本发明公开了三元正极材料晶格锂可溶出量的测定方法,包括:先采用电位滴定法测定三元正极材料表面的碳酸锂和氢氧化锂的质量分数,取物料进行水洗,水洗后收集滤液并采用电感耦合等离子体发射光谱检测;称量水洗干燥后的三元材料,并采用电位滴定法测量水洗干燥后的三元材料中表面碳酸锂和氢氧化锂的质量,最终能精确分析晶格锂的可溶出量。本方法能实现水洗对材料结构破坏程度的计量,对三元正极材料晶格锂溶出含量的精确测量和分析,能有效促进对于三元正极材料水洗后结构变化的定量分析,有助于探究水洗过程对材料结构、组分及电化学性能的影响机理,深入研究三元正极材料结构与电化学性能之间的构效关系,具有高效准确、应用范围广泛等优点。
本发明提供了一种锂离子电池荷电状态估计方法及装置,所述方法包括离线训练阶段和在线估计阶段:所述离线训练阶段,基于历史放电电压数据和温度数据提取锂离子电池在各个历史时刻的特征;将锂离子电池在一个历史时刻的特征作为一个样本,基于样本数据训练回归预测模型;所述在线估计阶段,基于实时放电电压数据和温度数据提取锂离子电池在当前时刻的特征;将锂离子电池在当前时刻的特征输入回归预测模型,输出锂离子电池荷电状态估计值。本发明基于锂离子电池单体在放电过程中的端电压和温度数据来实现荷电状态估计,相比于现有的荷电状态方法,本发明不仅无需初始荷电状态信息、不存在累积误差,且能适用于在线估计场景。
本发明公开了一种包覆改性的锂离子电池正极材料,包括富锂三元材料基体LixNi1‑a‑bCoaMbO2,基体的外表包裹有纳米缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物包覆层Li4‑dMn5O12,M为Mn、Al中的至少一种;该正极材料的制备方法包括:将镍钴三元前驱体和锂源混合,经高温煅烧处理得到富锂三元材料基体;通过酸浸渍将纳米级锂锰氧化物中的部分锂离子浸出,得到缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物;将富锂三元材料基体与缺锂型的尖晶石型锂锰氧化物混合均匀,经过煅烧热处理后得到包覆改性的锂离子电池正极材料。本发明的制备方法加工性好、工艺简单、节能环保,且产品结构稳定、锂镍混排低、电化学性能更好。
本发明提供一种用于卤水中镁锂分离及提取锂的钒氧化物,所述钒氧化物为VO2、LiV2O5、LiV3O8中的一种或几种。本发明还提出所述钒氧化物在镁锂分离中的应用,使所述钒氧化物与含锂溶液接触,通过改变体系电势使正高价钒被还原,同时锂离子作为配衡离子进入钒氧化物的晶格,而镁离子仍留存于溶液中。本发明提出的钒氧化物,能处理不同镁锂比的卤水,特别适合高镁锂比的卤水。利用Li+在钒氧化物中优良的嵌入和脱嵌性能实现锂的提取,进而生产碳酸锂或其他锂盐。本发明提出的钒氧化物对Li+具有很好的选择性,且吸附量大,Li+吸附量能达到60mg/g钒氧化物以上,稳定性好,能有效从卤水中提取锂。
