权利要求
1.一种铽基合金靶材，其特征在于，按原子百分比计，包括如下原料组分：Tb 40at%~60at%、Cu 10at%~30at%、Al 10at%~30at%、Ce 0.5at%~2at%和Ga 0.5at%~2at%。
2.一种如权利要求1所述的铽基合金靶材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将原料在悬浮炉中进行熔炼，得到合金熔体;
S2、将步骤1得到合金熔体导入预热的浇铸模具中进行浇铸;所述浇铸模具的预热温度为450~750℃;
S3、浇铸完成后，控制所述浇铸模具以50~70℃/min的降温速率降至450~750℃，进行在线退火处理;所述在线退火处理的时间为1~3h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述浇铸模具的底部和侧面设置加热单元，通过对所述浇铸模具进行加热的方式来控制所述浇铸模具的降温速率。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼在-60~-55KPa的氩气气氛保护下开始升温熔炼;所述升温熔炼的程序包括：先按40~50kW/min的速率，将悬浮炉的加热功率梯度式提高至预设功率，然后在该预设功率条件下保温2~3min;所述预设功率为200~300kW。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼在分瓣式坩埚中进行，所述分瓣式坩埚具有缝隙，该缝隙中设置有吹气通道;在熔炼的保温阶段，通过所述吹气通道充入氩气对合金熔体进行吹气搅拌。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，通过所述吹气通道充入氩气对合金熔体进行吹气搅拌时，氩气充入速率为10~30L/min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述吹气搅拌时长为1~2min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括如下步骤：
S4、对在线退火后得到的铸锭进行线切割粗加工，切除铸锭表面缺陷;然后通过平面磨床进行精加工，得到成品靶材。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在进行线切割粗加工时，线切割脉宽为20~30微秒，脉间为4~6微秒，功率为2~3kW。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在通过平面磨床进行精加工时，平面磨床步距为4~7mm，进给为2~3μm。
说明书
技术领域
[0001]本申请涉及
稀土合金溅射靶材制备技术领域，尤其是涉及一种铽基合金靶材及其制备方法。
背景技术
[0002]
钕铁硼(Nd-Fe-B)永磁体通过重稀土(如铽Tb、镝Dy)晶界扩散可显著提高矫顽力，在
新能源汽车、节能家电等高端电机领域应用广泛。然而，现有技术仍存在重稀土利用率低、扩散深度有限、成本高昂等问题。
[0003]在钕铁硼(Nd-Fe-B)磁体的重稀土晶界扩散工艺中，合金靶材的纯度与微观组织直接决定扩散效果与磁体最终性能。现有含铽(Tb)的稀土合金靶材普遍存在氧含量偏高、晶粒尺寸较大的问题，给磁控溅射镀膜及晶界扩散带来一系列不利影响。
[0004]一方面，靶材中较高的氧含量会形成Tb2O3等氧化物夹杂。这些氧化物杂质在溅射过程中可能被沉积至磁体表面，或在后续晶界扩散热处理中作为障碍物堵塞晶界通道，阻碍Tb原子沿富钕相向磁体内部扩散。氧化物杂质的存在破坏了磁体的连续晶界网络，导致Tb扩散深度不足、浓度分布不均匀，最终表现为矫顽力增量显著低于预期，同时剩磁与磁能积下降，磁性能的一致性与热稳定性变差。
