权利要求
1.
铜镍合金内电极浆料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤1，制备铜镍纳米合金粉体;
步骤2，制备铜镍微米合金粉体;
步骤3，合成铜配合物;
步骤4，根据步骤1~3所得产物制备铜镍合金内电极浆料。
2.根据权利要求1所述的铜镍合金内电极浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤1的具体过程为：
步骤1.1，取13.4-26.8 g氯化铜和12.9-25.8 g氯化镍，溶解在300-600 mL的水中，加入50-100mL乙二胺和50-100g聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌60-120min分钟，得到蓝绿色铜镍混合溶液;
步骤1.2，称取18.9-37.8 gNaBH4放入烧杯中，加入300-600 mL的冰水混合溶液中搅拌溶解，得到NaBH4溶液;
步骤1.3，将铜镍混合溶液在氮气保护条件下、80-90°C，使用恒压滴液漏斗，将NaBH4溶液缓慢滴加到铜镍混合溶液中，滴加时间为45-65min，溶液颜色从蓝绿色变为黑色，待NaBH4溶液加完后，继续搅拌反应1-2h，得到含铜镍的胶状溶液，加入500-1000mL乙醇稀释，并经过离心机8000-10000rpm的转速离心20-30min，去除上清液，重复三次，离心收集固体产物，在50-60°C下干燥6-12h，得到黑色铜的铜镍纳米合金粉体。
3.根据权利要求2所述的铜镍合金内电极浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤2的具体过程为：
步骤2.1，取46.6-93.2g硫酸铜和31.4-62.8g
硫酸镍，溶解在300-600 mL的水中，加入100-200mL乙二胺，室温搅拌20-30min分钟，得到蓝绿色铜镍混合溶液;
步骤2.2，将步骤2.1制备的铜镍混合溶液滴加到500-1000mL的丙酮溶液中，边滴加边搅拌，滴加时长为20-40min，收集固体析出物并在50-60°C下干燥6-12h，得到蓝色、混合均匀的铜镍粉体;
步骤2.3，将将步骤2.2得到的铜镍粉体平铺到反应舟中，并将反应舟转移至管式炉中，通入H2/N2混合气体，室温条件下通气30-60min，去除空气;以4-8oC/min升温，待温度达到500-600oC，保温1-2h;然后以6-10oC/min降温，降低至室温时取出反应舟;将烧结的铜镍合金粉体放入研钵中研磨1-2h，得到铜镍微米合金粉体。
4.根据权利要求3所述的铜镍合金内电极浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤2.3中，通入H2/N2混合气体得流速为20-30mL/min。
5.根据权利要求3所述的铜镍合金内电极浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤3的具体过程为：取10-20g的2,4-戊二酮分散在50-60mL的乙醇溶液，然后加入6.8-13.6g的乙醇钠，室温搅拌30-40min;然后加入3.5-7g的氯化铜，继续室温搅拌30-40min;待反应结束后，将反应液滴加到200-400mL、0oC的冰水中，有沉淀物析出，收集滤饼;滤饼用200-400mL、0oC的冰水洗涤，洗涤过程重复三次，去除未反应的氯化铜和乙醇钠;将收集的固体产物反应烘箱中40-60oC干燥12-18h，得到铜配合物。