本发明公开了一种CoMn2O4/NC/S复合材料及其制备方法和作为锂硫二次电池正极的应用。CoMn2O4/NC/S复合材料由锰酸钴(CoMn2O4)纳米颗粒锚钉在氮掺杂石墨化多孔碳(NC)上再与硫复合而成,其制备方法:将金属有机骨架材料ZIF‑67焙烧处理,得到Co‑N‑C复合材料,再与锰盐及高锰酸盐进行水热反应,得到CoMn2O4/NC复合材料;进一步与硫复合,即得CoMn2O4/NC/S复合材料。该复合材料能对锂硫二次电池充放电过程中形成的多硫化物同时进行强烈的化学吸附和物理吸附,能有效抑制多硫化物的溶解流失,减少穿梭效应的发生,提高了锂硫二次电池的寿命。同时该方法用廉价低毒的Mn部分替代昂贵有毒的Co应用于锂硫二次电池,具有重要的创新和实践意义。
本发明公开了一种改性的磷酸锰锂复合正极材料及其制备方法,以解决现有磷酸锰锂正极材料导电性差,倍率性能差和循环不稳定的问题。本发明的复合正极材料的名义分子式为yLiMnPO4·(1-y)Na3V2(PO4)3-xF3x/C,其中,0≤x≤2;0.75≤y<1。步骤包括:1)LiMnPO4粉末与改性前驱原料的机械活化分散;2)控制制备磷酸锰锂/含钒胶体前驱体;3)一步煅烧法制备磷酸锰锂/(氟)磷酸钒钠/碳复合材料。本发明的有益效果在于:工艺过程简单,分散均匀,易于控制,协同改性的LiMnPO4基复合材料比能量密度高、循环性能好、倍率性能优异。
本发明提供了一种非化学计量比的氟磷酸钒锂正极材料及其制备方法,按照锂、钒、氟、磷元素摩尔比为1:1:(1‑x):(1+3x)(‑0.1≤x≤0.2)的比例混合配料,经高能球磨‑两段烧结,得到高倍率电化学性能优异的锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂LiV(PO4)1‑xF1+3x。该方法通过调节正极材料中氟和磷的比例,控制低温预烧结和高温煅烧的时间和温度,对材料的晶体结构和缺陷进行调控优化,提高材料导电性,改善材料倍率性能及高倍率下的电化学性能。此方法周期短,简单易行,成本低廉。
本发明公开了一种制备暴露(0,2,0)晶面的Cu2ZnSnS4薄膜锂离子电池电极的制备方法及其在薄膜锂电中的应用;利用磁控溅射,溅射一层同种金属的硫化物预制层,而后在含有H2S的气氛中利用三种金属靶共溅射直接反应溅射活性物质一步成膜。所述薄膜置于保护性气氛中,高温退火,即得到相应的薄膜电极。这种利用反应溅射合成的薄膜具有特定的结构特征,提高了锂离子的传输效率,提高了材料的能量密度发挥,在锂离子电池中能有效降低电极极化,提高放电性能和循环稳定性。
本发明涉及活泼金属熔炼技术领域,提供了一种超声波辅助铸造装置及制造铝锂合金的方法。本发明提供的装置包括熔炼炉、铸造设备和超声波振动系统。本发明增加了超声波振动系统用于辅助铸造,在超声外场的作用下对坩埚和铸模内的宏观温度场、流场、溶质场进行调控,减少结晶相的偏聚,实现高品质铝锂合金铸锭的制备;本发明的装置可以在不同的铸造阶段根据工艺的需要对炉腔内的气氛进行控制,从而增加了整个工艺链的可拓展性。利用该装置制造铝锂合金,能够提升铸锭组织均匀性,抑制粗大晶粒的形成,适用于不同直径的铝锂铸锭生产。
本发明公开了一种POSS接枝碳纳米管改性的锂硫电池隔膜的制备方法,以羧基化碳纳米管(CNTs‑COOH)为原材料,将笼型倍半硅氧烷(POSS)接枝到CNTs表面得到CNTs‑POSS材料;然后将制备得到的CNTs‑POSS与聚醚酰亚胺(PEI)、造孔剂、有机溶剂按一定质量比配制成溶液,将得到的溶液放置油浴锅中恒温加热、搅拌直到CNTs‑POSS均匀的分散在PEI基体中形成铸膜液;将得到的铸膜液流延在PE隔膜上用刮刀均匀的涂覆于PE隔膜上,即得到POSS接枝碳纳米管改性的复合锂硫电池隔膜。本专利合成具有截硫导锂功能的POSS基类固体电解质,与聚醚酰亚胺/聚乙烯(PEI/PE)高强耐热隔膜复合,构筑类固体电解质修饰高强复合隔膜,用于解决锂硫电池中多硫离子穿梭导致的容量衰减和非正常工作状况下枝晶刺透导致的安全风险。
