权利要求
1.一种镁合金钝化液，其特征在于，包括：三价铬盐、氟盐、锆盐、络合剂、缓冲液、
硅烷偶联剂和水;其中，所述硅烷偶联剂是经水解预处理得到。
2.根据权利要求1所述的镁合金钝化液，其特征在于，包括如下特征中的至少一种：
(a)所述三价铬盐包括硫酸铬、硝酸铬、氯化铬中的至少一种;
(b)所述氟盐包括氟硼酸钾、氟硼酸钠、氟锆酸钾、氟锆酸钠或氟化铵中的至少一种;
(c)所述锆盐包括氟锆酸钾、氟锆酸钠、氟锆酸铵或硝酸锆中的至少一种;
(d)所述络合剂包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸或葡萄糖酸钠中的至少一种;
(e)所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的镁合金钝化液，其特征在于，包括如下特征中的至少一种：
(A)所述三价铬盐的浓度为30g/L~60g/L;
(B)所述氟盐的浓度为5g/L~10g/L;
(C)所述锆盐的浓度为3g/L~8g/L;
(D)所述络合剂的浓度为1g/L~5g/L。
4.根据权利要求1所述的镁合金钝化液，其特征在于，所述镁合金钝化液的pH为3.5~5.5。
5.根据权利要求1所述的镁合金钝化液，其特征在于，所述水解预处理包括：将硅烷偶联剂、无水乙醇、去离子水充分混合1h~4h;
优选地，硅烷偶联剂、无水乙醇、去离子水的体积比为1：(7~9)：(9~12);
优选地，所述充分混合在15℃~35℃的搅拌状态下进行。
6.根据权利要求5所述的镁合金钝化液，其特征在于，以所述水解预处理后的硅烷偶联剂水解液计，所述硅烷偶联剂水解液的浓度为40g/L~60g/L。
7.一种镁合金的钝化方法，其特征在于，采用包括如权利要求1~6任一项所述的镁合金钝化液进行。
8.根据权利要求7所述的镁合金的钝化方法，其特征在于，包括如下步骤：
将镁合金材料依次进行脱脂碱洗、超声水洗、活化酸洗、超声水洗、钝化液处理，得到钝化的镁合金材料;其中，所述钝化液处理通过所述镁合金钝化液进行。
9.根据权利要求7所述的镁合金的钝化方法，其特征在于，所述脱脂碱洗包括：将镁合金材料浸入碱性脱脂液中;其中，所述碱性脱脂液包括如下成分：弱碱性无机盐、表活剂、缓蚀剂和去离子水;
和/或，所述活化酸洗包括：将前置处理后的镁合金材料浸入酸性活化液中;其中，所述酸性活化液包括如下成分：氢氟酸水溶液、硼酸、有机酸和去离子水。
10.根据权利要求7所述的镁合金的钝化方法，其特征在于，所述钝化液处理包括：
将前置处理后的镁合金材料浸入所述镁合金钝化液中2min~15min，温度保持在20℃~60℃。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及合金技术领域，具体而言，涉及一种镁合金钝化液、镁合金的钝化方法。
背景技术
[0002]镁合金较
铝合金和钢铁具有更高的比刚度、比强度，轻量化优势明显，且降噪减震性能优异;我国镁资源丰富，通过以镁代铝、以镁代钢进而实现
汽车轻量化成为当前的发展趋势。目前镁合金主要应用在不外露且受力不大的、如方向盘骨架和仪表板横梁等车舱内部零件。而传统商用压铸镁合金无法满足大型结构件的工艺要求，另外镁合金本体腐蚀和电偶腐蚀的风险，限制了其在汽车湿区的大范围应用。
[0003]对于长期处于腐蚀介质侵蚀环境的部位，需要在提升镁合金材料本体耐腐蚀性能的基础上，开发结合力强的表面防腐处理工艺。虽然行业内通过阳极氧化、微弧氧化或喷粉等表面处理方法能够提高镁合金的耐蚀性，但由于成本高、不适配汽车零部件的结构特点等问题，导致上述方法难以实现大批量应用。化学转化法作为一种低成本、易操作、适配复杂结构的表面处理方法，被普遍应用于金属的表面防腐处理;然而化学转化膜结构本身疏松多孔，常见的单一化学转化膜的耐蚀性有限，难以满足零部件在严苛服役环境下的耐腐蚀性能指标要求。此外，含
稀土镁合金因稀土元素引发的自钝化效应，使其表面微观组织的电极电位差降低，导致传统转化液体系及工艺与稀土镁合金表面处理并不适配，难以形成连续致密的防护膜层。
[0004]有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