6.根据权利要求5所述的铜镍合金内电极浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤4的具体过程为：称5-10g的铜配合物溶解在22-44g的松油醇和8-16g的二乙二醇丁醚醋酸酯混合溶液，室温搅拌30-40min，加入乙基纤维素粉末1.5-3g，在70-80°C的水浴中，持续机械搅拌2-4h，直至乙基纤维素完全溶解，得到粘稠的均一溶液，冷却至室温备用，加入脂肪醇聚醚磷酸酯1-2g、氢化蓖麻油1.5-3g、苯并三唑助剂0.1-0.2g，搅拌均匀，加入铜镍纳米合金10.9-21.8g、铜镍微米合金50-100g，边加边搅拌混合，然后用三辊研磨机研磨5-10遍，得到均匀的铜镍合金浆料;最后采用二乙二醇丁醚醋酸酯调配浆料的粘度，使粘度控制在20000-40000 cP;然后将配制好的浆料，静置18-24h，消除内应力，最终得到铜镍合金内电极浆料。
7.铜镍合金内电极浆料，采用如权利要求1~6任一权利要求所述的铜镍合金内电极浆料的制备方法制得。
8.根据权利要求7所述的铜镍合金内电极浆料在多层陶瓷电容器中的应用。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于多层陶瓷电容器制作技术领域，涉及铜镍合金内电极浆料，本发明还涉及铜镍合金内电极浆料的制备方法和应用。
背景技术
[0002]多层陶瓷电容器是由陶瓷和金属错位方式叠合而成的电容器件，目前广泛应用于各类电子产品和电容器件中。多层陶瓷电容器核心组件有内电极、端电极、陶瓷体组成，早期人们开发了钯银内电极浆料(与之匹配的银端电极)，由于钯作为
贵金属成本极高，人们逐渐开发了银内电极浆料(与之匹配的银端电极)。近年来，人们为了降低成本进一步开发了镍内电极浆料(铜端极浆料)以及铜内电极浆料(铜端极浆料)。显然，镍内电极浆料具有很高的抗氧化性，但镍导电性差、镍相对铜价格贵以及镍内电极和铜端电极之间的异质导致焊接性能差;与之相反，铜内电极材料价格便宜，导电性好，内电极和端电极同质容易焊接，但是铜内电极容易氧化。如何兼顾铜和镍的优点，而避开它们的缺点。构建铜镍合金是制备高效、低成本、导电、端电极粘结性能优异浆料的有效方法之一。需要指出的是，微米级和纳米级铜镍合金在制备过程中，由于铜离子(+0.34V)和镍离子(-0.25V)的还原电位为一正一负，导致两者还原不同步，铜离子容易还原，镍离子难以还原，导致铜和镍相分离，合金粒子易团聚，合金效果差。此外，铜镍合金浆料在制备多层陶瓷电容器时，内电极的致密性影响电容器的性能，如可靠性、容值和高频应用的领域。
发明内容
[0003]本发明的目的是提供铜镍合金内电极浆料的制备方法，该方法制备电极浆料抗氧化性能较好，同时采用该电极浆料制备的电容溶质性能较高。
[0004]本发明的第二个目的是提供铜铜镍合金内电极浆料。
[0005]本发明的第三个目的是提供铜铜镍合金内电极浆料的应用。
[0006]本发明所采用的第一种技术方案是，铜镍合金内电极浆料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0007]步骤1，制备铜镍纳米合金粉体;
步骤2，制备铜镍微米合金粉体;
步骤3，合成铜配合物;
步骤4，根据步骤1~3所得产物制备铜镍合金内电极浆料。
[0008]本发明第一种技术方案的特点还在于：
步骤1的具体过程为：
步骤1.1，取13.4-26.8 g氯化铜和12.9-25.8 g氯化镍，溶解在300-600 mL的水中，加入50-100mL乙二胺和50-100g聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌60-120min分钟，得到蓝绿色铜镍混合溶液;
步骤1.2，称取18.9-37.8 gNaBH4放入烧杯中，加入300-600 mL的冰水混合溶液中搅拌溶解，得到NaBH4溶液;
步骤1.3，将铜镍混合溶液在氮气保护条件下、80-90°C，使用恒压滴液漏斗，将NaBH4溶液缓慢滴加到铜镍混合溶液中，滴加时间为45-65min，溶液颜色从蓝绿色变为黑色，待NaBH4溶液加完后，继续搅拌反应1-2h，得到含铜镍的胶状溶液，加入500-1000mL乙醇稀释，并经过离心机8000-10000rpm的转速离心20-30min，去除上清液，重复三次，离心收集固体产物，在50-60°C下干燥6-12h，得到黑色铜的铜镍纳米合金粉体。
