钙钛矿量子点复合材料及其制备方法和应用

权利要求书： 1.一种钙钛矿量子点复合材料，其特征在于，所述钙钛矿量子点复合材料包括钙钛矿量子点，以及包覆在所述量子点表面的碱土金属掺杂的分子筛。

2.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点复合材料，其特征在于，所述碱土金属的一端连接在所述分子筛孔道的内壁，所述碱土金属的另一端连接所述量子点；

优选地，所述分子筛包括SBA、MCM或ZSM中的任意一种，优选为MCM；

优选地，所述碱土金属包括Sr、Mg或Ca中的任意一种或至少两种的组合，优选为Sr；

优选地，以碱土金属掺杂的分子筛的质量为基准，所述碱土金属的掺杂量为0.5?2％；

优选地，所述钙钛矿量子点为无机钙钛矿量子点。

3.一种如权利要求1或2所述的钙钛矿量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)制备碱土金属掺杂的分子筛；

(2)将所述碱土金属掺杂的分子筛和钙钛矿量子点前驱体混合，煅烧得到所述钙钛矿量子点复合材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制备碱土金属掺杂的分子筛的具体步骤包括：将硅源和碱土金属盐共混，反应得到所述碱土金属掺杂的分子筛。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括氧化硅、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸异丙酯或正硅酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为正硅酸乙酯；

优选地，所述碱土金属盐包括碱土金属的氢卤酸盐和/或醋酸盐；

优选地，所述碱土金属盐和所述硅源的摩尔比为1:(10?30)；

优选的，所述硅源和碱土金属盐共混的过程中还加入模板剂；

优选地，所述模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵和/或环氧乙烷?聚环氧丙烷?聚环氧乙烷三嵌段共聚物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述共混的过程中伴有搅拌；

优选地，所述共混的温度为60?100℃；

优选地，所述共混的时间为4?12h；

优选地，所述共混的过程中还加入酸碱调节剂；

优选地，所述共混的方式包括：

将模板剂、碱土金属盐和溶剂混合，加入酸碱调节剂，得到溶液，将所述溶液和硅源混合；

优选地，所述溶液的pH值为9?11或2?4。

7.根据权利要求3?6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碱土金属掺杂的分子筛和所述钙钛矿量子点前驱体的质量比为(1?3):(1?3)；

优选地，步骤(2)所述混合的过程中伴有搅拌；

优选地，步骤(2)所述混合之后，进行研磨。

8.根据权利要求3?7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的升温速率为10?40℃/min，优选为15?25℃/min；

优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为600?700℃；

优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为10?60min。

9.根据权利要求3?8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧得到钙钛矿量子点复合材料之后，进行后处理，所述后处理的具体步骤包括：对所述钙钛矿量子点复合材料进行冷却、洗涤和干燥；

优选地，所述冷却的时间为12?36h。

10.一种量子点器件，其特征在于，所述量子点器件包括如权利要求1或2所述的钙钛矿量子点复合材料。

说明书： 一种钙钛矿量子点复合材料及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明属于发光材料领域，具体涉及一种钙钛矿量子点复合材料及其制备方法和应用。背景技术[0002] 金属卤化物钙钛矿量子点(PQDs)因其成本低、光致发光效率高、发光波长可调等优点，自发现以来备受人们关注，被广泛应用于发光二极管、探测器和显示等领域。PQDs的+ +一般化学式为ABX3,其中A位为有机小分子(甲脒离子FA或甲胺离子MA)或单价金属阳离子+ + 2+ 2+ ? ? ?