本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法,向磷酸和三价铁盐溶液中加入掺杂用化合物,分别采用两种方式加入热解碳源和碳化促进剂,加入碱性溶液,控制体系的pH在1~4范围,反应一定时间,经洗涤——干燥,得到磷酸铁前驱体;将锂源、前驱体、热解碳源和碳化促进剂混合,经搅拌(或球磨)——真空干燥——热处理——研磨,制备掺杂和包碳的磷酸铁锂。本发明在制备磷酸铁前驱体的过程中加入掺杂化合物、热解碳源及碳化促进剂,改善了磷酸铁锂晶格内部的导电率及其颗粒间的导电率,明显提高了其在高倍率时的电化学性能;且本发明不再使用高售价的二价铁,极大降低了生产成本。
二次沉积法制备掺杂多种元素的锂电池正极材料的方法,首先用共沉积的方法在Li(CoxNiyMnz)O2中进行Al,Mg,Ti,Cr元素中至少二种的掺杂和包覆,形成中间体A;然后又用共沉积的方法在中间体A上形成Co(OH)2包覆的中间体B,最后通过一定温度和时间的二次烧结后形成产品Li(CoxNiyMnzAlaMgbTicCrd)O2-kLiCoO2。所得正极材料在保证锂电池产品具有成本低、充放电容量高、安全性能好的同时,还具有良好的与电解液的相容性,使200次循环容量下降控制在10%以内,500次循环容量下降控制在20%以内;将3.6V以上的放电平台提高到占总容量的70%以上;产品的稳定性好。
本发明公开了一种利用三元锂离子电池正极废料制作铝掺杂镍钴锰三元前驱体的方法,该方法包括如下步骤:将锂电池正极片废料破碎、焙烧,得到三元正极材料和铝箔,加入酸和还原剂反应浸出,使用磷酸三丁酯对浸出液进行选择性萃取分离锂,得到镍钴锰铝溶液;配入相应的镍源、钴源、锰源,调整镍钴锰铝的配比,得到配合MS溶液;将MS溶液与氨水、碱金属氢氧化物混合,反应后得到铝掺杂三元前驱体。本发明所用了的方法避免了正极极片中的铝分离及后续铝除杂工序,直接通过配入相应的镍、钴、锰盐得到了相应比例的铝掺杂三元前驱体,经济合理,具有良好的市场前景。
本发明公开了一种一步溶胶凝胶法合成磷酸钒锂/碳复合材料的方法,该方法将锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物、螯合剂和碳源直接混合装入密闭容器,在密闭容器内加入去离子水进行加热搅拌来获得干凝胶前驱体混合物,依次在惰性气体保护气氛和还原性混合气体保护气氛下对干凝胶前驱体混合物进行烧结后,得到高性能的磷酸钒锂/碳复合材料。该方法的工艺简单、易于操作,不仅具备了溶胶凝胶法合成温度低、产品均匀性好粒径小、电化学性能好的优点,而且克服了溶胶凝胶法操作复杂繁琐、污染大和成本低的缺点;并且在密闭容器下进行溶液反应,能有效抑制和防止因反应过程太过剧烈而产生暴沸、喷溅,可进一步增加实验的可控性和准确性。