[0009]步骤2的具体过程为：
步骤2.1，取46.6-93.2g硫酸铜和31.4-62.8g硫酸镍，溶解在300-600 mL的水中，加入100-200mL乙二胺，室温搅拌20-30min分钟，得到蓝绿色铜镍混合溶液;
步骤2.2，将步骤2.1制备的铜镍混合溶液滴加到500-1000mL的丙酮溶液中，边滴加边搅拌，滴加时长为20-40min，收集固体析出物并在50-60°C下干燥6-12h，得到蓝色、混合均匀的铜镍粉体;
步骤2.3，将将步骤2.2得到的铜镍粉体平铺到反应舟中，并将反应舟转移至管式炉中，通入H2/N2混合气体，室温条件下通气30-60min，去除空气;以4-8oC/min升温，待温度达到500-600oC，保温1-2h;然后以6-10oC/min降温，降低至室温时取出反应舟;将烧结的铜镍合金粉体放入研钵中研磨1-2h，得到铜镍微米合金粉体。
[0010]步骤2.3中，通入H2/N2混合气体得流速为20-30mL/min。
[0011]步骤3的具体过程为：取10-20g的2,4-戊二酮分散在50-60mL的乙醇溶液，然后加入6.8-13.6g的乙醇钠，室温搅拌30-40min;然后加入3.5-7g的氯化铜，继续室温搅拌30-40min;待反应结束后，将反应液滴加到200-400mL、0oC的冰水中，有沉淀物析出，收集滤饼;滤饼用200-400mL、0oC的冰水洗涤，洗涤过程重复三次，去除未反应的氯化铜和乙醇钠;将收集的固体产物反应烘箱中40-60oC干燥12-18h，得到铜配合物。
[0012]步骤4的具体过程为：称5-10g的铜配合物溶解在22-44g的松油醇和8-16g的二乙二醇丁醚醋酸酯混合溶液，室温搅拌30-40min，加入乙基纤维素粉末1.5-3g，在70-80°C的水浴中，持续机械搅拌2-4h，直至乙基纤维素完全溶解，得到粘稠的均一溶液，冷却至室温备用，加入脂肪醇聚醚磷酸酯1-2g、氢化蓖麻油1.5-3g、苯并三唑助剂0.1-0.2g，搅拌均匀，加入铜镍纳米合金10.9-21.8g、铜镍微米合金50-100g，边加边搅拌混合，然后用三辊研磨机研磨5-10遍，得到均匀的铜镍合金浆料;最后采用二乙二醇丁醚醋酸酯调配浆料的粘度，使粘度控制在20000-40000 cP;然后将配制好的浆料，静置18-24h，消除内应力，最终得到铜镍合金内电极浆料。
[0013]本发明的有益效果是，本发明首先通过铜盐、
镍盐的液相反应，获得了微米和纳米级铜镍合金离子，进一步采用微米级铜镍合金、纳米级铜镍合金和分子级铜配合物的合成，通过微米、纳米、分子级的尺寸互补填充构建致密性高的内电极材料。与铜电极相比，铜镍合金大幅提高了抗氧化性。此外，得益于分子级铜配合物的引入，其降低了排胶温度和降低碳残留。本发明利用微米、纳米、分子级的材料的尺寸互补，可以构建致密性高的内电极材料。可以提高电容的容值性能。同时利用合金的稳定性，提高了内电极材料的抗氧化性。结合分子级铜配合物的催化特性，降低了内电极排胶温度和降低残炭含量。
附图说明
[0014]图1是印刷好干燥后的膜片的奇偶层电极交替的简图;
图2是本发明铜镍合金内电极浆料的制备方法实施例1-3的铜镍纳米合金和微米合金粉体平均尺寸;
图3是本发明铜镍合金内电极浆料的制备方法实施例1、对比例1-3、对比例6的热重图(为了容易对比，实施例2-3剔除)。
具体实施方式
[0015]下面结合具体实施方式进行详细说明。
[0016]本发明铜镍合金内电极浆料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，铜镍纳米合金粉体的制备，具体过程如下：
步骤1.1，取13.4-26.8 g氯化铜和12.9-25.8 g氯化镍，溶解在300-600 mL的水中，加入50-100mL乙二胺和50-100g聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌60-120min分钟，得到蓝绿色铜镍混合溶液;