(Cs或Rb)，B为二价阳离子(Pb 或Sn )，X为卤化物阴离子(Cl、Br、I)。相较于有机无机PQDs，纯无机PQDs表现出更高的热稳定性和更稳定的光电性能。虽然纯无机PQDs相较于有机无机PQDs稳定性有所上升，但是其形成能较低，导致其固有的结构不稳定，致使其耐水、耐氧、耐热和耐蓝光稳定性仍较差，无法真正意义上实现产业化应用。

[0003] 目前提高纯无机PQDs的方法通常为配体钝化、氧化物封装以及金属离子掺杂等方法，其中较有前景的当属氧化物封装中分子筛封装PQDs方法，现有技术文献(10.1038/s41467?019?13881?0)指出，通过高温煅烧氧化物介孔二氧化硅(MCM?41型分子筛)和PQDs前驱体，能够制备得到分子筛封装PQDs，一定程度上隔绝水氧与PQDs接触，提高了PQDs的水氧稳定性，但是该方法仍无法提高PQDs的干热、蓝光稳定性。专利(CN114316969A)指出使用分子筛封装PQDs，煅烧过程中加入碱土金属盐，碱土金属离子能够一定程度上钝化PQDs，降低PQDs的缺陷密度，提高PQDs的耐热和蓝光稳定性，但是碱土金属钝化的PQDs与分子筛孔道内壁没有力的相互作用，仍无法进一步固定PQDs，无法避免PQDs受到热和蓝光时晶格振动产生的晶格畸变对PQDs的光致发光效率和稳定性破坏。[0004] 因此，如何有效提高PQDs的耐水、氧、热和蓝光稳定性，同时避免PQDs受到热和蓝光时晶格振动产生的晶格畸变对PQDs的光致发光效率和稳定性破坏，是亟待解决的技术问题。发明内容[0005] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钙钛矿量子点复合材料及其制备方法和应用。本发明通过碱土金属掺杂的分子筛对钙钛矿量子点进行包覆，既能通过分子筛封装钙钛矿量子点，保护钙钛矿量子点免受水氧侵蚀，又能利用分子筛孔道内壁骨架上的碱土金属离子钝化钙钛矿量子点，降低钙钛矿量子点的缺陷密度，提高钙钛矿量子点的耐水、氧、热和蓝光稳定性，同时碱土金属取代部分硅骨架，可以起到固定钙钛矿量子点位置的作用，避免了钙钛矿量子点受到热和蓝光时晶格振动产生的晶格畸变对钙钛矿量子点的光致发光效率和稳定性的破坏，进一步提高了钙钛矿量子点的耐热和蓝光稳定性。[0006] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：[0007] 第一方面，本发明提供一种钙钛矿量子点复合材料，所述钙钛矿量子点复合材料包括钙钛矿量子点，以及包覆在所述量子点表面的碱土金属掺杂的分子筛。[0008] 本发明通过碱土金属掺杂的分子筛对钙钛矿量子点进行包覆，既能通过分子筛封装钙钛矿量子点，保护钙钛矿量子点免受水氧侵蚀，又能利用分子筛孔道内壁骨架上的碱土金属离子钝化钙钛矿量子点，降低钙钛矿量子点的缺陷密度，提高钙钛矿量子点的耐水、氧、热和蓝光稳定性，同时碱土金属取代部分硅骨架，可以起到固定钙钛矿量子点位置的作用，避免了钙钛矿量子点受到热和蓝光时晶格振动产生的晶格畸变对钙钛矿量子点的光致发光效率和稳定性的破坏，进一步提高了钙钛矿量子点的耐热和蓝光稳定性。[0009] 优选地，所述碱土金属的一端连接在所述分子筛孔道的内壁，所述碱土金属的另一端连接所述量子点。[0010] 本发明中，分子筛孔道内部部分交换分子筛骨架元素的碱土金属元素一端以共价键形式连接在分子筛孔道内壁，可以稳定钙钛矿量子点的晶格，另一端的共价键断裂，以离子的形态钝化保护钙钛矿量子点，此结构的钙钛矿量子点复合材料稳定性较好，具有良好的商业应用前景。[0011] 优选地，所述分子筛包括SBA、MCM或ZSM中的任意一种，优选为MCM。[0012] 优选地，所述碱土金属包括Sr、Mg或Ca中的任意一种或至少两种的组合，优选为Sr。[0013] 优选地，以碱土金属掺杂的分子筛的质量为基准，所述碱土金属的掺杂量为0.5?2％，例如可以是0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％或2％等。

