权利要求
1.一种银基合金材料，其特征在于，所述所述银基合金材料包括银基多元合金粉热转化形成的银基合金组织，所述银基多元合金粉包括Ag、Cu、Sn、Zn和Ce组分，其中，Ag为基体组分，Cu、Sn和Zn为主要合金化组分，Ce为改性组分;
所述银基合金材料由银基多元合金粉与粘结液混合后，经压制成形、干燥和预脱脂处理制得;
所述银基多元合金粉由银
铜锡锌复合前驱粉、银沉积铜锡复合颗粒、银负载铜锌锡片状前驱体和含铈银铜锡复合颗粒在三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐作用下形成银基多元复合前驱粉后，经热处理制得。
2.根据权利要求1所述的一种银基合金材料，其特征在于，所述银基多元复合前驱粉的制备方法为：按用量比计，称取：100g银铜锡锌复合前驱粉、1.5-2.5g银沉积铜锡复合颗粒、0.5-1.0g银负载铜锌锡片状前驱体、0.3-0.5g含铈银铜锡复合颗粒、4-7g三羟甲基氨基甲烷、100mL无水乙醇和200mL去离子水加入到反应釜中搅拌，混合均匀后加入2g多巴胺盐酸盐，控制反应釜温度为25-32℃下保温搅拌4-6h，搅拌完成后，抽滤收集滤饼并干燥，得到银基多元复合前驱粉。
3.根据权利要求1所述的一种银基合金材料，其特征在于，所述热处理为：将银基多元复合前驱粉装入管式炉中，通入氮气进行置换后升温至360-390℃，同时引入甲酸蒸发得的蒸气再保温0.75-1h，再切换为混合气，并升温至500-540℃保温0.5-0.75h，其中，银基多元复合前驱粉和甲酸的用量比为100g:12-15mL，混合气由氢气和氮气按体积比1-2:23-24混合得到。
4.根据权利要求1所述的一种银基合金材料，其特征在于，所述银铜锡锌复合前驱粉的制备方法为：按用量比计，称取：40-50g金属源、70-90mL乙二醇和100mL去离子水加入反应釜中搅拌，混合均匀后加入6-9g柠檬酸和3-5g甲酸钠，将反应釜升温至58-65℃，保温搅拌1.5-2.5h，搅拌完成后，抽滤收集滤饼并干燥，得到银铜锡锌复合前驱粉，其中，金属源由乙酸银、硝酸铜三水合物、硫酸亚锡和硝酸锌六水合物按用量比45-52g:24-32g:6-8g:5-7g混合得到。
5.根据权利要求1所述的一种银基合金材料，其特征在于，所述含铈银铜锡复合颗粒的制备方法为：按用量比计，称取：6-10g混合金属盐、8-12g柠檬酸、90-120mL乙二醇和50-80mL去离子水加入到反应釜中搅拌，混合均匀后升温至75-85℃保温搅拌45-60min，再升温至125-135℃保温1-1.5h，随后继续升温至240-270℃，保温处理20-40min，后处理得到含铈银铜锡复合颗粒，其中，混合金属盐由硝酸铈六水合物、乙酸银、硝酸铜三水合物和硫酸亚锡按用量比0.8-1.2g:2.8-4.0g:1.6-2.4g:1.6-2.5g混合得到。
6.根据权利要求1所述的一种银基合金材料，其特征在于，所述银沉积铜锡复合颗粒由以下方法制备得到：
A1、按用量比计，称取：10-14g硫酸铜五水合物、18-24g氯化亚锡二水合物、240-300mL乙二醇和80-120mL去离子水加入反应釜中搅拌，混合均匀后加入14-20g葡萄糖，再加入8-15mL碱液，随后通入氮气保护，将反应釜升温至80-88℃，保温搅拌2.5-3.5h，后处理得到铜锡多相复合颗粒，其中，碱液为20-25wt%氢氧化钠水溶液;
A2、按用量比计，称取：15-18g铜锡多相复合颗粒、4-6g硝酸银、4-5g柠檬酸三钠二水合物和260-320mL去离子水加入到反应釜中搅拌，混合均匀后控制反应釜温度为30-35℃，保温搅拌0.5-1h，后处理得到银沉积铜锡复合颗粒。
7.根据权利要求1所述的一种银基合金材料，其特征在于，所述银负载铜锌锡片状前驱体由以下方法制备得到：
B1、按用量比计，称取：6-8g硫酸铜五水合物、3-4g氯化锌、4-5g氯化亚锡二水合物和220-280mL去离子水加入反应釜中搅拌，混合均匀后加入45-65mL调节剂，将反应釜升温至40-45℃，保温搅拌1.5-2h，后处理得到铜锌锡片状碱式前驱体，其中，调节剂为10-15wt%碳酸钠水溶液;
B2、按用量比计，称取：6-8g铜锌锡片状碱式前驱体、0.6-0.9g乙酸银和80-110mL乙二醇加入到反应釜中搅拌，混合均匀后通入氮气保护，再将反应釜升温至150-165℃，保温搅拌2-3h，后处理得到银负载铜锌锡片状前驱体。
8.如权利要求1-7任一项所述的一种银基合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按重量份计，称取：20份银基多元合金粉和5份粘结液加入到搅拌釜中，混合均匀后得到湿混料，将湿混料装入模具中，在100MPa压力下压制成厚度为0.15mm的片状坯料，随后置于80℃鼓风干燥箱中干燥40min，再转入真空炉中，于3×10-2Pa条件下升温至300℃并保温30min，冷却后得到银基合金材料，其中，所述粘结液由聚乙烯醇缩丁醛和无水乙醇按用量比3-4g:50mL混合得到。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及合金材料制备技术领域，具体涉及一种银基合金材料及其制备方法。