本发明一方面提供一种动力汽车用锂电池隔膜,其具有四层,自下而上依次为基膜、纳米阻燃层、静电纺丝纳米纤维层和热闭合层,其中,基膜为厚度5μm~20μm的PET核孔膜,纳米阻燃层为0.5μm~10μm的阻燃陶瓷浆料,静电纺丝纳米纤维层厚度为2μm~5μm,热闭合层为厚度5μm~10μm的耐高温环氧树脂;本发明还提供了该锂电池隔膜的制备方法;按照本发明方法所制备的锂电池隔膜耐热收缩性能大幅提高,热稳定性和热闭合性显著提高,安全性非常好。
本发明公开了一种以废锂离子电池负极材料为原料制备高容量高倍率石墨方法,包括:将所述负极材料剪成碎片后放入炉中进行加热,得到粉末;将粉末在水中混合和进行超声波振动处理,然后过滤烘干,得到剩余粉末;将所述剩余的粉末通过不同网目筛网筛分,得到铜粒和高纯石墨,后续再将高纯石墨放入水中超声分散,再加入溶解了有机糖原的水中,通过水浴加热搅拌蒸干水分,再进行烘干,最后通过管式炉无氧加热碳化,得到具有更好电化学性能的石墨。本发明提供了一种回收电化学性能好且可用于工业生产的锂离子电池负极材料回收利用方法,通过对废锂离子电池负极进行高温热处理、超声波振动、过、筛分和碳包覆来实现负极中电池级石墨的回收。
本实用新型公开了一种锂电池脱水预烧辊道炉结构,包括炉体,所述炉体中设有用于加热锂电池的炉腔;保温纤维板,所述保温纤维板四面环绕于炉腔外壁,用于保持炉腔内的温度;其中:所述保温纤维板顶部和两侧面内壁上均贴合有水汽隔板,炉腔的底部设有V型的排水腔,所述排水腔的两端与两侧面的水汽隔板相接,所述排水腔连接有用于向外排水的排水管道。本实用新型的优点是:通过在保温材料内设置水汽隔板,能够在锂电池原料进行预烧时,将原料中加热析出的水蒸气冷凝,形成液态水,液态水再通过与水汽隔板相连的V型排水腔排出炉腔,水汽隔板的设置能够将水汽与保温材料隔绝,避免保温材料吸收水汽影响自身寿命,降低保温效果,也能够防止设备的漏电现象。
本实用新型公开了一种用于低温环境的锂电池系统,包括设置于BMS电路板上的第一控制单元;所述第一控制单元包括依次连接的低温超级电容充电电路、低温超级电容、双金属片温控器和电热软膜。本实用新型的第一控制单元可以保证锂电池在极低温环境下工作,解决了现有技术锂电池不能在超低温环境下工作的难题。
本发明设计一种大规模处理废旧锂离子电池正极材料的回收工艺,包括以下步骤:利用一个大型的密闭焙烧设备,通入适当浓度的混合气氛(H2S+惰性保护气),对废旧锂离子电池正极材料进行煅烧;经过一次酸洗、二次酸洗有效分离出主要杂质金属(锂和铝)和主体回收金属(视原料而定,镍钴锰中的一种或多种);在高温煅烧、一次酸洗室、二次酸洗室中剩余或生成的H2S气体则经过气体管道、干燥装置再次供给高温煅烧过程,实现循环利用。其中密闭焙烧设备改造于常见的焙烧设备,利用气压差实现密闭设备内气氛流动的方向控制,防止H2S气体产生泄露。
本发明公开一种选择性萃取分离镍锂的方法,将含有协同萃取剂的有机相与镍锂混合溶液接触进行萃取,使镍进入有机相中,锂留在水相中,获得锂盐溶液和负载镍的有机相,负载镍的有机相采用无机酸溶液反萃取获得镍盐溶液,实现镍与锂的高效分离,反后有机相经皂化处理后返回萃取。本发明具有镍锂相互分离效果好,操作简单,易于实现工业化的特点。