[0014] 本发明中，若碱土金属的掺杂量过少，则无法确保碱土金属有效钝化钙钛矿量子点；若碱土金属的掺杂量过多，则较大程度上会影响分子筛的孔道塌陷温度等。[0015] 优选地，所述钙钛矿量子点为无机钙钛矿量子点。[0016] 优选地，所述无机钙钛矿量子点的化学式为ABX3，A为单价金属阳离子，B为二价阳离子，X为卤素阴离子。[0017] 优选地，所述单价金属阳离子包括Cs+。[0018] 优选地，所述二价阳离子包括Pb2+和/或Sn2+。[0019] 优选地，所述卤素阴离子包括Cl?、Br?或I?中的任意一种或至少两种的组合。[0020] 第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的钙钛矿量子点复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：[0021] (1)制备碱土金属掺杂的分子筛；[0022] (2)将所述碱土金属掺杂的分子筛和钙钛矿量子点前驱体混合，煅烧得到所述钙钛矿量子点复合材料。[0023] 本发明通过预先制备碱土金属掺杂的分子筛，再将钙钛矿量子点前驱体与碱土金属掺杂的分子筛混合并煅烧，在预先制备的碱土金属掺杂的分子筛孔道内部，部分碱土金属元素可交换部分分子筛骨架元素硅，形成?Si?O?M?(M为碱土金属，?为共价键)结构，碱土金属以共价键形式存在于分子筛孔道内壁，煅烧过程中，部分交换分子筛骨架元素硅的碱土金属元素一端共价键断裂，以离子的形态起到钝化保护钙钛矿量子点，另一端以共价键的形式连接在分子筛孔道内的硅骨架上，稳定钙钛矿量子点的晶格，最终制备得到了钙钛矿量子点复合材料。该钙钛矿量子点复合材料通过分子筛封装、表面钝化以及晶格掺杂的共同作用提高了钙钛矿量子点的耐水、氧、热和蓝光稳定性。同时，该钙钛矿量子点复合材料稳定性较好、提纯方式简单、能耗小、应用范围广，具有较好的商业应用前景。[0024] 本发明提供的制备方法中，无需使用有污染的溶剂即可制备得到钙钛矿量子点复合材料，绿色环保。[0025] 优选地，步骤(1)所述制备碱土金属掺杂的分子筛的具体步骤包括：[0026] 将硅源和碱土金属盐共混，反应得到所述碱土金属掺杂的分子筛。[0027] 作为本发明优选的技术方案，所述硅源包括氧化硅、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸异丙酯或正硅酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为正硅酸乙酯。[0028] 优选地，所述碱土金属盐包括碱土金属的氢卤酸盐和/或醋酸盐。示例性的，碱土金属的氢卤酸盐例如可以是氯化物等。[0029] 优选地，所述碱土金属盐和所述硅源的摩尔比为1:(10?30)，例如可以是1:10、1:12、1:14、1:16、1:18、1:20、1:22、1:24、1:26、1:28或1:30等。

[0030] 优选的，所述硅源和碱土金属盐共混的过程中还加入模板剂。[0031] 优选地，所述模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵和/或环氧乙烷?聚环氧丙烷?聚环氧乙烷三嵌段共聚物，所述环氧乙烷?聚环氧丙烷?聚环氧乙烷三嵌段共聚物记为P123。[0032] 作为本发明优选的技术方案，所述共混的过程中伴有搅拌。[0033] 优选地，所述共混的温度为60?100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。[0034] 优选地，所述共混的时间为4?12h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。[0035] 优选地，所述共混的过程中还加入酸碱调节剂。本发明对酸碱调节剂的种类不作限定，示例性的，例如可以是乙醇胺、氢氧化钠或盐酸等。[0036] 优选地，所述共混的方式包括：[0037] 将模板剂、碱土金属盐和溶剂混合，加入酸碱调节剂，得到溶液，将所述溶液和硅源混合。[0038] 优选地，所述溶液的pH值为9?11或2?4，其中，pH值的选择范围“9?11”例如可以是9、10或11等，pH值的选择范围“2?4”例如可以是2、3或4等。