步骤1.2，称取18.9-37.8 gNaBH4放入烧杯中，加入300-600 mL的冰水混合溶液中搅拌溶解，得到NaBH4溶液;
步骤1.3，将铜镍混合溶液在氮气保护条件下、80-90°C，并快速搅拌(800-1000rpm)，使用恒压滴液漏斗，将NaBH4溶液缓慢滴加到铜镍混合溶液中，滴加时间为45-65min，溶液颜色从蓝绿色变为黑色，待NaBH4溶液加完后，继续搅拌反应1-2h，得到含铜镍的胶状溶液，加入500-1000mL乙醇稀释，并经过离心机8000-10000rpm的转速离心20-30min，去除上清液(含有聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺、钠盐、硼盐和溶剂)，该过程重复三次，离心收集固体产物，在50-60°C下干燥6-12h，得到黑色铜的铜镍纳米合金粉体。
[0017]步骤2，铜镍微米合金粉体的制备，具体如下：
取46.6-93.2g硫酸铜和31.4-62.8g硫酸镍，溶解在300-600 mL的水中，加入100-200mL乙二胺，室温搅拌20-30min分钟，得到蓝绿色铜镍混合溶液;将铜镍混合溶液缓慢滴加到500-1000mL的丙酮溶液中，边滴加边剧烈搅拌(1000-1200r/min),滴加时长为20-40min，收集固体析出物并在50-60°C下干燥6-12h，得到蓝色、混合均匀的铜镍粉体;将铜镍粉体平铺到反应舟中，并将反应舟转移至管式炉中，通入H2/N2(体积比20%/80%)混合气体，流速为20-30mL/min，室温条件下通气30-60min，去除空气;进一步，以4-8oC/min升温，待温度达到500-600oC，保温1-2h;然后以6-10oC/min降温，降低至室温时取出反应舟;将烧结的铜镍合金粉体放入研钵中研磨1-2h，得到铜镍微米合金粉体。
[0018]步骤3，铜配合物的合成，具体如下：取10-20g的2,4-戊二酮分散在50-60mL的乙醇溶液，然后加入6.8-13.6g的乙醇钠，室温搅拌30-40min;然后加入3.5-7g的氯化铜，继续室温搅拌30-40min;待反应结束后，将反应液滴加到200-400mL、0oC的冰水中，有沉淀物析出，收集滤饼;滤饼用200-400mL、0oC的冰水洗涤，洗涤过程重复三次，去除未反应的氯化铜和乙醇钠;将收集的固体产物反应烘箱中40-60oC干燥12-18h，得到铜配合物。
[0019]步骤4，铜镍合金内电极浆料的制备，具体如下：
称5-10g的铜配合物溶解在22-44g松油醇和8-16g二乙二醇丁醚醋酸酯混合溶液，室温搅拌30-40min，加入乙基纤维素粉末1.5-3g，在70-80°C的水浴中，持续机械搅拌2-4h，直至乙基纤维素完全溶解，得到粘稠的均一溶液，冷却至室温备用，加入脂肪醇聚醚磷酸酯1-2g、氢化蓖麻油1.5-3g、苯并三唑助剂0.1-0.2g，低速搅拌均匀，缓慢加入铜镍纳米合金10.9-21.8g、铜镍微米合金50-100g，边加边用高速剪切搅拌机混合，然后用三辊研磨机研磨5-10遍，得到均匀的铜镍合金浆料;最后采用二乙二醇丁醚醋酸酯调配浆料的粘度，使其粘度控制在20000-40000 cP;然后将配制好的浆料，静置18-24h，消除内应力，最终得到铜镍合金内电极浆料。
[0020]铜镍合金内电极浆料性能研究，具体如下：
陶瓷浆料的制备，具体如下：在搅拌器中加入30-40mL甲苯/乙醇(v:v = 7:3)混合溶液，在20-30r/min低速搅拌下，缓慢加入脂肪醇聚醚磷酸酯1-2g，搅拌均匀后，缓慢加入聚乙烯醇缩丁醛8-16g，搅拌12-18h，得到透明的溶液，然后加入聚乙二醇5-10g，继续搅拌均匀，得到有机溶液;将粒径为100-300 nm的BaTiO3(55-110g) 缓慢加入到有机溶液中，以20-30 r/min低速搅拌2-4h，形成膏状物，在真空环境下进行高速搅拌1-2h，然后通过三辊轧机进行轧制3-5遍，直至浆料细度<5µm，将得到的浆料静置数24-36h，得到陶瓷浆料，备用。