本发明公开了掺杂与包覆双重修饰的锂/钠层状金属氧化物正极材料及其一步合成方法。经溶剂‑热处理工艺/固相球磨工艺合成离子掺杂和界面包覆的锂/钠层状金属氧化物正极材料。其中掺杂离子为F‑、Mg2+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Fe3+、Cr3+、Ti4+、Zr4+、Mo4+、Sb5+、V5+中的一种或一种以上,界面包覆物是包含镧系或锕系中离子半径大于等于的离子化合物。本发明摒弃了传统工艺中先制备离子掺杂的正极材料样品再进行界面包覆的思路,开发了一步合成掺杂与包覆双重修饰锂/钠层状金属氧化物正极材料的新方法,具有工艺简单的特点。该双重修饰型正极材料电化学性能提升明显,可用于动力电池及储能二次电池。
本发明涉及一种用于预测磷酸铁锂电池生命周期的方法。该方法先对某种型号规格的磷酸铁锂电池,进行指定次数的循环后,进行电性能检测;然后拆解,获得正极材料、负极材料、隔膜和电解液中的一种或多种,并进行材料学检测和/或分析化学检测,建立关于磷酸铁锂电池电性能指标、材料学参数和/或分析化学参数与循环次数之间对应关系的标准数据库;再取待测磷酸铁锂电池同样进行拆解并进行相关检测,进行比对,预估电池的剩余的循环次数。本发明能够为废旧磷酸铁锂电池的剩余循环次数提供准确的判断依据,为废旧磷酸铁锂电池梯次利用的产品定位提供评判方法,避免了单纯使用电性能参数与循环次数/寿命的对应关系来预测电池寿命带来的误差。
本发明涉及一种采用铝掺杂氧化锌包覆镍钴铝酸锂正极材料以及制备方法,通过利用有机溶剂配置包含铝源和锌源的溶胶,然后加入镍钴铝酸锂得到包覆了溶胶的镍钴铝酸锂,然后干燥、焙烧得到铝掺杂纳米氧化锌包覆的镍钴铝酸锂正极材料。采用铝掺杂氧化锌薄膜包覆镍钴铝酸锂,一方面提高了镍钴铝酸锂循环过程中的结构稳定性;另一方面掺铝氧化锌半导体具有良好的电子传输性能,有效降低了材料颗粒间的阻抗,提高了材料的循环性能。
本发明公开了一种基于纳米硫的锂硫电池用正极复合材料及制备方法。该正极复合材料由纳米单质硫与导电聚合物纳米颗粒构成的核壳结构与氧化还原石墨烯复合而成,硫-导电聚合物纳米颗粒核壳结构均匀的镶嵌在石墨烯片层之间,形成三明治夹层的三维导电网络。其制备方法是:由低温液相法制备的纳米单质硫内核表面原位聚合导电聚合物纳米颗粒而构成核壳结构,然后将氧化石墨烯包覆在核壳结构的表面,最终得到锂硫电池用正极复合材料。本发明制备工艺简单、成本低,能耗小,硫含量可控,重复性强,易于规模化生产。用于锂硫电池正极材料时,能提高电池材料的放电比容量和活性物质利用率,从而极大提升电池的循环性能。
本发明公开了一种水热法制备钛酸锂陶瓷粉体的方法,以TiCl4为初始原料,以通过氨中和制备得无定形二氧化钛水合物为钛源,以可溶性含锂化合物为锂源,以蒸馏水为反应介质,将无定形二氧化钛水合物与锂化合物水溶液按比例混合,随后将溶液转入水热反应器中,在95~250℃下水热反应0.5~24小时,随后将反应产物料浆进行液固分离,所得固相产物在90℃~120℃下烘干4~24小时,获得钛酸锂前驱体;所得前驱体在500~800℃下热处理1~20小时,研磨粉碎即可得钛酸锂陶瓷粉体。本发明方法原料来源广泛,价格低廉,且以水为反应介质,降低了制备成本,工艺过程简单,操作易于控制。