[0005]本发明的第一目的在于提供一种镁合金钝化液，旨在解决当前镁合金钝化表面处理膜层缺陷多、致密性差而导致的耐腐蚀性较差的问题。
[0006]本发明的第二目的在于提供一种镁合金的钝化方法。
[0007]为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种镁合金钝化液，包括：三价铬盐、氟盐、锆盐、络合剂、缓冲液、硅烷偶联剂和水;其中，所述硅烷偶联剂是经水解预处理得到。
[0008]在一实施方式中，所述三价铬盐包括硫酸铬、硝酸铬、氯化铬中的至少一种。
[0009]在一实施方式中，所述氟盐包括氟硼酸钾、氟硼酸钠、氟锆酸钾、氟锆酸钠或氟化铵中的至少一种。
[0010]在一实施方式中，所述锆盐包括氟锆酸钾、氟锆酸钠、氟锆酸铵或硝酸锆中的至少一种。
[0011]在一实施方式中，所述络合剂包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸或葡萄糖酸钠中的至少一种。
[0012]在一实施方式中，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
[0013]在一实施方式中，所述三价铬盐的浓度为30g/L~60g/L。
[0014]在一实施方式中，所述氟盐的浓度为5g/L~10g/L。
[0015]在一实施方式中，所述锆盐的浓度为3g/L~8g/L。
[0016]在一实施方式中，所述络合剂的浓度为1g/L~5g/L。
[0017]在一实施方式中，所述镁合金钝化液的pH为3.5~5.5。
[0018]在一实施方式中，所述水解预处理包括：将硅烷偶联剂、无水乙醇、去离子水充分混合1h~4h。
[0019]优选地，硅烷偶联剂、无水乙醇、去离子水的体积比为1：(7~9)：(9~12)。
[0020]优选地，所述充分混合在15℃~35℃的搅拌状态下进行。
[0021]优选地，以所述水解预处理后的硅烷偶联剂水解液计，所述硅烷偶联剂水解液的浓度为40g/L~60g/L。
[0022]一种镁合金的钝化方法，采用包括所述的镁合金钝化液进行。
[0023]在一实施方式中，所述钝化方法包括如下步骤：
将镁合金材料依次进行脱脂碱洗、超声水洗、活化酸洗、超声水洗、钝化液处理，得到钝化的镁合金材料;其中，所述钝化液处理通过所述镁合金钝化液进行。
[0024]在一实施方式中，所述脱脂碱洗包括：
将镁合金材料浸入碱性脱脂液中;其中，所述碱性脱脂液包括如下成分：弱碱性无机盐、表活剂、缓蚀剂和去离子水。
[0025]在一实施方式中，所述活化酸洗包括：
将前置处理后的镁合金材料浸入酸性活化液中;其中，所述酸性活化液包括如下成分：氢氟酸水溶液、硼酸、有机酸和去离子水。
[0026]在一实施方式中，所述钝化液处理包括：
将前置处理后的镁合金材料浸入所述镁合金钝化液中2min~15min，温度保持在20℃~60℃。
[0027]与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过硅烷偶联剂与三价铬的协同机制可以实现填补膜层缺陷、改善致密性，从而提升耐腐蚀性能;其中，三价铬作为钝化膜的主体，可以提供基本的耐腐蚀性，其Cr3+会与表面微量的Mg2+、OH-形成不溶性的Cr(OH)3或MgCr2O4，但膜层往往较薄、有微裂纹;而本发明经硅烷改性后，硅烷水解产生的硅羟基(-Si-OH)一方面可作为成膜物质与Cr3+形成的无机层表面的羟基及镁基体表面的羟基交联形成Me-O-Si共价键，另一方面通过自我交联形成Si-O-Si三维网络结构，在三价铬形成的骨架上填充、交联，修补微裂纹，形成更致密完整的钝化层，进而阻挡水分子和腐蚀性介质的渗透。
[0028](2)本发明的有机-无机复合钝化液在镁合金表面形成的钝化膜的韧性优于单纯的三价铬无机层，硅烷的有机链能缓冲微小应力，且成膜过程无高温，不会由于热膨胀系数不匹配产生微裂纹。同时，预水解的硅烷产生的硅羟基与镁基体及表面钝化层的金属羟基形成Me-O-Si共价键，使钝化膜与基体的附着力大幅提升、不易脱落。
附图说明
[0029]为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0030]图1提供了本发明实施例1的镁合金样品钝化处理后的表面SEM图。
