新型氮化碳/钨酸铋/cu
2+
复合光催化材料的制备
技术领域
1.本发明属于光催化技术领域，涉及合成一种新型的g-c3n4/bi2wo6/cu
2+
三元复合光催化材料，并将其用于可见光及太阳光下催化降解水体有机污染物。
背景技术：
2.随着社会经济的快速发展和城市化进程的加快，大量有机污染物进入地表水体，严重影响水体的景观及使用性能，并且不利于水生生物的生长繁殖。目前，处理地表水中有机污染物的治理方法多种多样，但传统的处理方法，如生物处理法和化学氧化法存在处理效果差，投资成本高以及容易产生二次污染等缺点。今年来，光催化技术作为一种先进的高级氧化技术（aops），由于其高效，低成本，低二次污染，操作简单等优势而被认为是一种极具应用前景的有机污染物治理方法。
3.自2009年王心晨及其团队发现g-c3n4可用来光催化产h2，以g-c3n4为基础的光催化材料在世界引起了广泛的关注。石墨氮化碳(g-c3n4)作为一种新型的n型无金属聚合物光催化剂，其光学带隙为2.7ev，具有可见光高活性，无毒，热/化学/光化学稳定性等许多优良的性能。但由于纯g-c3n4具有较低的可见光利用率和较高的光生电子-空穴复合率，使得其可见光驱动光催化性能较低。钨酸铋（bi2wo6）是一种带隙为2.60 ~ 2.80 ev的简单n型半导体，由于其无毒，在可见光照射下具有优异的光催化性能和化学稳定性，因此在降解水中有机污染物方面受到了广泛的关注。然而，由于光吸收范围有限和光生电子-空穴对快速复合，单一bi2wo6的光催化活性仍然较低，因此，研究可见光利用率高，催化效率优异的光催化剂对降解有机废水具有重要意义。
4.在此发明中，我们首次利用g-c3n4和bi2wo6构建z型异质结，cu
2+
作为电子接受与传递中心，合成了一种新型的g-c3n4/ bi2wo6/cu
2+
三元复合光催化材料，表现出优异的光催化性能，有利于太阳光激发产生的电子和空穴在材料中的快速分离，降低了其内部复合速率，进一步提高了材料光催化活性。
技术实现要素：
5.该发明的目的在于提供一种新型的g-c3n4/ bi2wo6/cu
2+
三元复合光催化材料的制备方法，以及该材料在水体有机污染物光催化降解中的应用。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：新型的g-c3n4/ bi2wo6/cu
2+
三元复合光催化材料的制备方法，具体步骤如下：（1）高温煅烧法制备g-c3n4：将尿素置于加盖坩埚中，置于马弗炉中550摄氏度煅烧3小时，升温速率为5摄氏度/分钟，得到浅黄色的粉状g-c3n4；（2）水热法制备g-c3n4/bi2wo6：将五水合硝酸铋溶于稀硝酸溶液中超声至澄清透明，加入g-c3n4并剧烈搅拌，使g-c3n4均匀分散于硝酸铋溶液中，形成溶液a；将钨酸钠溶于去离子水中，形成无色透明溶液b；将溶液b逐滴加入溶液a，继续搅拌30分钟，之后将溶液置于水热反应釜中于170摄氏度下水热反应18小时；将水热反应生成的固体用去离子水和无
水乙醇交替洗涤并80摄氏度烘干，得到g-c3n4/ bi2wo6
复合材料；（3）水热法制备g-c3n4/ bi2wo6/cu
2+
：将五水合硝酸铋和三水合硝酸铜溶于稀硝酸溶液中超声至澄清透明，加入g-c3n4并剧烈搅拌，使g-c3n4均匀分散于硝酸铋溶液中，形成溶液a；将钨酸钠溶于去离子水中，形成无色透明溶液b；将溶液b逐滴加入溶液a，继续搅拌30分钟，之后将溶液置于水热反应釜中于170摄氏度下水热反应18小时；将水热反应生成的固体用去离子水和无水乙醇交替洗涤并80摄氏度烘干，得到g-c3n4/ bi2wo6/cu
2+
三元复合材料。
[0007] 步骤（2）中，五水合硝酸铋/钨酸钠的摩尔比为2:1；g-c3n4/ bi2wo6的质量比为0.3~1，优选比为0.7。
[0008]
步骤（3）中，五水合硝酸铋/钨酸钠的摩尔比为2:1，五水合硝酸铋与三水合硝酸铜的摩尔总量为2 mmol；cu/bi的摩尔比为0.002~0.02，优选比为0.01。
[0009]
有机污染物的光催化降解具体步骤如下：取浓度为10 mg/l的磺胺二甲嘧啶溶液，投加g-c3n4/ bi2wo6/cu
2+
催化剂（0.5 g/l)，调节溶液ph为7.0，于暗处搅拌至光催化材料达到吸附平衡。将溶液置于光强为950 w/m2的模拟太阳光下进行污染物的光催化降解实验，并定期取样过滤（0.22微米孔径滤膜）后由hplc测定磺胺二甲嘧啶浓度。
[0010]
本发明具有以下有益效果：（1）本发明以g-c3n4为负载载体，将bi2wo6与cu
2+
负载到期表面，g-c3n4与bi2wo6形成z型异质结改善了光生电子-空穴分离率，同时使材料可以高效吸收可见光，从而提高了太阳光的利用率，提高了污染物的光催化降解效率；（2）g-c3n4/ bi2wo6/cu