背景技术
[0002]银基合金材料因具有良好的导热性、导电性及成分可调性，在电子封接、金属连接及相关材料制备领域具有较高的应用价值。现有银基合金材料通常通过雾化制粉、机械混合、表面包覆、化学沉积或多步复合处理等方式制得银基多元合金粉，并进一步经混料、成形、干燥及热处理等工序制备得到目标银基合金材料。为调节材料的熔化特性和铺展性能，常在银基体系中引入铜、锡、锌及微量
稀土等组元。
[0003]然而，在现有银基合金材料的制备过程中，当所采用的银基多元合金粉体系同时包含颗粒状、片状或表面复合组元时，由于不同组分在粒径、形貌、表面状态及堆积行为等方面存在差异，易在混合、转移、装模及受压重排过程中出现局部聚集、分层或分布失衡现象，进而导致材料内部各组分在后续受热熔化时难以形成协调稳定的转变过程，易出现局部先熔、迟熔或液相承接不连续，不利于熔化温度区间收窄及熔融液相均匀铺展，从而影响银基合金材料的铺展性能。
[0004]此外，现有银基合金材料在后续升温转化和熔融合金化过程中，不同组元之间的扩散和界面过渡往往缺乏有效协调，易造成局部区域成分迁移不均、组织连续性不足及致密化程度差异，进一步影响材料整体性能，因此，开发一种有利于减小熔化温度区间、提高铺展系数，并在连接应用中表现出良好综合性能的银基合金材料及其制备方法，具有较强的实际应用价值。
[0005]针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。
发明内容
[0006]本发明的目的在于提供一种银基合金材料及其制备方法，用于解决现有银基合金材料熔化温度区间较宽和铺展性能不足的技术问题。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种银基合金材料，所述所述银基合金材料包括银基多元合金粉热转化形成的银基合金组织，所述银基多元合金粉包括Ag、Cu、Sn、Zn和Ce组分，其中，Ag为基体组分，Cu、Sn和Zn为主要合金化组分，Ce为改性组分;
所述银基多元合金粉由银铜锡锌复合前驱粉、银沉积铜锡复合颗粒、银负载铜锌锡片状前驱体和含铈银铜锡复合颗粒在三羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐作用下形成银基多元复合前驱粉后，经热处理制得。
[0008]进一步的，所述银基多元复合前驱粉的制备方法为：按用量比计，称取：100g银铜锡锌复合前驱粉、1.5-2.5g银沉积铜锡复合颗粒、0.5-1.0g银负载铜锌锡片状前驱体、0.3-0.5g含铈银铜锡复合颗粒、4-7g三羟甲基氨基甲烷、100mL无水乙醇和200mL去离子水加入到反应釜中搅拌，混合均匀后加入2g多巴胺盐酸盐，控制反应釜温度为25-32℃下保温搅拌4-6h，搅拌完成后，抽滤收集滤饼并干燥，得到银基多元复合前驱粉。
[0009]进一步的，所述热处理为：将银基多元复合前驱粉装入管式炉中，通入氮气进行置换后升温至360-390℃，同时引入甲酸蒸发得的蒸气再保温0.75-1h，再切换为混合气，并升温至500-540℃保温0.5-0.75h，其中，银基多元复合前驱粉和甲酸的用量比为100g:12-15mL，混合气由氢气和氮气按体积比1-2:23-24混合得到。
[0010]进一步的，所述银铜锡锌复合前驱粉的制备方法为：按用量比计，称取：40-50g金属源、70-90mL乙二醇和100mL去离子水加入反应釜中搅拌，混合均匀后加入6-9g柠檬酸和3-5g甲酸钠，将反应釜升温至58-65℃，保温搅拌1.5-2.5h，搅拌完成后，抽滤收集滤饼并干燥，得到银铜锡锌复合前驱粉，其中，金属源由乙酸银、硝酸铜三水合物、硫酸亚锡和硝酸锌六水合物按用量比45-52g:24-32g:6-8g:5-7g混合得到。
[0011]进一步的，所述含铈银铜锡复合颗粒的制备方法为：按用量比计，称取：6-10g混合金属盐、8-12g柠檬酸、90-120mL乙二醇和50-80mL去离子水加入到反应釜中搅拌，混合均匀后升温至75-85℃保温搅拌45-60min，再升温至125-135℃保温1-1.5h，随后继续升温至240-270℃，保温处理20-40min，后处理得到含铈银铜锡复合颗粒，其中，混合金属盐由硝酸铈六水合物、乙酸银、硝酸铜三水合物和硫酸亚锡按用量比0.8-1.2g:2.8-4.0g:1.6-2.4g:1.6-2.5g混合得到。
[0012]进一步的，所述银沉积铜锡复合颗粒由以下方法制备得到：
A1、按用量比计，称取：10-14g硫酸铜五水合物、18-24g氯化亚锡二水合物、240-300mL乙二醇和80-120mL去离子水加入反应釜中搅拌，混合均匀后加入14-20g葡萄糖，再加入8-15mL碱液，随后通入氮气保护，将反应釜升温至80-88℃，保温搅拌2.5-3.5h，后处理得到铜锡多相复合颗粒，其中，碱液为20-25wt%氢氧化钠水溶液;