[0039] 作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述碱土金属掺杂的分子筛和所述钙钛矿量子点前驱体的质量比为(1?3):(1?3)，其中，碱土金属掺杂的分子筛的选择范围“1?3”例如可以是1、1.5、2、2.5或3等，钙钛矿量子点前驱体的选择范围“1?3”例如可以是1、1.5、2、2.5或3等。

[0040] 本发明中，若碱土金属掺杂的分子筛和钙钛矿量子点前驱体的质量比过小，即碱土金属掺杂的分子筛的用量过少，则部分钙钛矿量子点不能被分子筛完全包裹保护；若碱土金属掺杂的分子筛和钙钛矿量子点前驱体的质量比过大，即碱土金属掺杂的分子筛的用量过多，则一定程度上影响钙钛矿量子点的光致发光效率。[0041] 优选地，步骤(2)所述混合的过程中伴有搅拌。[0042] 优选地，步骤(2)所述混合之后，进行研磨。[0043] 作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述煅烧的升温速率为10?40℃/min，例如可以是10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min、30℃/min、35℃/min或40℃/min等，优选为15?25℃/min。[0044] 本发明中，煅烧的升温速率过快或者过慢均会影响产物质量，因为过快或过慢均会导致炉子温度不易控制，炉内温度与实际温度不符合。[0045] 优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为600?700℃，例如可以是600℃、620℃、640℃、660℃、680℃或700℃等。

[0046] 本发明中，若煅烧的温度过低，则分子筛不会塌陷，导致分子筛不能完全塌陷封口保护钙钛矿量子点免受水氧侵蚀；若煅烧的温度过高，则会使得分子筛骨架断裂，导致分子筛产生缺陷。[0047] 优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为10?60min，例如可以是10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。

[0048] 优选地，步骤(2)所述煅烧得到得到钙钛矿量子点复合材料之后，进行后处理，所述后处理的具体步骤包括：[0049] 对所述钙钛矿量子点复合材料进行冷却、洗涤和干燥。[0050] 优选地，所述冷却的时间为12?36h，例如可以是12h、15h、18h、21h、24h、27h、30h、33h或36h等。

[0051] 优选地，所述后处理的步骤重复进行的次数为2?4次，例如可以是2次、3次或4次。[0052] 作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：[0053] (Ⅰ)将模板剂、碱土金属盐和溶剂混合，加入酸碱调节剂，得到pH值为…9?11或2?4的溶液，将所述溶液和硅源在60?100℃下混合并搅拌4?12h，反应得到碱土金属掺杂的分子筛，将所述碱土金属掺杂的分子筛通过蒸馏水和乙醇清洗2?4次，即可得到提纯的碱土金属掺杂的分子筛；[0054] 其中，所述碱土金属盐和所述硅源的摩尔比为1:(10?30)；[0055] (Ⅱ)将所述提纯的碱土金属掺杂的分子筛和钙钛矿量子点前驱体混合并搅拌，研磨，然后在600?700℃的温度下煅烧10?60min，得到所述钙钛矿量子点复合材料的粗产物；[0056] 其中，所述碱土金属掺杂的分子筛和所述钙钛矿量子点前驱体的质量比为(1?3):(1?3)；