2+
三元复合材料催化活性高，循环性能好，生产工艺简单，环境友好且易回收，有利于环境和能源的可持续发展。
附图说明
[0011]
图1分别是不同材料的x射线衍射图谱。
[0012]
图2为不同材料的bet图。
[0013]
图3为模拟太阳光下不同材料降解磺胺二甲嘧啶的光降解图。
[0014]
图4为不同材料在太阳光及可见光下对磺胺二甲嘧啶的降解效果对比图。
[0015]
图5为不同光催化材料的
电化学阻抗谱。
[0016]
图6为复合材料的高倍率透射电镜图以及元素的eds映射分析图。
具体实施方式
[0017]
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
[0018]
实施例1：将20克尿素置于加盖坩埚中，置于马弗炉中550摄氏度煅烧3小时，升温速率为5摄氏度/分钟，最终研磨得到浅黄色的粉状g-c3n4。
[0019]
实施例2：将0.986克五水合硝酸铋溶于60ml 0.4 mol/l的稀硝酸溶液中超声至澄清透明，
形成溶液a；另外将0.33克钨酸钠溶于20ml去离子水中，形成无色透明溶液b；将溶液b逐滴加入溶液a，继续搅拌30分钟，之后将溶液置于水热反应釜中于170摄氏度下水热反应18小时；将水热反应生成的固体用去离子水和无水乙醇交替洗涤并80摄氏度烘干，最终研磨得到bi2wo6。
[0020]
实施例3：将0.986克五水合硝酸铋溶于60ml 0.4 mol/l的稀硝酸溶液中超声至澄清透明，随后加入0.4886克的g-c3n4，室温下剧烈搅拌半小时，使g-c3n4均匀分散于硝酸铋溶液中，形成溶液a；另外将0.33克钨酸钠溶于20ml去离子水中，形成无色透明溶液b；将溶液b逐滴加入溶液a，继续搅拌30分钟，之后将溶液置于水热反应釜中于170摄氏度下水热反应18小时；将水热反应生成的固体用去离子水和无水乙醇交替洗涤并80摄氏度烘干，得到70wt% g-c3n4/ bi2wo6复合材料。
[0021]
实施例4：将0.986克五水合硝酸铋和0.0048克三水合硝酸铜溶于60ml 0.4 mol/l的稀硝酸溶液中超声至澄清透明，随后加入0.4886克的g-c3n4，室温下剧烈搅拌半小时，使g-c3n4均匀分散于硝酸铋溶液中，形成溶液a；另外将0.33克钨酸钠溶于20ml去离子水中，形成无色透明溶液b；将溶液b逐滴加入溶液a，继续搅拌30分钟，之后将溶液置于水热反应釜中于170摄氏度下水热反应18小时；将水热反应生成的固体用去离子水和无水乙醇交替洗涤并80摄氏度烘干，得到70wt% g-c3n4/ bi2wo6/1.0 mol%cu
2+ 复合材料。
[0022]
测试及结果：本发明提供的材料光催化活性考察方法如下：取g-c3n4/ bi2wo6/1.0 mol%cu
2+ 催化剂（0.1克）至200毫升浓度为10 mg/l的磺胺二甲嘧啶溶液中，调节溶液ph为7.0，于暗处搅拌至材料吸附平衡。将溶液置于光强为950 w/m2的模拟太阳光下进行污染物的光催化降解实验，并定期取样过滤（0.22微米孔径滤膜）后由hplc测定磺胺二甲嘧啶浓度。
[0023] 图1为实施例4得到的70wt%g-c3n4/bi2wo6/1.0mol%cu
2+ （即图中的bc70+1%cu）光催化材料的x射线衍射图谱，确定合成的g-c3n4/ bi2wo6/1.0mol%cu
2+ 材料的主要组分为g-c3n4和 bi2wo6，由于cu
2+
掺杂的摩尔比仅有1.0%，因此在xrd图中无法观察到复合材料中cu
2+
对应的峰。
[0024]
图2为实施例4得到的70wt%g-c3n4/bi2wo6/1.0mol%cu
2+ （即图中的bc70+1%cu）光催化材料的bet吸附-脱附曲线，该结果显示材料的比表面积为15.59 m2/g，该材料具有较大的比表面积，可以提供大量的表面吸附位点和光催化活性位点。
[0025]
图3对比了实施例1，2，3，4所合成的材料的光催化活性。结果显示所制备的70wt%g-c3n4/bi2wo6（即图中的bc70）复合光催化材料具有比光催化材料g-c3n4/和bi2wo6更高的光催化效率；70wt%g-c3n4/bi2wo6/1.0mol%cu
2+
（即图中的bc70+1%cu）复合光催化材料比70wt%g-c3n4/bi2wo6的光催化效果更好，其对磺胺二甲嘧啶的降解率（一级反应动力学常数）分别为g-c3n4，bi2wo6以及70wt%g-c3n4/bi2wo6的3.4，4.2以及2.6倍。
[0026]
图4对比了不同光催化材料在太阳光和可见光下的光催化活性，结果显示无论在太阳光还是可见光照射下，70wt%g-c3n4/bi2wo6/1.0mol%cu
2+
（即图中的bc70+1%cu）复合光催化材料对磺胺二甲嘧啶的降解率（一级反应动力学常数），都要比g-c3n4，bi2wo6以及70wt%g-c3n4/bi2wo6（即图中的bc70）要高，表明g-c3n4以及cu