A2、按用量比计，称取：15-18g铜锡多相复合颗粒、4-6g硝酸银、4-5g柠檬酸三钠二水合物和260-320mL去离子水加入到反应釜中搅拌，混合均匀后控制反应釜温度为30-35℃，保温搅拌0.5-1h，后处理得到银沉积铜锡复合颗粒。
[0013]进一步的，所述银负载铜锌锡片状前驱体由以下方法制备得到：
B1、按用量比计，称取：6-8g硫酸铜五水合物、3-4g氯化锌、4-5g氯化亚锡二水合物和220-280mL去离子水加入反应釜中搅拌，混合均匀后加入45-65mL调节剂，将反应釜升温至40-45℃，保温搅拌1.5-2h，后处理得到铜锌锡片状碱式前驱体，其中，调节剂为10-15wt%碳酸钠水溶液;
B2、按用量比计，称取：6-8g铜锌锡片状碱式前驱体、0.6-0.9g乙酸银和80-110mL乙二醇加入到反应釜中搅拌，混合均匀后通入氮气保护，再将反应釜升温至150-165℃，保温搅拌2-3h，后处理得到银负载铜锌锡片状前驱体。
[0014]本发明还公开了一种银基合金材料的制备方法，包括以下步骤：按重量份计，称取：20份银基多元合金粉和5份粘结液加入到搅拌釜中，混合均匀后得到湿混料，将湿混料装入模具中，在100MPa压力下压制成厚度为0.15mm的片状坯料，随后置于80℃鼓风干燥箱中干燥40min，再转入真空炉中，于3×10-2Pa条件下升温至300℃并保温30min，冷却后得到银基合金材料，其中，所述粘结液由聚乙烯醇缩丁醛和无水乙醇按用量比3-4g:50mL混合得到。
[0015]本发明具备下述有益效果：
1、本发明制备得到的银沉积铜锡复合颗粒与银负载铜锌锡片状前驱体在银基多元体系中形成颗粒状组元与片状组元并存的复合结构，其中，前者分布于基础组元之间，后者提供较大的接触界面和较为连续的结构基础;再结合多巴胺构建的界面结合层以及含铈银铜锡复合颗粒对异质组元分散状态的维持作用，使各组分在银基合金材料中具有较好的分布均匀性和界面协调性，从而有利于减弱局部区域中的成分波动及相变不同步倾向，使材料在升温过程中的熔化转变更加集中，表现出较窄的熔化温度区间和较好的热响应一致性。
[0016]2、本发明制备得到的银负载铜锌锡片状前驱体引入银基多元体系后，可在后续加热及钎焊过程中提供较为连续的接触基础和成分扩散路径;该片状组元与银沉积铜锡复合颗粒相互配合，有利于各组分在局部区域中的重新分布、协调转化及连续过渡，减少热作用过程中局部收缩、组元偏聚及界面中断倾向，使银基合金材料在钎焊过程中表现出较好的润湿铺展能力，由此有利于提高材料的铺展系数，并使形成的钎缝区域具有较好的界面连续性和组织完整性。
[0017]3、本发明制备得到的含铈银铜锡复合颗粒与银沉积铜锡复合颗粒共同嵌入银铜锡锌基体后，在后续热循环及钎焊结合过程中有利于构建层次更为清晰、过渡更为平缓的复合组织结构，其中，前者有利于维持组织协调性和界面连续性，后者则有利于减弱局部区域中的组织突变和性能失配;再结合银负载铜锌锡片状前驱体在热转化过程中形成的连续结构基础，所得银基合金材料形成的钎缝组织更不易产生贯穿性缺陷，从而有利于提高接头区域的组织致密性、受力均匀性及整体稳定性，使钎焊接头表现出较高的抗拉强度和抗剪强度，并使钎焊密封结构表现出较低的氦漏率，体现出较好的结构完整性、密封可靠性及综合性能稳定性。
附图说明
[0018]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0019]图1为实施例3制备得到的产物图像;
图2为实施例6制备得到的银负载铜锌锡片状前驱体的SEM图像;
图3为实施例9制备得到的含铈银铜锡复合颗粒的SEM图像;
图4为实施例9制备得到的银基多元合金粉的SEM图像。
[0020]其中，(a)为铜锡多相复合颗粒的低倍SEM图;(b)为银沉积铜锡复合颗粒的低倍SEM图;(c)为银沉积铜锡复合颗粒的EDS元素面分布图;(d)为银沉积铜锡复合颗粒的截面高倍SEM图。
具体实施方式
[0021]下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0022]本申请中，使用的聚乙烯醇缩丁醛采购于上海麦克林生化科技股份有限公司，货号为P768881。
[0023]实施例1
本实施例提供了一种银沉积铜锡复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤Ⅰ、制备铜锡多相复合颗粒
称取：10.0g硫酸铜五水合物、18.0g氯化亚锡二水合物、240.0mL乙二醇和80.0mL去离子水加入反应釜中搅拌，混合均匀后加入14.0g葡萄糖，再加入8.0mL20wt%氢氧化钠水溶液，随后通入氮气保护，将反应釜升温至80℃，保温搅拌2.5h，搅拌完成后，抽滤收集滤饼并干燥，得到铜锡多相复合颗粒。
[0024]步骤Ⅱ、制备银沉积铜锡复合颗粒
称取：15.0g铜锡多相复合颗粒、4.0g硝酸银、4.0g柠檬酸三钠二水合物和260.0mL去离子水加入到反应釜中搅拌，混合均匀后控制反应釜温度为30℃，保温搅拌0.5h，搅拌完成后，抽滤收集滤饼并干燥，得到银沉积铜锡复合颗粒。
[0025]制备银沉积铜锡复合颗粒的反应原理为：