[0057] (Ⅲ)对所述钙钛矿量子点复合材料的粗产物进行12?36h的室温冷却、洗涤和干燥，得到钙钛矿量子点复合材料。[0058] 本发明中，室温指的是25±5℃，例如可以是20℃、25℃或30℃等。[0059] 第三方面，本发明提供一种量子点器件，所述量子点器件包括如第一方面所述的钙钛矿量子点复合材料。[0060] 本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。[0061] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：[0062] (1)本发明利用碱土金属掺杂的分子筛对钙钛矿量子点进行包覆，既能通过分子筛封装钙钛矿量子点，保护钙钛矿量子点免受水氧侵蚀，又能利用分子筛孔道内壁骨架上的碱土金属离子钝化钙钛矿量子点，降低钙钛矿量子点的缺陷密度，提高钙钛矿量子点的耐水、氧、热和蓝光稳定性，同时碱土金属取代部分硅骨架，可以起到固定钙钛矿量子点位置的作用，避免了钙钛矿量子点受到热和蓝光时晶格振动产生的晶格畸变对钙钛矿量子点的光致发光效率和稳定性的破坏，进一步提高了钙钛矿量子点的耐热和蓝光稳定性。[0063] (2)本发明制备的钙钛矿量子点复合材料稳定性较好、提纯方式简单、能耗小、污染小、应用范围广，具有较好的商业应用前景。附图说明[0064] 图1为本发明实施例1制备钙钛矿量子点复合材料的过程中碱土金属掺杂分子筛的示意图。[0065] 图2为本发明实施例1中碱土金属掺杂分子筛形成钙钛矿量子点复合材料的机理图。[0066] 图3为本发明实施例1制备钙钛矿量子点复合材料的工艺流程图。具体实施方式[0067] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。[0068] 本发明实施例中，室温指的是25℃。[0069] 实施例1[0070] 本实施例提供了一种钙钛矿量子点复合材料，所述钙钛矿量子点复合材料包括钙钛矿量子点(PQDs)，以及包覆在所述量子点表面的碱土金属Sr掺杂的分子筛MCM，记为Sr?MCM/CsPbBr3。[0071] 所述碱土金属的一端以共价键的形式连接在所述分子筛孔道的内壁，所述碱土金属的另一端以离子的形态存在；所述碱土金属的掺杂量为1.5％。[0072] 本发明还提供了一种钙钛矿量子点复合材料的制备方法，如图3所示，所述制备方法包括以下步骤：[0073] (1)将5.48mmol的十六烷基三甲基溴化铵和2.5mmol的氯化锶混合在700mL的去离子水中，滴入2.5mL的乙醇胺水溶液(浓度为2mmol/mL)，得到pH值为11的溶液，将所述溶液和44.8mmol的正硅酸乙酯在60℃下混合并搅拌4h，反应得到碱土金属掺杂的分子筛，将所述碱土金属掺杂的分子筛通过蒸馏水和乙醇清洗3次，即可得到提纯的碱土金属掺杂的分子筛，记为Sr?MCM；[0074] 其中，所述氯化锶和正硅酸乙酯的摩尔比为1:18；[0075] (2)将0.6g的所述Sr?MCM和钙钛矿量子点前驱体(包括0.1272gCsBr和0.22gPbBr2)混合后研磨均匀，置于陶瓷舟中，再将陶瓷舟置于管式炉中，以20℃/min的升温速率升至670℃，并恒温煅烧60min，得到钙钛矿量子点复合材料的粗产物；

