1.本发明属于催化材料领域，特别是涉及一种自组装双功能分子筛材料及其制备方法。
背景技术：
2.分子筛是一种具有规则孔道或笼结构的无机晶体材料，是石油化工和精细化工中最重要的催化剂和吸附分离材料。新型分子筛的合成一直是分子筛领域关注的热点，近十年来分子筛合成的最新研究不断有新的进展，总结新型分子筛的合成有三条有效的途径：采用预设计的有机结构导向剂、杂原子取代和拓扑结构转变，利用这些合成策略能够开发具有独特结构特征的新分子筛结构。分子筛是一种性能优异的多孔材料，相较于活性炭、介孔mcm-41等其它多孔材料，分子筛具有的孔道规整、骨架稳定和小分子筛分的良好性能，使得分子筛成为了负载贵金属催化剂中应用广泛的载体。由于分子筛具有微孔结构，在自组装过程中将贵金属颗粒填入分子筛中，利用分子筛的孔道来稳定住金属是一种十分有效的手段。
3.自组装双功能分子筛由于具有较高的催化活性和选择性，被广泛应用于烷烃脱氢、汽车尾气转化和电催化析氢等反应中，钌颗粒尺寸和分散度对催化性能有重要影响，钌颗粒尺寸越小、分散度越高，催化活性越优异。然而纳米钌颗粒的表面能较高，在催化反应过程中，特别是高温催化反应中，钌颗粒难以维持原有的结构和形貌，易发生团聚与烧结，从而导致催化剂的快速失活。同时，由于缺乏对反应场所的有效调控，催化反应途径难以得到有效控制，不可避免的导致积碳等副反应的发生，从而导致催化剂的选择性的降低。
技术实现要素：
4.本发明解决的技术问题是：传统的分子筛材料容易团聚和烧结，进而失活的问题。本专利提供一种自组装双功能分子筛材料及其制备方法，该分子筛材料由硅源、铝源、磷源在结构导向剂胶束组装体的交替组装晶化，金属源和有机胺类化合物的官能团产生特定的键合作用，水热的过程生成双功能金属封装的sapo-11分子筛材料。
5.一种自组装双功能分子筛材料的制备方法，包括如下步骤：
6.步骤1，将硅源、铝源、磷源、水、钌源、镍源、结构导向剂以及有机胺类化合物混合；
7.步骤2，反应混合物进行水热反应，产物过滤后洗涤；
8.步骤3，滤饼焙烧处理后，得到组装双功能分子筛。
9.所述的步骤1中，硅源：铝源：磷源：水：钌源：镍源：结构导向剂：有机胺类化合物的重量比为1：1.2-1.4：0.6-0.8：2.7-3.5：0.01-2：1.5-5：0.01-0.025：0.01-0.02。
10.所述的步骤1中，硅源可选正硅酸四已酯或硅溶胶，铝源可选拟薄水铝石、异丙醇铝或
氧化铝，磷源可选磷酸，钌源是二氧化钌，镍源是氧化镍。
11.所述的步骤1中，结构导向剂为乙二胺或十六烷基三甲基溴化铵。
12.所述的步骤1中，有机胺类化合物可选二丙胺或二已胺。
13.所述的步骤2中，水热合成过程是：先搅拌反应1-6h，再升温至110-200℃，螯合、晶化8-16h。
14.所述的步骤3中，焙烧处理过程是：200-600℃下空气氛中焙烧3-6h。
15.上述方法所制备得到的自组装双功能分子筛材料应用在吡啶脱氢制联吡啶反应中。
16.有益效果
17.自组装双功能分子筛具有热稳定性能良好，催化活性位点多，能显著降低贵金属用量，并且实现贵金属与过渡金属之间的协同作用。
18.本专利中，结构导向剂是促进分子筛的形成，使其具有特定的晶型和结构，有机胺类化合物在分子筛的合成中是通过有机物和主体无机框架之间的非键相互作用(静电作用)来稳定金属颗粒。
19.通过控制钌颗粒尺寸和分散度，从而对催化性能有重要影响，钌颗粒尺寸越小、分散度越高，催化活性越优异。此外自组装双功能分子筛具有热稳定性能良好，催化活性位点多，能显著降低贵金属用量，并且实现贵金属与过渡金属之间的协同作用。将其应用于吡啶脱氢制联吡啶反应，能达到90％的转化率。
附图说明
20.图1是实施例1制备得到的催化剂的sem照片；
21.图2是实施例1制备得到的催化剂的tem照片；
22.图3是实施例1制备得到的催化剂的xrd图谱；
23.图4是对比例1制备得到的催化剂的sem照片
24.图5是对比例2制备得到的催化剂的tem照片
具体实施方式
25.实施例1
26.室温下，按照正硅酸四已酯：拟薄水铝石：磷酸：水：二氧化钌：氧化镍：十六烷基三甲基溴化铵：二已胺重量比为1：1.4：0.7：3.0：0.5：1.5：0.02：0.015，加入晶化釜中混匀，搅拌反应3h后，升温至170℃，螯合、晶化16h，降至室温后过滤，用水、乙醇依次洗涤滤饼至滤液为中性，滤饼于80℃下干燥8h，500℃下空气氛中焙烧5h，降至室温。将上述步骤制备所得的催化剂在n(h2):n(n2)＝1:3的混合气中250℃还原活化备用，并将2g催化剂与50ml吡啶混合，加入小型高压反应器中，首先通入n2三次吹扫以除去空气，再通入h2，h2的压力设置为1mpa，在250℃下，反应48h，然后停止反应，对于反应后的液相进行色谱分析。
27.实施例2
28.室温下，按照硅溶胶：异丙醇铝：磷酸：水：二氧化钌：氧化镍：十六烷基三甲基溴化铵：二已胺重量比为1：1.2：0.6：2.7：0.5：1.5：0.02：0.015，加入晶化釜中混匀，搅拌反应3h后，升温至190℃，螯合、晶化16h，降至室温后过滤，用水、乙醇依次洗涤滤饼至滤液为中性，滤饼于90℃下干燥8h，500℃下空气氛中焙烧5h，降至室温。将上述步骤制备所得的催化剂在n(h2):n(n2)＝1:3的混合气中250℃还原活化备用，并将2g催化剂与50ml吡啶混合，加入小型高压反应器中，首先通入n2三次吹扫以除去空气，再通入h2，h2的压力设置为1mpa，在