[0005]另一方面，靶材晶粒粗大会严重影响溅射行为与成膜质量。粗大的晶粒组织导致溅射过程中不同晶面的溅射产额差异增大，引起溅射速率不稳定，不仅损伤靶材与磁体表面，还会造成薄膜厚度不均匀、成分偏离设定比例。对于本征脆性较高的Tb基合金，晶粒粗大往往伴随内部微裂纹与残余应力集中，在
靶材加工及溅射过程中易产生开裂、掉渣现象，进一步降低靶材利用率和镀膜一致性。
[0006]因此，开发低氧含量、晶粒细化的Tb-Cu-Al-Ga-Ce多元合金靶材，对于提升晶界扩散效率、改善磁控溅射稳定性、实现钕铁硼磁体矫顽力与剩磁的协同优化具有重要意义。
发明内容
[0007]基于此，本申请的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种铽基合金靶材及其制备方法。以解决传统稀土合金溅射靶材中氧含量较高、晶粒较大，而导致溅射膜层厚度不均、易开裂和易掉渣的问题。
[0008]为实现以上目的，本申请采用如下技术方案：
[0009]首先，本申请提供了一种铽基合金靶材，按原子百分比计，包括如下原料组分：Tb40at%~60at%、Cu 10at%~30at%、Al 10at%~30at%、Ce 0.5at%~2at%和Ga 0.5at%~2at%。
[0010]优选地，按质量百分含量计，铽基合金靶材包括如下组分：Tb 68wt%~86wt%、Cu6wt%~21wt%、Al 3wt%~9wt%、Ce 0.5wt%~3wt%和Ga 0.5wt%~1.5wt%。
[0011]优选地，铽基合金靶材的长度为200~220mm，宽度为55~70mm，厚度为10~15mm。
[0012]基于一个总的发明构思，本申请还提供了一种铽基合金靶材的制备方法，包括如下步骤：
[0013]S1、将原料在悬浮炉中进行熔炼，得到合金熔体;
[0014]S2、将步骤1得到的合金熔体导入预热的浇铸模具中进行浇铸;所述浇铸模具的预热温度为450~750℃;
[0015]S3、浇铸完成后，控制所述浇铸模具以50~70℃/min的降温速率降至450~750℃，进行在线退火处理;所述在线退火处理的时间为1~3h。
[0016]优选地，在所述浇铸模具的底部和侧面设置加热单元，通过对所述浇铸模具进行加热的方式来控制浇铸模具的降温速率。更优先地，浇注模具的升温速率为10~20℃/min。
[0017]优选地，所述熔炼在-60~-55KPa的氩气气氛保护下开始升温熔炼。
[0018]优选地，所述升温熔炼的程序包括：先按40~50kW/min的速率，将悬浮炉的加热功率梯度式提高至预设功率，然后在该预设功率条件下保温2~3min;所述预设功率为200~300kW。
[0019]优选地，所述熔炼在分瓣式坩埚中进行，所述分瓣式坩埚具有缝隙，该缝隙中设置有吹气通道;在熔炼的保温阶段中，通过所述吹气通道充入氩气对熔体进行吹气搅拌。
[0020]优选地，分瓣式坩埚为分瓣式水冷
铜坩埚。
[0021]优选地，通过所述吹气通道充入氩气对合金熔体进行吹气搅拌时，氩气充入速率为10~30L/min。
[0022]优选地，所述吹气搅拌时长为1~2min。
[0023]优选地，铽基合金靶材的制备方法还包括：在浇铸之前，暂停悬浮炉的加热工作，使合金熔体在坩埚内自然冷却凝固，待合金锭冷却至室温后，将其从坩埚中取出，并将合金锭翻转倒置后重新放入坩埚中，准备进行第二炉次熔炼，然后再进行浇铸。通过二次熔炼使合金熔体的成分更加均匀。
[0024]优选地，所述制备方法还包括如下步骤S4：
[0025]S4、对在线退火后得到的铸锭进行线切割粗加工，切除铸锭表面缺陷;然后通过平面磨床进行精加工，得到成品靶材。
[0026]优选地，在进行线切割粗加工时，线切割脉宽为20~30微秒，脉间为4~6微秒，功率为2~3kW。