[0076] 其中，所述碱土金属掺杂的分子筛和所述钙钛矿量子点前驱体的质量比为0.6:0.3472；

[0077] (3)对所述钙钛矿量子点复合材料的粗产物进行24h的室温冷却，用去离子水离心洗涤三遍后，于真空干燥箱60℃下烘干，得到钙钛矿量子点复合材料。[0078] 图1示出了本实施例制备钙钛矿量子点复合材料的过程中碱土金属掺杂分子筛的示意图，由图可知，碱土金属取代部分硅骨架，可以起到固定钙钛矿量子点位置的作用，避免了钙钛矿量子点受到热和蓝光时晶格振动产生的晶格畸变对钙钛矿量子点的光致发光效率和稳定性的破坏，进一步提高了钙钛矿量子点的耐热和蓝光稳定性。[0079] 图2示出了本实施例中碱土金属掺杂分子筛形成钙钛矿量子点复合材料的机理图，由图可知，本发明通过将碱土金属掺杂的分子筛和钙钛矿前驱体混合煅烧，可以实现碱土金属掺杂的分子筛对钙钛矿量子点的包覆，此工艺既能通过分子筛封装钙钛矿量子点，又能将分子筛孔道内部部分交换分子筛骨架元素的碱土金属元素一端以共价键形式连接在分子筛孔道内壁，从而稳定钙钛矿量子点的晶格，另一端的共价键断裂，以离子的形态钝化保护钙钛矿量子点，降低了钙钛矿量子点的缺陷密度，提高了钙钛矿量子点的水氧稳定性。[0080] 实施例2[0081] 本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中的氯化锶替换为氯化镁，即本实施例提供的钙钛矿量子点复合材料为Mg?MCM/CsPbBr3。[0082] 其余制备方法和参数与实施例1保持一致。[0083] 实施例3[0084] 本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中的0.22gPbBr2替换为0.27gPbI2，即本实施例提供的钙钛矿量子点复合材料为Sr?MCM/CsPbI3。[0085] 其余制备方法和参数与实施例1保持一致。[0086] 实施例4[0087] 本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中的氯化锶替换为氯化镁，步骤(2)中的0.22gPbBr2替换为0.27gPbI2，即本实施例提供的钙钛矿量子点复合材料为Mg?MCM/CsPbI3。[0088] 其余制备方法和参数与实施例1保持一致。[0089] 实施例5[0090] 本实施例提供了一种钙钛矿量子点复合材料，所述钙钛矿量子点复合材料包括钙钛矿量子点，以及包覆在所述量子点表面的碱土金属Sr掺杂的分子筛SBA，记为Sr?SBA/CsPbBr3。[0091] 所述碱土金属的一端以共价键的形式连接在所述分子筛孔道的内壁，所述碱土金属的另一端以离子的形态存在；所述碱土金属的掺杂量为1.5％。[0092] 本发明还提供了一种钙钛矿量子点复合材料额制备方法，所述制备方法包括以下步骤：[0093] (1)将1.7mmol的P123和1.25mmol的氯化锶混合在50mL的去离子水中，滴入2.5mL的盐酸溶液(浓度为1mmol/mL)，得到pH值为2的溶液，将所述溶液和22.4mmol的正硅酸乙酯加入到100mL的水热釜中进行混合，并于100℃搅拌12h，反应得到碱土金属掺杂的分子筛，将所述碱土金属掺杂的分子筛通过蒸馏水和乙醇清洗3次，即可得到提纯的碱土金属掺杂的分子筛，记为Sr?SBA；[0094] 其中，所述氯化锶和正硅酸乙酯的摩尔比为1:18；[0095] (2)将0.6g的所述Sr?SBA和钙钛矿量子点前驱体(包括0.1272gCsBr和0.22gPbBr2)混合后研磨均匀，置于陶瓷舟中，再将陶瓷舟置于管式炉中，以20℃/min的升温速率升至670℃，并恒温煅烧60min，得到钙钛矿量子点复合材料的粗产物；