本发明公开了一种用于固态电池的金属锂复合负极的制备方法,包括以下步骤:(1)在惰性气体保护中,在温度为200~400℃下,将填料的粉体与熔融金属锂混合搅拌,直至粉体材料完全分散在熔融金属锂中;(2)在保持金属锂熔融状态下,将上述浆料涂覆在预热好的金属箔基底上,自然冷却至室温后,进行裁片。本发明制备方法简单,制备得到的金属锂复合电极用于固态电池中具有良好的结构稳定性、循环稳定性和倍率性能,可商业化大批量生产。
一种纳米氧化物掺杂硼酸亚铁锂正极材料的制备方法,包括以下步骤:(1)将锂源、铁源、纳米氧化物MxOy、硼源、碳源按照原子Li、Fe、M、B、C摩尔比(1-1.04) : (0.99-0.9) : (0.01-0.1) : 1:(0.5-2.5)混合均匀放入球磨罐中,加入无水乙醇浸没原料,在常温150-250r/min的转速下采用球磨机进行机械球磨3-7h,然后转移至烘箱中于60-120℃烘6-12h,得到粉末状前驱体;(2)将前驱体置于非氧化性气氛中于400-700℃热处理1-20h,自然冷却到室温,即得纳米氧化物掺杂硼酸亚铁锂材料。本发明操作较简单,流程较短,成本较低,所制得的锂离子电池正极材料硼酸亚铁锂循环性能、倍率性能较好。
本发明公开了一种含锂多元废料的梯级浸出方法。与传统的“一次浸出+多工序分离”的回收路线不同,本发明的含锂多元废料的梯级浸出方法针对含锂多元废料晶型结构较单一且相对完整,废料中各组元的价态及活性差异大的特点,采用不同类型、不同性质的酸依次定向浸出锂元素、镍和/或钴元素、锰元素,通过将特定元素溶解导致晶格缺陷,使原料的微观晶型结构由稳定态过渡到亚稳定态、甚至不稳定态,进而促进后续元素的浸出与分离。本发明的含锂多元废料的浸出方法操作简单、条件温和、成本低、能实现废料中多组元的充分回收,易于实现工业化。
磁悬浮冷水机组与溴化锂热泵机组双运行系统及方法,该方法包括:冷却塔回水进入溴化锂冷热泵机组的第一蒸发器的换热管中,溴化锂冷热泵机组的冷剂水骤然蒸发,使冷却水降温并进入磁悬浮冷水机组的冷凝器换热管内,使冷却水升温,再次回冷却塔循环制冷;2)水蒸气进入吸收器;3)热水回水或补水进入吸收器的换热管中,水蒸气放热,使换热管内的热水回水或补水进行一级升温,输出热水;4)输出的一部分热水进入溴化锂热泵机组的发生器内,并进入换热管中进行二级升温,输出热水。本发明还包括一种磁悬浮冷水机组与溴化锂热泵机组双运行系统。本发明既提升了冷却效率,又利用了冷却过程中的热量,达到既可制冷又同时制热的目的。
本发明涉及一种废工业含锂铝电解质的处理方法,将废工业含锂铝电解质细粉料和第一反应剂混合,焙烧,获得焙烧料;水浸后,获得滤液A和滤渣A;将滤液A的pH值调节至6‑10后,获得冰晶石产品;将第二酸溶液和滤渣A混合,反应后,获得滤液C和滤渣C;将滤液C的pH值调节至6‑8,获得羟基氟化铝产品和滤液C’;向滤液C’中加入碳酸盐,反应后,获得碳酸锂产品。本发明不同于传统的强酸浸出废铝电解质,采用加碱焙烧处理的方式使电解质中的锂钠复合冰晶石转化为LiAl2(OH)7,简单便捷地实现锂元素与其他杂质相的分离,锂回收率高,副产再生冰晶石可返回铝电解槽使用,进一步提高了其他有价元素的利用率,为含锂铝电解质的回收处理提供了新方法。
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