具体实施方式
[0031]下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
[0032]本发明的第一方面在于提供一种镁合金钝化液，包括：三价铬盐、氟盐、锆盐、络合剂、缓冲液、硅烷偶联剂和水;其中，所述硅烷偶联剂是经水解预处理得到。
[0033]作为一种优选的实施方式，所述三价铬盐包括硫酸铬、硝酸铬、氯化铬中的至少一种;在一些实施方式中，所述三价铬盐也可以包括六水合硫酸铬、九水合硝酸铬、六水合氯化铬等常规的水合物原料。
[0034]本发明中所述三价铬盐作为成膜物质的前驱体，可在镁合金表面形成以三价铬化合物为骨架的无机膜层;硅烷偶联剂通过水解缩聚形成三维有机网络，从而填充无机膜层缺陷、封闭孔隙，形成协同防护，显著提高样品的耐中性盐雾腐蚀能力。
[0035]作为一种优选的实施方式，所述三价铬盐的浓度为30g/L~60g/L，包括但不限于30、32、35、38、40、42、45、48、50、52、55、58、60(g/L)中的任意一种或是任意两种所构成的数值区间;可以理解的是，对于所述三价铬盐的浓度，当采用水合化合物为原料时，本领域技术人员可以依据所需求的铬浓度进行适应性的增量，对于增量后的浓度值可以在上述优选的范围内，也可以不在上述优选的范围内。
[0036]作为一种优选的实施方式，所述氟盐包括氟硼酸钾、氟硼酸钠、氟锆酸钾、氟锆酸钠或氟化铵中的至少一种;本发明通过选用上述氟盐种类，相较于其他氟盐(如碱金属氟化物)，能够缓慢释放F-，进而抑制镁合金的自腐蚀;同时，BF4-属于弱配位阴离子，具有一定的络合金属离子的能力，延迟沉淀的析出。
[0037]作为一种优选的实施方式，所述氟盐的浓度为5g/L~10g/L，包括但不限于5、5.2、5.5、5.8、6、6.2、6.5、6.8、7、7.2、7.5、7.8、8、8.2、8.5、8.8、9、9.2、9.5、9.8、10(g/L)中的任意一种或是任意两种所构成的数值区间。
[0038]作为一种优选的实施方式，所述锆盐包括氟锆酸钾、氟锆酸钠、氟锆酸铵或硝酸锆中的至少一种;本发明所提供的Zr4+可与Cr3+协同，构建致密的复合膜，从而提升耐盐雾腐蚀性能。
[0039]作为一种优选的实施方式，所述锆盐的浓度为3g/L~8g/L，包括但不限于3、3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8、5、5.2、5.5、5.8、6、6.2、6.5、6.8、7、7.2、7.5、7.8、8(g/L)中的任意一种或是任意两种所构成的数值区间。
[0040]作为一种优选的实施方式，所述络合剂包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸或葡萄糖酸钠中的至少一种。
[0041]作为一种优选的实施方式，所述络合剂的浓度为1g/L~5g/L，包括但不限于1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8、5(g/L)中的任意一种或是任意两种所构成的数值区间。
[0042]作为一种优选的实施方式，所述缓冲液包括醋酸-醋酸钠缓冲体系、柠檬酸-磷酸氢盐缓冲体系、甲酸-甲酸盐缓冲体系中的至少一种;作为另一种优选的实施方式，所述镁合金钝化液的pH为3.5~5.5，包括但不限于3.5、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.5、4.6、4.8、5、5.2、5.4、5中的任意一种或是任意两种所构成的数值区间;值得注意的是，通过所述缓冲液以实现所述镁合金钝化液的pH维持稳定，本领域技术人员可以依据上述pH区间而对所述缓冲液的种类、浓度、用量等参量进行适应性调整。
[0043]在本发明中需要控制上述pH，避免pH过低、酸性过强，使预水解好的硅烷偶联剂发生过度自聚与缩合，导致钝化液出现分层，无法形成均一稳定的复合钝化液;同时过强的酸性还会加剧镁基体的过度腐蚀。同时地，需要控制避免pH过高、碱性过强，使三价铬水解生成Cr(OH)3沉淀，导致钝化液变浑浊，失去成膜能力;同时碱性过强还会导致镁基体表面形成氧化膜，阻碍成膜反应的进行。