[0027]优选地，对在线退火后得到的铸锭进行线切割粗加工时，采用无夹具真空吸盘将铸锭进行固定，并采用多点吸附，使用至少4个小吸盘分散受力点。吸盘工作面采用多孔柔性缓冲层，如微孔硅胶。
[0028]优选地，在通过平面磨床进行精加工时，平面磨床步距为4~7mm，进给为2~3μm。
[0029]相比于现有技术，本申请的技术方案具有如下有益效果：
[0030]本申请采用Tb-Cu-Al-Ga-Ce五元合金设计，并控制各元素的配比，其中Cu、Al的引入形成了“抗氧化-促扩散”双重协同机制：一方面，Cu和Al可在靶材表面及溅射薄膜中形成致密的氧化阻挡层，降低Tb的氧化倾向;另一方面，Cu、Al元素在晶界扩散过程中可降低晶界相的熔点与粘度，促进Tb原子沿晶界快速、均匀扩散，以解决传统靶材Tb渗透不均、局部磁性能不足的问题。同时，Cu和Al复合相可在一定程度上替代部分重稀土的磁硬化功能，降低重稀土依赖度，显著节约材料成本。进一步地，Ga的添加可在晶界形成低熔点相，改善合金的塑性与热加工性能，减少制备过程中的开裂倾向;同时Ga能够细化铸态晶粒、均匀组织，为降低磁控溅射时的打火风险、稳定成膜质量提供基础。Ce的加入具有深度脱氧除杂作用，可净化合金基体，显著降低靶材中的氧化物夹杂含量;Ce还可显著细化晶粒、强化晶界，提升合金致密度与热稳定性，并在表面形成致密氧化膜，进一步增强靶材的抗氧化能力。通过Tb、Cu、Al、Ga、Ce五元协同，本申请的靶材实现了成分均匀、组织致密、晶粒细小、氧含量低、高纯度的特点，无明显偏析与宏观缺陷，相稳定性显著提升。
[0031]制备方法上：采用悬浮熔炼工艺，利用分瓣式坩埚固有缝隙设置对称吹氩通道，产生强烈气体搅拌，促进熔体成分均匀并消除温度梯度，避免成分偏析和氧化物聚集，结合Ce脱氧作用，靶材氧含量显著低于常规铸造方法。浇铸过程中，通过模具底部及侧壁加热实现从浇铸温度至退火温度的可控缓慢降温，并在线退火，有效去除残余应力、均匀组织、抑制晶粒异常长大，获得细小均匀的晶粒组织，避免因晶粒粗大导致的溅射打火、开裂、掉渣等问题。机加工采用无夹具真空吸附固定靶坯，多点吸附分散受力，配合多孔柔性缓冲层，避免硬质台面直接接触造成的局部应力集中与崩边损伤，显著降低切割、磨削过程中的开裂与掉角风险，提高成品率和尺寸精度。
附图说明
[0032]为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
[0033]图1为实施例1制备的铸锭的外观图。
[0034]图2为实施例1制备的成品靶材的SEM图。
[0035]图3为实施例2制备的成品靶材的SEM图。
[0036]图4为对比例1制备的铸锭的外观图。
[0037]图5为对比例2制备的成品靶材的SEM图。
[0038]图6为对比例3制备的成品靶材的SEM图。
具体实施方式
[0039]本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
[0040]为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围;以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
[0041]本领域技术人员可以理解，在各实施方式或实施例的方法中，各步骤的撰写顺序并不意味着严格的执行顺序而对实施过程构成任何限定，各步骤的详细执行顺序应当以其功能和可能的内在逻辑确定。如果没有特别的说明，本发明的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。
[0042]下面结合实施例进一步阐述本申请。应该理解的是，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比和比值都是基于质量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