在乙二醇-水混合介质及碱性条件下，铜离子与亚锡离子在葡萄糖参与下发生协同还原，体系中生成的金属铜与活性锡组分进一步发生原位耦合与扩散，形成具有组成梯度特征的铜锡双相骨架;其后，硝酸银引入水相体系后，银离子在铜锡骨架表面活性位点发生选择性沉积，柠檬酸三钠通过配位调节银离子的释放状态与界面成核行为，使银组分在颗粒外层逐步形成连续包覆层，由此得到银包覆的铜锡梯度反应核。
[0026]银沉积铜锡复合颗粒在银基多元合金粉中的作用原理为：
本工艺中，步骤Ⅰ与步骤Ⅱ所制得的铜锡多相复合颗粒及银沉积铜锡复合颗粒，并非仅作为简单中间体引入后续体系，而是共同构成最终银基多元合金粉微观结构演变及综合性能形成的重要前驱基础;其中，步骤Ⅰ中在乙二醇-水混合介质、碱性条件及葡萄糖参与下形成的铜锡多相复合颗粒，预先建立了铜组元、锡组元及其反应相之间的近程接触关系和局部组成梯度，使铜、锡不再以彼此孤立的方式存在，而是以具有界面耦合特征的复合反应核形式进入后续过程，从而缩短后续热转化及合金化过程中的扩散路径，减弱局部组元偏聚及相变不同步倾向;
在此基础上，步骤Ⅱ通过硝酸银在铜锡复合颗粒表面活性位点的选择性沉积，并借助柠檬酸三钠对银离子释放状态及界面成核行为的调节，使银组分优先分布于颗粒外层，形成具有“铜锡反应核-银沉积层”特征的梯度型复合颗粒，该结构使银组分不再以独立颗粒形式随机参与后续银基多元合金粉的形成，而是以与铜锡核预耦合的界面层状态参与扩散、重排与组织重构，由此有利于提升最终材料中各组元的空间分布均匀性、界面过渡协调性及热响应一致性，进而减弱熔化过程中的局部波动，使熔化转变更加集中，有利于缩小熔化温度区间;同时，该类梯度复合颗粒还有利于改善熔融液相在钎焊过程中的承接、过渡与连通状态，增强液相沿母材表面及间隙区域的连续铺展能力，从而提高铺展系数，并进一步为钎缝组织致密性、界面结合完整性、接头强度及密封结构的低氦漏率表现提供较为有利的结构基础。
[0027]实施例2
本实施例提供了一种银沉积铜锡复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤Ⅰ、制备铜锡多相复合颗粒
称取：14.0g硫酸铜五水合物、24.0g氯化亚锡二水合物、300.0mL乙二醇和120.0mL去离子水加入反应釜中搅拌，混合均匀后加入20.0g葡萄糖，再加入15.0mL25wt%氢氧化钠水溶液，随后通入氮气保护，将反应釜升温至88℃，保温搅拌3.5h，搅拌完成后，抽滤收集滤饼并干燥，得到铜锡多相复合颗粒。
[0028]步骤Ⅱ、制备银沉积铜锡复合颗粒
称取：18.0g铜锡多相复合颗粒、6.0g硝酸银、5.0g柠檬酸三钠二水合物和320.0mL去离子水加入到反应釜中搅拌，混合均匀后控制反应釜温度为35℃，保温搅拌1h，搅拌完成后，抽滤收集滤饼并干燥，得到银沉积铜锡复合颗粒。
[0029]实施例3
本实施例提供了一种银沉积铜锡复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤Ⅰ、制备铜锡多相复合颗粒
称取：12.0g硫酸铜五水合物、21.0g氯化亚锡二水合物、270.0mL乙二醇和100.0mL去离子水加入反应釜中搅拌，混合均匀后加入18.0g葡萄糖，再加入12.0mL21wt%氢氧化钠水溶液，随后通入氮气保护，将反应釜升温至85℃，保温搅拌3.0h，搅拌完成后，抽滤收集滤饼并干燥，得到铜锡多相复合颗粒。
[0030]步骤Ⅱ、制备银沉积铜锡复合颗粒
称取：16.0g铜锡多相复合颗粒、5.0g硝酸银、4.5g柠檬酸三钠二水合物和270.0mL去离子水加入到反应釜中搅拌，混合均匀后控制反应釜温度为35℃，保温搅拌1h，搅拌完成后，抽滤收集滤饼并干燥，得到银沉积铜锡复合颗粒。
[0031]实施例4
本实施例提供了一种银负载铜锌锡片状前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤①、制备铜锌锡片状碱式前驱体
称取：6.0g硫酸铜五水合物、3.0g氯化锌、4.0g氯化亚锡二水合物和220.0mL去离子水加入反应釜中搅拌，混合均匀后加入45.0mL10wt%碳酸钠水溶液，将反应釜升温至40℃，保温搅拌1.5h，搅拌完成后，抽滤收集滤饼并干燥，得到铜锌锡片状碱式前驱体。
[0032]步骤②、制备银负载铜锌锡片状前驱体
称取：12.0g铜锌锡片状碱式前驱体、1.2g乙酸银和160.0mL乙二醇加入到反应釜中搅拌，混合均匀后通入氮气保护，再将反应釜升温至150℃，保温搅拌2h，搅拌完成后，抽滤收集滤饼并干燥，得到银负载铜锌锡片状前驱体。
[0033]制备银负载铜锌锡片状前驱体的反应原理为：
在含铜、锌、锡离子的水相体系中，碳酸钠提供碱性环境及碳酸根来源，促使各金属离子发生同步水解、配位与共沉积，并在温和热条件下形成具有层状有序堆积特征的铜锌锡碱式复盐片晶;其后，在乙二醇介质及惰性气氛下，乙酸银中的银物种经溶剂热作用逐步转化并沉积于层状片晶表面，银组分与基底中暴露的金属-氧配位结构之间形成稳定结合，从而得到表面负载银组分的铜锌锡层状复合片体。