[0096] 其中，所述碱土金属掺杂的分子筛和所述钙钛矿量子点前驱体的质量比为0.6:0.3472；

[0097] (3)对所述钙钛矿量子点复合材料的粗产物进行24h的室温冷却，用去离子水离心洗涤三遍后，于真空干燥箱60℃下烘干，得到钙钛矿量子点复合材料。[0098] 实施例6[0099] 本实施例提供了一种钙钛矿量子点复合材料，所述钙钛矿量子点复合材料包括钙钛矿量子点，以及包覆在所述量子点表面的碱土金属Sr掺杂的分子筛ZSM，记为Sr?ZSM/CsPbBr3。[0100] 所述碱土金属的一端以共价键的形式连接在所述分子筛孔道的内壁，所述碱土金属的另一端以离子的形态存在；所述碱土金属的掺杂量为0.5％。[0101] 本发明还提供了一种钙钛矿量子点复合材料额制备方法，所述制备方法包括以下步骤：[0102] (1)将30g的氧化硅溶胶和7g氯化锶加入到70ml去离子水中，得到改性溶胶A，取1.2g氢氧化钠，溶解于47ml去离子水中，缓慢加入0.345g氢氧化铝，剧烈搅拌，直到溶液变为悬浮胶体B，将悬浮胶体B缓慢加到改性溶胶A中，晶化36h得到Sr?ZSM；

[0103] (2)将0.6g的所述Sr?ZSM和钙钛矿量子点前驱体(包括0.1272gCsBr和0.22gPbBr2)混合后研磨均匀，置于陶瓷舟中，再将陶瓷舟置于管式炉中，以10℃/min的升温速率升至600℃，并恒温煅烧40min，得到钙钛矿量子点复合材料的粗产物；

[0104] 其中，所述碱土金属掺杂的分子筛和所述钙钛矿量子点前驱体的质量比为0.6:0.3472；

[0105] (3)对所述钙钛矿量子点复合材料的粗产物进行12h的室温冷却，用去离子水离心洗涤两遍后，于真空干燥箱60℃下烘干，得到钙钛矿量子点复合材料。[0106] 实施例7[0107] 本实施例提供了一种钙钛矿量子点复合材料，所述钙钛矿量子点复合材料包括钙钛矿量子点内核，以及包覆在所述内核表面的碱土金属Ca掺杂的分子筛MCM，记为Ca?MCM/CsPbBr3。[0108] 所述碱土金属的一端以共价键的形式连接在所述分子筛孔道的内壁，所述碱土金属的另一端以离子的形态存在；所述碱土金属的掺杂量为2％。[0109] 本发明还提供了一种钙钛矿量子点复合材料额制备方法，所述制备方法包括以下步骤：[0110] (1)将5.48mmol的十六烷基三甲基溴化铵和1.49mmol的氯化钙混合在700mL的去离子水中，滴入2.5mL的乙醇胺水溶液(浓度为2mmol/mL)，得到pH值为11的溶液，将所述溶液和44.8mmol的正硅酸甲酯在60℃下混合并搅拌4h，反应得到碱土金属掺杂的分子筛，将所述碱土金属掺杂的分子筛通过蒸馏水和乙醇清洗3次，即可得到提纯的碱土金属掺杂的分子筛，记为Ca?MCM；[0111] 其中，所述氯化钙和正硅酸乙酯的摩尔比为1:30；[0112] (2)将0.6g的所述Ca?MCM和钙钛矿量子点前驱体(包括0.1272gCsBr和0.22gPbBr2)混合后研磨均匀，置于陶瓷舟中，再将陶瓷舟置于管式炉中，以40℃/min的升温速率升至700℃，并恒温煅烧10min，得到钙钛矿量子点复合材料的粗产物；