[0043]本申请各实施例和对比例中所用原料为：金属铽(Tb)，纯度≥3N;金属铜(Cu)，纯度≥4N;金属
铝(Al)，纯度≥5N;金属铈(Ce)，纯度≥3N;金属镓(Ga)，纯度≥4N。
[0044]实施例1
[0045]1、靶材制备
[0046]步骤1、按照原子百分比计进行称量：金属铽的配比为46at%，金属铜的配比为25at%，金属铝的配比为25at%，金属铈配比为2at%，金属镓配比为2at%;总配重为3.6kg，备用。
[0047]步骤2、依次将金属镓、金属铝、金属铈、金属铜、金属铽按顺序放入悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚内。关闭炉门，启动真空系统，将炉内压力抽至1×10-2Pa以下，随后向炉内回充高纯氩气至压力为-65KPa(表压，即低于大气压65KPa)。启动悬浮熔炼电源，采用梯度升功率方式，升功率速率为45kW/min，逐步将功率提升至熔炼保温功率250kW。当达到保温功率后，保持该功率持续熔炼3分钟，使原料充分熔化并均匀合金化。在保温阶段，开启坩埚侧壁的气体吹送通道向熔体内通入高纯氩气，充气速率为20L/min，持续搅拌1.5分钟。保温结束后，关闭电源，使合金熔体在坩埚内自然冷却凝固。待合金锭冷却至室温后，将其从坩埚中取出，并将合金锭翻转倒置后重新放入坩埚中，准备进行第二炉次熔炼浇铸。
[0048]步骤3、重复第一炉次的熔炼操作：抽真空至1×10-2Pa以下，充氩至-65KPa，以45kW/min速率升功率至250kW，保温2.5分钟，并在保温阶段以20L/min通氩气搅拌1.5分钟。
[0049]步骤4、提前开启浇铸石墨模具的底部加热单元和侧壁加热单元，以20℃/min的升温速率将模具温度升至600℃，并保持恒温。待第二次熔炼保温结束后，开始浇铸操作，浇铸过程中，逐步降低熔炼功率至0kW，使合金熔体平稳注入预热至600℃的模具中。浇铸完成后，模具内的合金熔体开始缓慢降温，控制降温速率为50℃/min。
[0050]步骤5、实时监测模具温度，当温度降至600℃时，进入保温退火阶段，在此温度下保温2小时，以充分去除铸锭内部应力，均匀组织。退火保温结束后，关闭模具加热电源，使铸锭随炉自然冷却至室温，完成在线退火处理。
[0051]步骤6、将在线退火后的铸锭从石墨模具中取出，采用真空吸附方式固定于工作台。吸盘工作面采用多孔微孔硅胶柔性缓冲层，通过低压吸附将铸锭牢固固定。使用线切割设备对铸锭进行粗加工，切除铸锭缺陷获得粗坯，线切割脉宽设置20μs，脉间5μs，功率2kW。随后将粗坯转移至平面磨床进行端面及表面精密磨削加工，平面磨床步距4mm，进给2μm，最终获得尺寸精度高、表面光洁度好的Tb-Cu-Al-Ga-Ce合金成品靶材。
[0052]靶材尺寸200×55×12mm，尺寸精度控制在±0.1mm以内。
[0053]2、性能测试：
[0054](1)外观观察：在线退火完成后，观察铸锭的表面外观，如图1所示的在线退火完成后的铸锭外观图，其表面较光滑，无明显缺陷。
[0055](2)靶材成分测试：在成品靶材的上、下端面分别取样进行成分检测，其结果如表1所示，其中，成品靶材中的Cu、Al、Ga、Ce组分成分均匀性控制在±0.3wt%以内，氧含量<800ppm。
[0056](3)SEM测试：对成品靶材取样进行SEM检测，其SEM图片如图2所示，从图2可以看出，成品靶材的微观结构均匀，晶粒度<100μm。
[0057]表1.检测结果
[0058]
元素CuAlCeGaO理论值/wt%15.96.752.81.4/上端面测量值/wt%15.676.852.841.450.073上端面与理论值偏差/wt%-0.23+0.1+0.04+0.05/下端面测量值/wt%15.706.812.861.420.077下端面与理论值偏差/wt%-0.2+0.06+0.06+0.02/