[0034]银负载铜锌锡片状前驱体在银基多元合金粉中的作用原理为：
本工艺中，步骤①与步骤②制得的铜锌锡片状碱式前驱体及银负载铜锌锡片状前驱体，同样并非仅作为过渡性中间体存在，而是共同构成最终银基多元合金粉层级结构来源及综合性能形成过程中的重要片状功能单元;其中，步骤①中铜、锌、锡离子在碳酸钠提供的碱性及碳酸根环境下发生同步水解、配位与共沉积，并在温和热条件下形成具有层状有序堆积特征的铜锌锡片状碱式前驱体，使多种金属组元预先以较大面接触和规则片晶形态建立稳定的空间排布关系，从而为后续体系提供具有界面延展能力和路径导向特征的片状基底;
在此基础上，步骤②中乙酸银在乙二醇介质、氮气保护及溶剂热条件下逐步转化并沉积于片状前驱体表面，使银组分不再以游离颗粒形式分散存在，而是以与铜锌锡层状基底相结合的表面负载状态进入后续银基多元合金粉形成过程，由此使片状单元兼具层状骨架的界面展开特征与银组分的表面活性特征，该类结构进入后续体系后，有利于增强不同组元在受热转化、液相生成及界面迁移过程中的连续接触状态和响应协调性，促进熔融液相沿母材表面及间隙区域的连续延展与稳定填充，进而有利于提高熔化转变的集中性、减小熔化温度区间并改善铺展系数;同时，还可为钎缝组织的连续形成、界面结合的完整过渡以及接头强度和低氦漏率表现提供较为有利的结构基础。
[0035]实施例5
本实施例提供了一种银负载铜锌锡片状前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤①、制备铜锌锡片状碱式前驱体
称取：8.0g硫酸铜五水合物、4.0g氯化锌、5.0g氯化亚锡二水合物和280.0mL去离子水加入反应釜中搅拌，混合均匀后加入65.0mL15wt%碳酸钠水溶液，将反应釜升温至45℃，保温搅拌2h，搅拌完成后，抽滤收集滤饼并干燥，得到铜锌锡片状碱式前驱体。
[0036]步骤②、制备银负载铜锌锡片状前驱体
称取：16.0g铜锌锡片状碱式前驱体、1.8g乙酸银和220.0mL乙二醇加入到反应釜中搅拌，混合均匀后通入氮气保护，再将反应釜升温至165℃，保温搅拌3h，搅拌完成后，抽滤收集滤饼并干燥，得到银负载铜锌锡片状前驱体。
[0037]实施例6
本实施例提供了一种银负载铜锌锡片状前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤①、制备铜锌锡片状碱式前驱体
称取：7.0g硫酸铜五水合物、3.5g氯化锌、4.5g氯化亚锡二水合物和250.0mL去离子水加入反应釜中搅拌，混合均匀后加入55.0mL12wt%碳酸钠水溶液，将反应釜升温至45℃，保温搅拌2h，搅拌完成后，抽滤收集滤饼并干燥，得到铜锌锡片状碱式前驱体。
[0038]步骤②、制备银负载铜锌锡片状前驱体
称取：15.0g铜锌锡片状碱式前驱体、1.5g乙酸银和180.0mL乙二醇加入到反应釜中搅拌，混合均匀后通入氮气保护，再将反应釜升温至155℃，保温搅拌3h，搅拌完成后，抽滤收集滤饼并干燥，得到银负载铜锌锡片状前驱体。
[0039]实施例7
本实施例提供了一种银基合金材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备含铈银铜锡复合颗粒
称取：0.8g硝酸铈六水合物、2.8g乙酸银、1.6g硝酸铜三水合物和1.6g硫酸亚锡混合得到混合金属盐;
称取：6.0g混合金属盐、8.0g柠檬酸、90.0mL乙二醇和50.0mL去离子水加入到反应釜中搅拌，混合均匀后升温至75℃保温搅拌45min，再升温至125℃保温1h，随后继续升温至240℃，保温处理20min，待加热完成后通入氢气和氮气按体积1:19混合的混合气氛后，并将反应釜升温至300℃后保温0.75h，冷却后碾磨过200目筛网，得到含铈银铜锡复合颗粒。
[0040]制备含铈银铜锡复合颗粒的反应原理为：
在乙二醇-水混合介质中，铈、银、铜、锡前驱盐经溶解后形成多金属离子共存体系，柠檬酸通过配位作用调节各金属组分的络合状态及溶液化学环境，使不同金属物种在升温过程中发生同步缩聚、热分解与近程组装;随着温度进一步提高，体系由分子尺度配位结构逐步转化为含银、铜、锡的复合无机相，铈组分则以掺杂或局域配位的形式参与其中;在氢氮混合气氛及较高温度条件下，金属前驱物进一步发生还原、脱除挥发性配体及原子扩散，最终形成含铈的银铜锡纳米尺度团簇结构。
[0041]含铈银铜锡复合颗粒在银基多元合金粉中的作用原理为：
本工艺中，步骤一所制得的含铈银铜锡复合颗粒，并非仅作为常规补充组元并入最终体系，而是作为具有界面调节和局部组织协调功能的复合颗粒参与最终银基多元合金粉的结构构建与性能形成过程;其中，铈、银、铜、锡前驱盐在乙二醇-水混合介质中经柠檬酸配位调节后，首先建立起多金属离子近程共存的均匀化学环境，使不同金属物种在分子尺度上具有较高的接近程度;随后在分阶段升温过程中，各金属组分经历同步缩聚、热分解、无机相转化及近程组装，使银、铜、锡逐步由分散前驱态转化为彼此紧密关联的复合结构，而铈组分则以掺杂、局域配位或界面分布等方式嵌入其中;
