧系收缩的原因是由于有效核电荷作用,在镧系元素中,原子序数加1,就增加1个核电荷和1个电子,新增加的电子不是填充到最外层,而是填充到4f轨道上。但4f电子只能部分屏蔽所增加核电荷(一般认为是85%),这导致核电荷对外层的电子吸引作用相对增加,从而引起原子半径或离子半径的缩小。这样原子序数越大,半径就越小,并且是有规律地减少。

镧系收缩效应不但影响镧系元素的离子半径,而且也影响镧系后面几个元素Hf⁴+、Ta⁵+和W⁶+的半径,使得锆和铪、铌和钽、钼和钨的离子半径相差不多,化学性质相近,从而造成这三对元素彼此之间在分离上的困难。

镧系收缩的结果为,三价稀土元素离子半径从0.1061nm(La³+)缩小到

0.0848nm(Lu³+),共缩小0.0213mm,平均两个相邻元素之间缩小0.0015nm。在萃取、离子交换及化学分离等生产工艺中应用的稀土配合物,大多数都是稀土与氧结合,电价键是主要的结合力,其强弱与核间距离的平方成反比,所以稀土离子半径的大小这个几何因素是决定稀土离子络合能力强弱的主要因素之一。稀土离子半径随原子序数增加而收缩,它的络合能力则随原子序数增加而增强,在生产上可以利用络合能力的强弱来分离稀土元素。

由于离子半径相似,晶体中的稀土离子彼此可以互相取代而呈类质同晶现象。钇的离子半径为0.088nm,和重稀土差不多,介于钬与铒之间,所以常与重稀土元素共存于矿物中;钪的离子半径为0.068nm,相差较远,故一般不与稀土矿共存。
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