[0059]注：表中的理论值为根据原料配比中各元素的原子百分比进行换算后得到。
[0060]元素成分的偏差的计算方式为：偏差=测量值-理论值。
[0061]实施例2
[0062]本实施例的制备方法与实施例1基本一致，区别仅在于，原料配比不同，本实施例中各原料配比如下：按原子百分比计，金属铽的配比为49at%，金属铜的配比为25at%，金属铝的配比为25at%，金属铈配比为0.5at%，金属镓配比为0.5at%。其他步骤与实施例1基本一致。
[0063]通过对成品靶材的组成分成进行分析发现，其氧含量为787ppm;对成品靶材取样进行SEM检测，其结果如图3所示，可以看出，其成品靶材微观结构均匀，晶粒度<100μm。
[0064]对比例1
[0065]本对比例的制备方法与实施例1基本一致，区别仅在于，本对比例在第二次熔炼完成后，未对浇铸模具进行提前升温，而是在常温模具中开始进行浇铸;浇铸完成后，使铸锭随炉冷却。本对比例的铸锭表面图片如图4所示，其铸锭表面存在明显的裂纹，铸锭在冷却过程中出现了开裂;而且铸锭表面的凹陷缺陷较深，表面凹陷缺陷也较多。
[0066]对比例2
[0067]本对比例的制备方法与实施例1基本一致，区别仅在于，原料配比不同，本对比例中各原料配比如下：按原子百分比计，金属铽的配比为50at%，金属铜的配比为25at%，金属铝的配比为25at%。其他步骤与实施例1基本一致。
[0068]通过对成品靶材的组成分成进行分析发现，其氧含量达到1370ppm，含氧量较高;对成品靶材取样进行SEM检测，其结果如图5所示，可以看出，其未添加Ce和Ga元素的成品靶材中晶粒相对较大，晶粒尺寸约为150μm。
[0069]对比例3
[0070]本对比例的制备方法与实施例1基本一致，区别仅在于，原料配比不同，本对比例中各原料配比如下：按原子百分比计，金属铽的配比为46at%，金属铜的配比为22at%，金属铝的配比为22at%，金属铈配比为5at%，金属镓配比为5at%。其他步骤与实施例1基本一致。
[0071]通过对成品靶材的组成分成进行分析发现，其氧含量达到930ppm，含氧量较高;对成品靶材取样进行SEM检测，其结果如图6所示，可以看出，添加过多Ce和Ga元素的成品靶材中晶粒相对较大，晶粒尺寸约为150μm。此外，本对比例制备的靶材在进行机加工时，容易崩边，断裂风险增大。
[0072]对比例4
[0073]本对比例的制备方法与实施例1基本一致，区别仅在于，原料配比不同，本对比例中各原料配比如下：按原子百分比计，金属铽的配比为48at%，金属铜的配比为25at%，金属铝的配比为25at%，金属镓配比为2at%。其他步骤与实施例1基本一致。
[0074]通过对成品靶材的组成分成进行分析发现，其氧含量达到1120ppm，含氧量较高;对成品靶材取样进行SEM检测，晶粒尺寸约为120μm。
[0075]对比例5
[0076]本对比例的制备方法与实施例1基本一致，区别仅在于，原料配比不同，本对比例中各原料配比如下：金属铽的配比为48at%，金属铜的配比为25at%，金属铝的配比为25at%，金属铈配比为2at%。其他步骤与实施例1基本一致。
[0077]通过对成品靶材的组成分成进行分析发现，其氧含量达到910ppm，含氧量较高;对成品靶材取样进行SEM检测，晶粒尺寸约为120μm。靶材机加工易崩边，断裂风险增大，加工性能较差。
[0078]以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
说明书附图(6)
声明：
“铽基合金靶材及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：中稀（深圳）研究院有限公司
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