进一步在氢氮混合气氛及较高温度条件下，体系完成深度还原、挥发性组分脱除及原子扩散重排，最终形成具有纳米尺度团簇特征的含铈银铜锡复合颗粒，该类颗粒进入后续银基多元合金粉体系后，使铈组分不再以独立添加态随机分散，而是以与银、铜、锡预先耦合的复合状态参与后续粉体构筑、受热转化及熔融合金化过程，由此有利于增强不同金属组元之间的界面相容性、组织过渡平缓性及热响应协调性，减弱熔化过程中的局部波动和相变节奏失配，进而有利于提高熔化转变的集中性、减小熔化温度区间;同时，还可改善熔融液相在界面区域的稳定承接与连续连通状态，促进钎料铺展及间隙填充，并为钎缝组织致密化、界面结合完整性、接头强度提升及低氦漏率表现提供较为有利的结构基础。
[0042]步骤二、制备银铜锡锌复合前驱粉
称取：45.0g乙酸银、24.0g硝酸铜三水合物、6.0g硫酸亚锡和5.0g硝酸锌六水合物混合得到金属源;
称取：40.0g金属源、70.0mL乙二醇和100.0mL去离子水加入反应釜中搅拌，混合均匀后加入6.0g柠檬酸和3.0g甲酸钠，将反应釜升温至58℃，保温搅拌1.5h，搅拌完成后，抽滤收集滤饼并干燥，得到银铜锡锌复合前驱粉。
[0043]步骤三、制备银基多元复合前驱粉
称取：100.0g银铜锡锌复合前驱粉、1.5g实施例1制备得到的银沉积铜锡复合颗粒、0.5g实施例4制备得到的银负载铜锌锡片状前驱体、0.3g含铈银铜锡复合颗粒、4.0g三羟甲基氨基甲烷、100.0mL无水乙醇和200.0mL去离子水加入到反应釜中搅拌，混合均匀后加入2.0g多巴胺盐酸盐，控制反应釜温度为25℃下保温搅拌4h，搅拌完成后，抽滤收集滤饼并干燥，得到银基多元复合前驱粉。
[0044]步骤四、制备银基多元合金粉
称取：100.0g银基多元复合前驱粉装入管式炉中，通入氮气进行置换后升温至360℃，同时引入12.0mL甲酸蒸发得的蒸气再保温0.75h，再切换为氢气和氮气按体积比2:23混合得到混合气，并升温至500℃保温0.5h，冷却后碾磨过200目筛网，得到银基多元合金粉。
[0045]步骤五、制备银基合金材料
称取：3.0g聚乙烯醇缩丁醛和50.0mL无水乙醇混合得到粘结液;
按重量份计，称取：20份银基多元合金粉和5份粘结液加入到搅拌釜中，混合均匀后得到湿混料，将湿混料装入模具中，在100MPa压力下压制成厚度为0.15mm的片状坯料，随后置于80℃鼓风干燥箱中干燥40min，再转入真空炉中，于3×10-2Pa条件下升温至300℃并保温30min，冷却后得到银基合金材料。
[0046]制备银基合金材料的反应原理为：
在乙二醇-水混合介质中，乙酸银、硝酸铜、硫酸亚锡和硝酸锌提供的多金属离子在柠檬酸配位及甲酸根参与下处于较均一的化学环境中，体系内发生络合、部分水解与初始还原，形成银、铜、锡、锌组分高度分散的均质前驱相;在Tris维持的弱碱条件下，多巴胺氧化自聚，并与前驱粉及引入的银沉积铜锡复合颗粒、银负载铜锌锡片状前驱体和含铈银铜锡复合颗粒发生配位、吸附与界面缔合作用，使不同尺度组元嵌入同一复合前驱体系;经惰性气氛、甲酸蒸气及氢氮混合气氛热处理后，各组分进一步还原、脱氧、扩散及合金化，形成银基多元合金粉，其后与粘结液混合、压制、干燥并经真空加热脱除有机物后，颗粒间接触与界面连接增强，最终得到组织较连续的银基合金材料。
[0047]实施例8
本实施例提供了一种银基合金材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备含铈银铜锡复合颗粒
称取：1.2g硝酸铈六水合物、4.0g乙酸银、2.4g硝酸铜三水合物和2.5g硫酸亚锡混合得到混合金属盐;
称取：10.0g混合金属盐、12.0g柠檬酸、120.0mL乙二醇和80.0mL去离子水加入到反应釜中搅拌，混合均匀后升温至85℃保温搅拌60min，再升温至135℃保温1.5h，随后继续升温至270℃，保温处理40min，待加热完成后通入氢气和氮气按体积2:26混合的混合气氛后，并将反应釜升温至330℃后保温1h，冷却后碾磨过300目筛网，得到含铈银铜锡复合颗粒。
[0048]步骤二、制备银铜锡锌复合前驱粉
称取：52.0g乙酸银、32.0g硝酸铜三水合物、8.0g硫酸亚锡和7.0g硝酸锌六水合物混合得到金属源;
称取：50.0g金属源、90.0mL乙二醇和100.0mL去离子水加入反应釜中搅拌，混合均匀后加入9.0g柠檬酸和5.0g甲酸钠，将反应釜升温至65℃，保温搅拌2.5h，搅拌完成后，抽滤收集滤饼并干燥，得到银铜锡锌复合前驱粉。
[0049]步骤三、制备银基多元复合前驱粉
称取：100.0g银铜锡锌复合前驱粉、2.5g实施例2制备得到的银沉积铜锡复合颗粒、1.0g实施例5制备得到的银负载铜锌锡片状前驱体、0.5g含铈银铜锡复合颗粒、7.0g三羟甲基氨基甲烷、100.0mL无水乙醇和200.0mL去离子水加入到反应釜中搅拌，混合均匀后加入2.0g多巴胺盐酸盐，控制反应釜温度为32℃下保温搅拌6h，搅拌完成后，抽滤收集滤饼并干燥，得到银基多元复合前驱粉。
[0050]步骤四、制备银基多元合金粉