[0021]陶瓷浆料在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)上流延成膜，湿膜厚度为30-50 um，然后在40-50oC条件下干燥30-60min，得到陶瓷生胚。进一步采用丝网印刷，将铜镍合金内电极浆料印刷到陶瓷生胚表面，湿膜厚度为8-12um。进一步通过80-90°C热风干燥，得到单层生胚。采用叠片台，将印刷好并干燥的膜片，按设奇偶层电极交替错开堆叠如图1所示，总层数为100-200层的生胚。在热压机中60-80°C温度和20-100 MPa压力热压30-60 min。采用激光切割机将胚体沿垂直于电极的方向切割成1.0 mm × 0.5 mm块体。后将胚体放入马弗炉中，并在空气中以0.5-1oC/min的速度升温，当温度到达350-370°C时保温1-2h，继续升温至500-560°C保温1-2h，然后将胚体转移至隧道炉中，气氛为N2+ (2-5%) H2+H2O(体积分数1.5-3%)的混合气体，温度由500-560oC开始以(3-5oC/min)升温至1100oC-1300oC，保温2-4h。然后(1-2oC/min)冷却至室温。将烧结
芯片的两端浸入导电铜浆(CP-701BN)中，在N2气氛、700-900°C进行烧结10-20min，得到多层陶瓷电容器。
[0022]实施例1
步骤1，铜镍纳米合金粉体的制备，具体过程如下：
步骤1.1，取13.4g氯化铜和12.9g氯化镍，溶解在300mL的水中。加入50mL乙二胺和50g聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌60min分钟，得到蓝绿色铜镍混合溶液;
步骤1.2，称取18.9gNaBH4放入烧杯中，加入300 mL的冰水混合溶液中搅拌溶解，得到NaBH4溶液。
[0023]步骤1.3，将铜镍混合溶液在氮气保护条件下、80°C，并快速搅拌(800 rpm)。使用恒压滴液漏斗，将NaBH4溶液缓慢滴加到铜镍混合溶液中，滴加时间为45min。溶液颜色从蓝绿色变为黑色。待NaBH4溶液加完后，继续搅拌反应1h，得到含铜镍的胶状溶液，加入500mL乙醇稀释，并经过离心机8000rpm的转速离心20min，去除上清液(含有聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺、钠盐、硼盐和溶剂)，该过程重复三次。离心收集固体产物，在50°C下干燥6h，得到黑色铜的铜镍纳米合金粉体。
[0024]步骤2，铜镍微米合金粉体的制备，具体如下：
取46.6g硫酸铜和31.4g硫酸镍，溶解在300mL的水中。加入100mL乙二胺，室温搅拌20min分钟，得到蓝绿色铜镍混合溶液。将铜镍混合溶液缓慢滴加到500mL的丙酮溶液中，边滴加边剧烈搅拌(1000r/min)，滴加时长为20min，收集固体析出物并在50°C下干燥6h，得到蓝色、混合均匀的铜镍粉体。将铜镍粉体平铺到反应舟中，并将反应舟转移至管式炉中，通入H2/N2(体积比20%/80%)混合气体，流速为20mL/min，室温条件下通气30min，去除空气。进一步，以4oC/min升温，待温度达到500oC，保温1h。然后以6oC/min降温，降低至室温时取出反应舟。将烧结的铜镍合金粉体放入研钵中研磨1h，得到铜镍微米合金粉体。
[0025]步骤3，铜配合物的合成，具体如下：取10g的2,4-戊二酮分散在50mL的乙醇溶液，然后加入6.8g的乙醇钠，室温搅拌30min。然后加入3.5g的氯化铜，继续室温搅拌30min。待反应结束后，将反应液滴加到200mL、0oC的冰水中，有沉淀物析出，收集滤饼。滤饼用200mL、0oC的冰水洗涤，洗涤过程重复三次，去除未反应的氯化铜和乙醇钠。将收集的固体产物反应烘箱中40oC干燥12h，得到铜配合物。