[0113] 其中，所述碱土金属掺杂的分子筛和所述钙钛矿量子点前驱体的质量比为0.6:0.3472；

[0114] (3)对所述钙钛矿量子点复合材料的粗产物进行36h的室温冷却，用去离子水离心洗涤四遍后，于真空干燥箱60℃下烘干，得到钙钛矿量子点复合材料。[0115] 实施例8[0116] 本实施例与实施例1的不同之处为，钙钛矿量子点复合材料中碱土金属的掺杂量为0.3％。[0117] 其余制备方法和参数与实施例1保持一致。[0118] 实施例9[0119] 本实施例与实施例1的不同之处为，钙钛矿量子点复合材料中碱土金属的掺杂量为2.2％。[0120] 其余制备方法和参数与实施例1保持一致。[0121] 实施例10[0122] 本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(2)中碱土金属掺杂的分子筛和钙钛矿量子点前驱体的质量比为0.06:0.3472。[0123] 其余制备方法和参数与实施例1保持一致。[0124] 实施例11[0125] 本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(2)中碱土金属掺杂的分子筛和钙钛矿量子点前驱体的质量比为1.2:0.3472。[0126] 其余制备方法和参数与实施例1保持一致。[0127] 实施例12[0128] 本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(2)所述煅烧的温度为550℃。[0129] 其余制备方法和参数与实施例1保持一致。[0130] 实施例13[0131] 本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(2)所述煅烧的温度为850℃。[0132] 其余制备方法和参数与实施例1保持一致。[0133] 对比例1[0134] 本对比例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中不添加氯化锶，即得到的分子筛为纯MCM。[0135] 其余制备方法和参数与实施例1保持一致。[0136] 对比例2[0137] 本对比例与实施例1的不同之处为，步骤(1)中不添加氯化锶，得到纯MCM；步骤(2)中MCM、钙钛矿量子点前驱体与0.22g氯化锶混合，得到钙钛矿量子点复合材料，记为MCM/Sr?CsPbBr3。[0138] 其余制备方法和参数与实施例1保持一致。[0139] 性能测试[0140] 对实施例1?13和对比例1?2制备的钙钛矿量子点复合材料进行干热老化光致发光效率、蓝光老化下光致发光效率以及水氧稳定性的测试。[0141] 测试结果如表1所示。[0142] 表1[0143][0144][0145] 分析：[0146] 由上表可知，本发明提供的钙钛矿量子点复合材料具有优异的耐热和蓝光稳定性，表明通过碱土金属掺杂的分子筛对钙钛矿量子点进行包覆，既能物理封装钙钛矿量子点隔离水氧，又能通过化学键的作用，固定钙钛矿量子点的晶格，钝化钙钛矿量子点的表面缺陷，使其蓝光与干热稳定性进一步提升。[0147] 由实施例1与实施例2?7的数据结果可知，本发明提供的制备方法具备普适性，能够适用于不同碱土金属掺杂的不同类型分子筛合成的钙钛矿量子点。[0148] 由实施例1与实施例8?9的数据结果对比可知，若碱土金属的掺杂量过少，则无法确保碱土金属有效钝化钙钛矿量子点；若碱土金属的掺杂量过多，则较大程度上影响分子筛的孔道塌陷温度等，造成稳定性下降。[0149] 由实施例1与实施例10?11的数据结果对比可知，若碱土金属掺杂的分子筛和钙钛矿量子点前驱体的质量比过小，即碱土金属掺杂的分子筛的用量过少，则部分钙钛矿量子点不能被分子筛完全包裹保护，导致耐热和蓝光稳定性稳定性下降；若碱土金属掺杂的分子筛和钙钛矿量子点前驱体的质量比过大，即碱土金属掺杂的分子筛的用量过多，则一定程度上影响钙钛矿量子点的光致发光效率。[0150] 由实施例1与实施例12?13的数据结果对比可知，若煅烧的温度过低，则分子筛不会塌陷，导致分子筛不能完全塌陷封口保护钙钛矿量子点免受水氧侵蚀，影响钙钛矿量子点水氧稳定性；若煅烧的温度过高，则会使得分子筛骨架断裂，导致分子筛产生缺陷，从而影响钙钛矿量子点耐热和蓝光稳定性。[0151] 由实施例1与对比例1?2的数据结果对比可知，碱土金属能够钝化钙钛矿量子点，提高其耐干热和蓝光性能，而预先将碱土金属掺杂进入分子筛骨架中，能够进一步固定、稳定钙钛矿量子点的晶格，提高其耐干热和蓝光性能。[0152] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。