称取：100.0g银基多元复合前驱粉装入管式炉中，通入氮气进行置换后升温至390℃，同时引入15.0mL甲酸蒸发得的蒸气再保温1h，再切换为氢气和氮气按体积比1:12混合得到混合气，并升温至540℃保温0.75h，冷却后碾磨过300目筛网，得到银基多元合金粉。
[0051]步骤五、制备银基合金材料
称取：4.0g聚乙烯醇缩丁醛和50.0mL无水乙醇混合得到粘结液;
按重量份计，称取：20份银基多元合金粉和5份粘结液加入到搅拌釜中，混合均匀后得到湿混料，将湿混料装入模具中，在100MPa压力下压制成厚度为0.15mm的片状坯料，随后置于80℃鼓风干燥箱中干燥40min，再转入真空炉中，于3×10-2Pa条件下升温至300℃并保温30min，冷却后得到银基合金材料。
[0052]实施例9
本实施例提供了一种银基合金材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备含铈银铜锡复合颗粒
称取：1.0g硝酸铈六水合物、3.2g乙酸银、2.0g硝酸铜三水合物和2.0g硫酸亚锡混合得到混合金属盐;
称取：8.0g混合金属盐、10.0g柠檬酸、100.0mL乙二醇和60.0mL去离子水加入到反应釜中搅拌，混合均匀后升温至80℃保温搅拌60min，再升温至130℃保温1.2h，随后继续升温至250℃，保温处理30min，待加热完成后通入氢气和氮气按体积3:47混合的混合气氛后，并将反应釜升温至320℃后保温1h，冷却后碾磨过250目筛网，得到含铈银铜锡复合颗粒。
[0053]步骤二、制备银铜锡锌复合前驱粉
称取：50.0g乙酸银、28.0g硝酸铜三水合物、7.0g硫酸亚锡和6.0g硝酸锌六水合物混合得到金属源;
称取：45.0g金属源、80.0mL乙二醇和100.0mL去离子水加入反应釜中搅拌，混合均匀后加入7.0g柠檬酸和4.0g甲酸钠，将反应釜升温至60℃，保温搅拌2.0h，搅拌完成后，抽滤收集滤饼并干燥，得到银铜锡锌复合前驱粉。
[0054]步骤三、制备银基多元复合前驱粉
称取：100.0g银铜锡锌复合前驱粉、2.0g实施例3制备得到的银沉积铜锡复合颗粒、0.8g实施例6制备得到的银负载铜锌锡片状前驱体、0.4g含铈银铜锡复合颗粒、6.0g三羟甲基氨基甲烷、100.0mL无水乙醇和200.0mL去离子水加入到反应釜中搅拌，混合均匀后加入2.0g多巴胺盐酸盐，控制反应釜温度为30℃下保温搅拌5h，搅拌完成后，抽滤收集滤饼并干燥，得到银基多元复合前驱粉。
[0055]步骤四、制备银基多元合金粉
称取：100.0g银基多元复合前驱粉装入管式炉中，通入氮气进行置换后升温至380℃，同时引入13.5mL甲酸蒸发得的蒸气再保温1h，再切换为氢气和氮气按体积比1:23混合得到混合气，并升温至520℃保温0.6h，冷却后碾磨过250目筛网，得到银基多元合金粉。
[0056]步骤五、制备银基合金材料
称取：3.5g聚乙烯醇缩丁醛和50.0mL无水乙醇混合得到粘结液;
按重量份计，称取：20份银基多元合金粉和5份粘结液加入到搅拌釜中，混合均匀后得到湿混料，将湿混料装入模具中，在100MPa压力下压制成厚度为0.15mm的片状坯料，随后置于80℃鼓风干燥箱中干燥40min，再转入真空炉中，于3×10-2Pa条件下升温至300℃并保温30min，冷却后得到银基合金材料。
[0057]对比例1
本对比例和实施例9的区别在于，步骤三中取消使用银沉积铜锡复合颗粒，并使用银铜锡锌复合前驱粉等量替代。
[0058]对比例2
本对比例和实施例9的区别在于，步骤三中取消使用银负载铜锌锡片状前驱体，并使用银铜锡锌复合前驱粉等量替代。
[0059]对比例3
本对比例和实施例9的区别在于，步骤三中取消使用含铈银铜锡复合颗粒，并使用银铜锡锌复合前驱粉等量替代。
[0060]性能测试：
选用无氧铜板和铁
镍钴低膨胀封接合金板作为母材，分别加工成尺寸为50mm×10mm×2mm的试片，搭接长度控制为5mm，焊接前，先采用800目
碳化硅砂纸对待焊表面进行打磨处理，再依次置于丙酮和无水乙醇中超声清洗，各10min，随后放入90℃鼓风干燥箱中干燥20min，装配时，将厚度为0.15mm、与搭接区尺寸相匹配的矩形银基合金材料置于搭接区中部，并采用厚度为0.05mm的不锈钢垫片控制接头间隙，之后用石墨夹具进行定位和固定;再将装配后的试样置于真空钎焊炉中，抽真空至3.0×10-3Pa，以8℃/min升温至200℃并保温20min，再以5℃/min升温至380℃并保温20min，以进一步去除残余有机物并除气，随后以6℃/min升温至760℃并保温6min完成钎焊，保温结束后随炉冷却至300℃以下出炉，得到搭接钎焊试样;
选用铁镍钴低膨胀封接合金圆环、铁镍钴低膨胀封接合金上盖片和铁镍钴低膨胀封接合金下底片组装密封腔体，其中圆环尺寸为外径20mm、内径14mm、高3mm，上盖片和下底片尺寸均为直径20mm、厚度2mm;焊接前，先采用800目碳化硅砂纸对圆环上下端面及盖片、底片待焊面进行打磨处理，再依次置于丙酮和无水乙醇中超声清洗，各10min，随后放入90℃鼓风干燥箱中干燥20min;装配时，将厚度为0.15mm、与圆环结构相匹配的环状银基合金材料分别置于圆环与上盖片之间以及圆环与下底片之间，装配间隙控制为0.04mm，并采用石墨工装夹具进行定位压紧，将装配后的密封腔体试样置于真空钎焊炉中，抽真空至3.0×10-3Pa，以8℃/min升温至200℃并保温20min，再以5℃/min升温至380℃并保温20min，以进一步去除残余有机物并除气，随后以6℃/min升温至760℃并保温6min完成钎焊，保温结束后随炉冷却至300℃以下出炉，得到密封腔体试样;