2+
的负载有效提高了复合材料
的光催化活性。
[0027]
图5的电化学阻抗图谱表明实施例4得到的70wt%g-c3n4/bi2wo6/1.0mol%cu
2+
（即图中的bc70+1%cu）复合光催化材料具有更高效的光生载流子分离性能。
[0028]
图6的透射电镜图以及元素的eds映射分析图展示了实施例4得到的70wt%g-c3n4/ bi2wo6/1.0mol%cu
2+
（即图中的bc70+1%cu）复合光催化材料的形貌结构以及元素组成，并证明g-c3n4和 bi2wo6以及cu
2+
被成功地合成到了一起。
[0029]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例做了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。技术特征：
1.一种新型的g-c3n4/bi2wo6/cu
2+
三元复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述材料具有介孔结构，其孔径分布为5 ~ 60 nm，平均孔径为24 nm，比表面积为15.59 m2/g，其包括以下步骤：（1）高温煅烧法制备g-c3n4：将尿素置于加盖坩埚中，置于马弗炉中550摄氏度煅烧3小时，升温速率为5摄氏度/分钟，得到浅黄色的粉状g-c3n4；（2）水热法制备g-c3n4/bi2wo6：将五水合硝酸铋溶于稀硝酸溶液中超声至澄清透明，加入g-c3n4并剧烈搅拌，使g-c3n4均匀分散于硝酸铋溶液中，形成溶液a；将钨酸钠溶于去离子水中，形成无色透明溶液b；将溶液b逐滴加入溶液a，继续搅拌30分钟，之后将溶液置于水热反应釜中于170摄氏度下水热反应18小时；将水热反应生成的固体用去离子水和无水乙醇交替洗涤并80摄氏度烘干，得到g-c3n4/ bi2wo6复合材料；（3）水热法制备g-c3n4/bi2wo6/cu
2+
：将五水合硝酸铋和三水合硝酸铜溶于稀硝酸溶液中超声至澄清透明，加入g-c3n4并剧烈搅拌，使g-c3n4均匀分散于硝酸铋溶液中，形成溶液a；将钨酸钠溶于去离子水中，形成无色透明溶液b；将溶液b逐滴加入溶液a，继续搅拌30分钟，之后将溶液置于水热反应釜中于170摄氏度下水热反应18小时；将水热反应生成的固体用去离子水和无水乙醇交替洗涤并80摄氏度烘干，得到g-c3n4/bi2wo6/cu
2+
三元复合材料。2.根据权利要求1所述的新型g-c3n4/bi2wo6/cu
2+
三元复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，五水合硝酸铋/钨酸钠的摩尔比为2:1。3.根据权利要求1所述的新型g-c3n4/bi2wo6/cu
2+
三元复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，五水合硝酸铋/钨酸钠的摩尔比为2:1，五水合硝酸铋与三水合硝酸铜的摩尔总量为2 mmol。4.根据权利要求1所述的新型g-c3n4/bi2wo6/cu
2+
三元复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，反应体系中控制原料加入量，使g-c3n4/bi2wo6质量比为0.3 ~ 1。5.根据权利要求1所述的新型g-c3n4/bi2wo6/cu
2+
三元复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，反应体系中控制原料加入量，使 cu/bi的摩尔比为0.002 ~ 0.02。6.如权利要求1-5任一制备方法得到g-c3n4/bi2wo6以及新型g-c3n4/bi2wo6/cu
2+
三元复合光催化材料。7.如权利要求6所述的新型的g-c3n4/bi2wo6/cu
2+
三元复合光催化材料的应用，其特征在于：其用于可见光或太阳光照射下进行水体有机污染物的光催化降解。
技术总结
本发明属于光催化材料技术邻域，具体涉及一种新型的g-C3N4/Bi2WO6/Cu
技术研发人员：蔡正清 孙贤波 潘颖 黄丹 黄奕宁 刘勇弟
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：2021.06.20
技术公布日：2022/12/19
声明：
“新型氮化碳/钨酸铋/Cu” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
971
编辑：中冶有色技术网
来源：华东理工大学
分享 0
举报 0
收藏 0
反对 0
点赞 0
中冶有色技术平台
2024年11月29日 ~ 12月01日 