[0044]作为一种优选的实施方式，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
[0045]作为一种优选的实施方式，所述水解预处理包括如下步骤：将硅烷偶联剂、无水乙醇、去离子水充分混合1h~4h;在一些可选的实施方式中，硅烷偶联剂、无水乙醇、去离子水的体积比为1：(7~9)：(9~12);在一些可选的实施方式中，所述充分混合在15℃~35℃的搅拌状态下进行，所述搅拌状态的搅拌频率采用50rpm~400rpm。
[0046]作为一种优选的实施方式，以所述水解预处理后的硅烷偶联剂水解液计，所述硅烷偶联剂水解液的浓度为40g/L~60g/L，包括但不限于40、42、45、48、50、52、55、58、60(g/L)中的任意一种或是任意两种所构成的数值区间。
[0047]上述所列举的试剂的成分或用量包括但不限于上述列举的特征，本领域技术人员可根据实际表面处理材料和使用环境特征做出调整。
[0048]作为一种优选的实施方式，所述镁合金钝化液的制备方法包括如下步骤：将硅烷偶联剂进行水解预处理;而后，将三价铬盐、氟盐、锆盐、络合剂、缓冲液、(预水解后的)硅烷偶联剂和水充分混合，即得;在一些可选的实施方式中，通过稀硫酸调整混合液，至pH至上述优选的限定区间范围。
[0049]作为一种优选的实施方式，所述镁合金钝化液的适用对象为任意常规或非常规性的镁合金，也即任意以镁为基础元素的合金;在一些实施方式中，所述镁合金还包括稀土元素，包括但不限于镧、铈、钕、钪等，且所述稀土元素的含量≤8.0wt.%;在施用于包含稀土元素的镁合金时，本发明中所述镁合金钝化液的钝化效果存在一定强化提升。
[0050]本发明的第二方面在于提供一种镁合金的钝化方法，采用包括如权利要求1~5任一项所述的镁合金钝化液进行。
[0051]具体而言，作为一种实施方式，所述钝化方法包括如下步骤：将镁合金材料依次进行脱脂碱洗、超声水洗、活化酸洗、超声水洗、钝化液处理，得到钝化的镁合金材料;其中，所述钝化液处理通过所述镁合金钝化液进行。
[0052]作为一种优选的实施方式，所述脱脂碱洗包括如下步骤：将镁合金材料浸入碱性脱脂液中，以有效去除材料表面残留的脱模剂、少量切削液、油脂等;在一些可选的实施方式中，所述浸入后取出镁合金材料并以去离子水进行冲洗，以去除残留碱液。
[0053]作为一种更优选的实施方式，所述碱性脱脂液包括如下成分：弱碱性无机盐、表活剂、缓蚀剂和去离子水;在一些可选的实施方式中，所述碱性脱脂液中有效成分的浓度可以采用：弱碱性无机盐10g/L~30g/L，表活剂1g/L~5g/L，缓蚀剂0.2g/L~2g/L;在一些可选的实施方式中，所述弱碱性无机盐包括但不限于碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾，所述表活剂包括但不限于十二烷基苯磺酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚，所述缓蚀剂包括但不限于硅酸钠。
[0054]作为一种更优选的实施方式，所述碱性脱脂液的pH为8~12。
[0055]作为一种更优选的实施方式，所述浸入的时长为1min~30min，包括但不限于1、1.5、2、4、5、8、10、12、15、18、20、22、25、28、30(min)中的任意一种或是任意两种所构成的数值区间;进行所述浸入时所述碱性脱脂液的温度为15℃~35℃，通常情况下保持室温即可;本领域技术人员可以通过镁合金材料的表面油污程度而对所述脱脂碱洗的条件进行适应性调整。
[0056]作为一种优选的实施方式，对于任意的所述超声水洗，其工艺可独立地采用：超声频率为30kHz~50kHz，时长为3min~10min;可以理解的是，在所述脱脂碱洗后进行的所述超声水洗，旨在去除材料表面残留的碱液、油污及碱洗反应产物，避免残留碱液对后续酸洗造成干扰，防止基体出现过腐蚀与点蚀缺陷;而在所述活化酸洗后进行的所述超声水洗，旨在去除材料表面残留的酸液、黑灰、腐蚀产物及吸附杂质，保证材料表面洁净活化，为后续钝化成膜提供均匀、洁净的界面，有利于形成致密、连续、结合牢固的钝化膜。