270℃下，反应48h，然后停止反应，对于反应后的液相进行色谱分析。
29.对照例1
30.与实施例1的区别在于：未加入结构导向剂。
31.对照例2
32.与实施例2的区别在于：未加入有机胺类化合物二已胺。
33.实施例1中制备得到的分子筛材料的sem、tem和xrd表征结果如图1-3所示，本专利得到的材料的图谱与sapo11的pdfcard峰位置一致，由分子筛的sem图可得，显示由板状微晶组成约10μm的球形结构，在分子筛上没有观察到金属颗粒，这意味着金属颗粒的尺寸很小。
34.对照例1制备得到的分子筛材料的表征如图4所示，可以看出，分子筛没有形成完整的球状，且分子筛表面的板状微晶排布也并不完整，即缺乏必要的分子筛催化位点，且破碎的分子筛也无法有效地限制金属粒子
35.对照例2制备得到的分子筛材料的表征如图5所示，可以看出金属团聚在分子筛内部，且尺寸高达80μm，远远高于金属粒子的尺寸(《5μm)
36.催化性能对比实验结果的对比分析：实施例1的吡啶转化率为91％，实施例2的吡啶转化率为89％，对照例1未加入结构导向剂的转化率为24％，对比例2未加入有机胺类化合物二已胺的吡啶转化率为34％。通过以上的对比可以看出，未使用结构导向剂的分子筛成形状况差，产率低。未使用有机胺类化合物时，由于缺少自组装作用，金属颗粒团聚现象严重，导致相同的金属负载量，其催化性能只有实施例2的1/3，因此通过加入结构导向剂和有机胺类化合物可生成双功能分子筛材料，将其应用于吡啶脱氢制联吡啶反应，提高了吡啶的转化率。技术特征：
1.一种自组装双功能分子筛材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，将硅源、铝源、磷源、水、钌源、镍源、结构导向剂以及有机胺类化合物混合；步骤2，反应混合物进行水热反应，产物过滤后洗涤；步骤3，滤饼焙烧处理后，得到组装双功能分子筛。2.根据权利要求1所述的自组装双功能分子筛材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，硅源：铝源：磷源：水：钌源：镍源：结构导向剂：有机胺类化合物的重量比为1：1.2-1.4：0.6-0.8：2.7-3.5：0.01-2：1.5-5：0.01-0.025：0.01-0.02。3.根据权利要求1所述的自组装双功能分子筛材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，硅源可选正硅酸四已酯或硅溶胶，铝源可选拟薄水铝石、异丙醇铝或氧化铝，磷源可选磷酸，钌源是二氧化钌，镍源是氧化镍。4.根据权利要求1所述的自组装双功能分子筛材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，结构导向剂为乙二胺或十六烷基三甲基溴化铵。5.根据权利要求1所述的自组装双功能分子筛材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，有机胺类化合物可选二丙胺或二已胺。6.根据权利要求1所述的自组装双功能分子筛材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，水热合成过程是：先搅拌反应1-6h，再升温至110-200℃，螯合、晶化8-16h。7.根据权利要求1所述的自组装双功能分子筛材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，焙烧处理过程是：200-600℃下空气氛中焙烧3-6h。8.权利要求1所述催化剂在吡啶脱氢制联吡啶反应中的应用，其特征在于，所述应用是将所述催化剂用于吡啶脱氢制联吡啶反应中。9.权利要求8所述催化剂在吡啶脱氢制联吡啶反应中的应用，其特征在于，所述催化吡啶脱氢制联吡啶反应条件如下：通入氢气的压力0.1-10mpa，温度200-300℃，反应时间24-144h。
技术总结
本发明涉及一种自组装双功能分子筛材料及其制备方法，其通过以下步骤制得：利用金属钌和金属镍与有机胺类化合物在结构导向剂胶束上的有序自组装，以及利用硅源、铝源、磷源的交替组装晶化，在190-230℃的温度内水热的过程中，基于分子力作用及界面工程实现金属纳米颗粒的选择性包覆，从而实现活性亚纳米钌金属在分子筛笼内的选择性分布，从而得到分子筛材料的复合体，再经洗涤、高温热处理和原位还原制备，所得的分子筛材料的热稳定性能良好，催化活性位点多，能显著降低贵金属用量，实现贵金属与过渡金属之间的协同作用，可应用于吡啶脱氢制联吡啶反应，能达到90％的转化率。能达到90％的转化率。能达到90％的转化率。
技术研发人员：赵明才 张娟 龚喜
受保护的技术使用者：江苏载驰科技股份有限公司
技术研发日：2022.04.19
技术公布日：2022/7/29
声明：
“自组装双功能分子筛材料及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：江苏载驰科技股份有限公司
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2024年12月06日 ~ 08日 