参照标准GB/T 1425-2021《
贵金属及其合金熔化温度范围的测定 热分析试验方法》对实施例7-9和对比例1-3制备的银基合金材料的熔化温度区间进行测试;
参照标准GB/T 11364-2008《钎料润湿性试验方法》对使用实施例7-9和对比例1-3制备的银基合金材料的铺展系数进行测试;
参照标准GB/T 11363-2008《钎焊接头强度试验方法》对使用实施例7-9和对比例1-3制备的银基合金材料钎焊得到的搭接钎焊试样的钎焊接头强度进行测试;
参照标准GB/T 32218-2015《真空技术 真空系统漏率测试方法》对使用实施例7-9和对比例1-3制备的银基合金材料钎焊得到的密封腔体试样的密封性进行测试;
具体数据见表1;
表1-各试样的性能测试数据表
[0061]数据分析：
对表1的数据进行比较分析后可以发现，本发明制备得到银基合金材料的熔化温度区间为25.7、铺展系数为0.86，同时，使用此银基合金材料钎焊得到的搭接钎焊试样的抗拉强度188N·mm-2，抗剪强度为234N·mm-2，钎焊得到的密封腔体试样的密封腔体氦漏率为3.6×10-10(Pa·m3)·s-1，各项数据均优于对比例，说明：
对比例1在步骤三中未引入银沉积铜锡复合颗粒，致使体系中颗粒级异质组元的过渡构型被削弱，基础前驱粉与片状组元之间原有的层级搭接关系难以充分建立，由此，材料在升温转化及后续钎焊过程中，颗粒间的局部衔接与连续扩散路径趋于单一，不同组分之间的协同响应程度下降，熔融阶段液相在局部区域中的承接、过渡与连通状态也更易出现不均，进而影响熔化转变的集中性以及钎缝形成过程中的组织连续性和界面完整性，使材料在熔化、铺展及成缝过程中的整体匹配关系减弱，并表现为熔化温度区间增大、铺展系数下降以及接头强度和密封性能下降;
对比例2在步骤三中未引入银负载铜锌锡片状前驱体，致使体系失去片状组元在空间排布中的界面延展基础与路径导向作用，颗粒状组元与片状组元协同构筑的组织框架不再完整，在此条件下，材料于升温转化、熔化运行及钎焊成缝过程中，更多表现为颗粒之间的局部接触与扩散，原有较大接触界面所带来的连续铺展条件和转化基础难以形成，由此，材料进入熔融阶段后，液相沿母材表面及狭窄间隙的迁移、边缘延展与局部填充更易出现不均，继而使熔化转变的集中性、覆盖均一性、缝形连贯性及后续组织协调状态受到影响，并表现为熔化温度区间增大、铺展系数降低以及接头力学性能和密封可靠性下降;
对比例3在步骤三中未引入含铈银铜锡复合颗粒，致使体系中用于协调异质组元界面过渡关系的调节单元缺失，颗粒型组元、片状组元与基体前驱粉之间的复合界面更难维持平缓、连续的演变状态，由此，在后续还原、合金化及钎焊热循环过程中，不同组分的局部反应节奏与组织转化行为之间缺少必要的缓冲与衔接，界面区域更易出现过渡不均及局部薄弱部位;进一步地，该类组织协调能力的减弱，会使材料在熔化阶段的热响应一致性下降，并使接头形成后的缝内结构、界面衔接及受载传递路径难以保持实施例中的协同一致状态，从而影响材料体系的整体稳定性，并表现为熔化温度区间增大、接头强度下降及氦漏率升高;
最终说明，本申请方案中各功能组元并非彼此独立、可任意替换的并列关系，而是在复合前驱粉构筑、热处理转化及钎焊成缝过程中分别参与不同层级的结构组织与性能调节，其中，颗粒级组元主要影响组分间的接触衔接、局部过渡及液相连通状态，片状组元主要关联界面延展、铺展路径连续及缝形形成，含铈组元则进一步作用于异质界面的演变节奏、组织协调状态及缺陷抑制能力，当前述任一组元缺失后，体系虽然仍可完成基本工艺实施，但材料在熔化转变、液相迁移、局部填充、组织过渡及接头形成之间的对应关系趋于减弱，具体表现为熔化温度区间、铺展系数、接头强度及氦漏率等性能指标均出现不同程度劣化。
[0062]以上内容仅仅是对本发明结构所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
[0063]在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0064]以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可做很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
说明书附图(4)
声明：
“银基合金材料及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：金华市三环焊接材料有限公司
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