[0057]作为一种优选的实施方式，所述活化酸洗包括如下步骤：将前置处理后的镁合金材料浸入酸性活化液中，以有效去除材料表面的疏松氧化层，得到洁净、均匀活化的镁合金表面;在一些可选的实施方式中，所述浸入后取出镁合金材料并以去离子水进行冲洗，以去除残留酸液。
[0058]作为一种更优选的实施方式，所述酸性活化液包括如下成分：氢氟酸水溶液、硼酸、有机酸和去离子水;在一些可选的实施方式中，所述酸性活化液中有效成分的浓度可以采用：氢氟酸水溶液5mL/L~20mL/L，硼酸5g/L~10g/L，有机酸2g/L~6g/L;在一些可选的实施方式中，所述氢氟酸水溶液的氢氟酸浓度为30vol%~50vol%，所述有机酸包括但不限于柠檬酸或酒石酸。
[0059]作为一种更优选的实施方式，所述浸入的时长为0.5min~5min，包括但不限于0.5、0.6、0.8、1、1.2、1.5、1.8、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5(min)中的任意一种或是任意两种所构成的数值区间;进行所述浸入时所述碱性脱脂液的温度为15℃~35℃，通常情况下保持室温即可;本领域技术人员可以通过镁合金材料的表面氧化程度而对所述活化酸洗的条件进行适应性调整。
[0060]作为一种优选的实施方式，所述钝化液处理包括如下步骤：将前置处理后的镁合金材料浸入所述镁合金钝化液中2min~15min，温度保持在20℃~60℃。
[0061]本发明使用的工艺操作简洁易行、成本低廉，所述钝化液处理后无需水洗，适合大型复杂镁合金压铸件的表面处理，是有实际生产意义的工艺方案，可为镁合金构件表面防腐及异质连接电偶腐蚀控制提供可靠技术支撑。
[0062]作为一种可选的实施方式，对于所述钝化液处理，所述浸入的温度包括但不限于20、25、30、35、40、45、50、55、60(℃)中的任意一种或是任意两种所构成的数值区间，处理时长包括但不限于2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15(min)中的任意一种或是任意两种所构成的数值区间。
[0063]如下所处理的合金样品为含稀土元素镧(La)的压铸镁合金;具体的合金元素成分为：La元素-5.70wt%、Al元素-4.30wt%、Zn元素-1.30wt%、Mn元素-0.57wt%、Si元素-0.02wt%、Ca元素-0.001wt%、Fe元素-0.002wt%、Cu元素-0.001wt%、Ni元素-<0.0005wt%、余量为Mg。
[0064]如下实施例所涉及的室温均为25℃。
[0065]实施例1
S1：碱洗脱脂：将压铸镁合金试样浸入碱性脱脂液中，在室温处理5min，然后立即用流动的去离子水冲洗试样表面2min。
[0066]所述碱性脱脂液包含：20.0g/L无水碳酸钠，3.0g/L十二烷基苯磺酸钠，0.5g/L硅酸钠，溶剂基底为去离子水，pH值为9.0。
[0067]S2：超声水洗：将上述脱脂后的试样经40kHz的超声振动清洗5min。
[0068]S3：酸洗活化：将上述水洗后的试样浸入酸性活化液中，在室温处理1min，然后立即用流动的去离子水冲洗试样表面2min。
[0069]所述酸性活化液包含：10mL/L氢氟酸水溶液(40vol%)，8.0g/L硼酸，3.0g/L柠檬酸，溶剂基底为去离子水。
[0070]S4：超声水洗：将上述脱脂后的试样经40kHz的超声振动清洗5min。
[0071]S5：钝化：将上述水洗后的试样浸入钝化液中处理4min，体系温度保持在室温，得到与镁合金基体结合牢固的均匀的钝化膜。
[0072]所述钝化液包含：45.0g/L六水合硫酸铬，7.5g/L氟硼酸钾，5.7g/L氟锆酸钾，3.0g/L柠檬酸，6.0mL/L醋酸-醋酸钠缓冲液，50.0g/L预水解好的硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，溶剂基底为去离子水，用稀硫酸调节pH值为4.0。其中，硅烷偶联剂的预水解包括：将硅烷偶联剂、无水乙醇、去离子水以1：8：10的体积比稀释，室温下充分搅拌2h，而后完成预水解，以此预水解后的混合液按照50.0g/L的用量使用。
[0073]实施例2：与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤S5中的钝化液包含：
72.0g/L九水合硝酸铬，9.86g/L氟硼酸钠，8.62g/L五水合硝酸锆。
[0074]实施例3：与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤S5中浸入钝化液中处理6min。
[0075]对比例1：与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤S5中的预水解好的硅烷偶联剂在钝化液中的用量为25.0g/L。
[0076]对比例2：与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤S5中的预水解好的硅烷偶联剂在钝化液中的用量为100.0g/L。
[0077]对比例3：与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤S5中钝化液不包含硅烷偶联剂;且浸入钝化液后体系温度保持在40℃。
[0078]对比例4：与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤S5中钝化液不包含氟硼酸钾。
[0079]对比例5：与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤S5中钝化液不包含氟锆酸钾。
[0080]试验例1：中性盐雾腐蚀试验
参考GB/T 10125-2021进行;调整为垂直吊挂，对上述实施例和对比例的镁合金表面处理样品进行168h中性盐雾腐蚀试验;通过5vol%的硝酸(浓度为65wt%，分析纯)和0.3wt%的重铬酸钾的水溶液去除镁合金样品表面的腐蚀产物，按如下公式计算失重法的年腐蚀速率V，测试结果如表1所示。
[0082]试验例2：结合力测试
按照GB/T 9286-2021对上述实施例和对比例的镁合金表面处理样品进行划格试验，选择1mm间距;按照GB/T 5270-2024中4.4节的规定进行胶带试验，试验评级结果如表1所示。
[0083]表1
[0084]试验例3：膜层微观形貌分析
对实施例1经钝化处理后的镁合金样品进行扫描电镜检测，得到图1所示的500倍SEM形貌图。
[0085]从SEM形貌图中可以看出，实施例1的样品表面相对平整无裂纹，但仍存在个别孔洞等缺陷。与其表现出的较好的耐腐蚀性能基本一致。
[0086]结合图1、表1可知，与实施例1相比，若再延长工艺处理时间，涂层的耐腐蚀性能反而略有下降;添加的硅烷浓度过低时，有机网络对孔隙的填充不完整;添加的硅烷浓度过高时，硅烷分子间的竞争吸附会抑制无机盐与基体的成膜反应;若不添加预水解好的硅烷偶联剂，有机网络对无机膜孔隙的封闭作用缺失，涂层的耐腐蚀性能大幅度降低;若不添加氟硼酸钾，F-仍可由锆源氟锆酸钾提供，仅浓度不足，因此涂层的耐腐蚀性能下降较小;若不添加氟锆酸钾，缺少Zr4+与Cr3+的协同效应，涂层致密程度下降，从而导致其耐腐蚀性能大幅度降低。
[0087]上述测试结果表明，添加的硅烷浓度是决定样品耐腐蚀性能的关键因素之一;在三价铬-硅烷复合钝化体系中，适当提高硅烷偶联剂浓度，可通过增强界面结合、填充膜层缺陷、提高膜层的致密度与韧性，提升镁合金的耐中性盐雾腐蚀性能;但硅烷浓度过高时，硅烷分子间易发生过度自聚、导致膜层疏松、溶液稳定性下降等问题，使得耐腐蚀性能不再提升甚至降低。
[0088]尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围;因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
说明书附图(1)
声明：
“镁合金钝化液、镁合金的钝化方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：中国第一汽车股份有限公司
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