[0026]步骤4，铜镍合金内电极浆料的制备，具体如下：
称5g的铜配合物溶解在22g松油醇和8g二乙二醇丁醚醋酸酯混合溶液，室温搅拌30min。加入乙基纤维素粉末1.5g。在70°C的水浴中，持续机械搅拌2h，直至乙基纤维素完全溶解，得到粘稠的均一溶液。冷却至室温备用。加入脂肪醇聚醚磷酸酯1g、氢化蓖麻油1.5g、苯并三唑助剂0.1g，低速搅拌均匀。缓慢加入铜镍纳米合金10.9g、铜镍微米合金50g，边加边用高速剪切搅拌机混合，然后用三辊研磨机研磨5遍，得到均匀的铜镍合金浆料。最后采用二乙二醇丁醚醋酸酯调配浆料的粘度，使其粘度控制在20000-40000 cP。然后将配制好的浆料，静置18h，消除内应力，最终得到铜镍合金粉体浆料。铜镍合金内电极浆料性能研究，具体如下：
陶瓷浆料的制备，具体如下：在搅拌器中加入30mL甲苯/乙醇(v:v = 7:3)混合溶液。在20r/min低速搅拌下，缓慢加入脂肪醇聚醚磷酸酯1g，搅拌均匀后。缓慢加入聚乙烯醇缩丁醛8g，搅拌12h，得到透明的溶液。然后加入聚乙二醇5g，继续搅拌均匀，得到有机溶液。将粒径为100nm的BaTiO3(55g) 缓慢加入到有机溶液中。以20 r/min低速搅拌2h，形成膏状物。进一步，在真空环境下进行高速搅拌1h，然后通过三辊轧机进行轧制3遍，直至浆料细度<5µm，将得到的浆料静置数24h，得到陶瓷浆料，备用。
[0027]陶瓷浆料在PET上流延成膜，湿膜厚度为30um，然后在40oC条件下干燥30min，得到陶瓷生胚。进一步采用丝网印刷，将内电极浆料印刷到陶瓷生胚表面，湿膜厚度为8um。进一步通过80°C热风干燥，得到单层生胚。采用叠片台，将印刷好并干燥的膜片，按设奇偶层电极交替错开堆叠如图1所示，总层数为100层的生胚。在热压机中60°C温度和20MPa压力热压30 min。采用激光切割机将胚体沿垂直于电极的方向切割成1.0 mm × 0.5 mm块体。后将胚体放入马弗炉中，并在空气中以0.5oC/min的速度升温，当温度到达350°C时保温1h，继续升温至500°C保温1h。然后将胚体转移至隧道炉中，气氛为N2+ (2%) H2+H2O(1.5%)的混合气体，温度由500oC开始以(3oC/min)升温至1100oC，保温2h。然后(1oC/min)冷却至室温。将烧结芯片的两端浸入导电铜浆(CP-701BN)中，在N2气氛、700°C进行烧结10min，得到多层陶瓷电容器。
[0028]实施例2
步骤1，铜镍纳米合金粉体的制备，具体过程如下：
步骤1.1，取26.8 g氯化铜和25.8 g氯化镍，溶解在600 mL的水中。加入100mL乙二胺和100 g聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌120min分钟，得到蓝绿色铜镍混合溶液。
[0029]步骤1.2，称取37.8 gNaBH4放入烧杯中，加入600 mL的冰水混合溶液中搅拌溶解，得到NaBH4溶液;
步骤1.3，将铜镍混合溶液在氮气保护条件下、90°C，并快速搅拌(1000 rpm)。使恒压滴液漏斗，将NaBH4溶液缓慢滴加到铜镍混合溶液中，滴加时间为65min。溶液颜色从蓝绿色变为黑色。待NaBH4溶液加完后，继续搅拌反应2h，得到含铜镍的胶状溶液，加入1000mL乙醇稀释，并经过离心机10000 rpm 的转速离心30min，去除上清液(含有聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺、钠盐、硼盐和溶剂)，该过程重复三次。离心收集固体产物，在60°C下干燥12h，得到黑色铜的铜镍纳米合金粉体。
[0030]步骤2，铜镍微米合金粉体的制备，具体如下：
取93.2 g硫酸铜和62.8g硫酸镍，溶解在600 mL的水中。加入200mL乙二胺，室温搅拌30min分钟，得到蓝绿色铜镍混合溶液。将铜镍混合溶液缓慢滴加到1000mL的丙酮溶液中，边滴加边剧烈搅拌(1200r/min),滴加时长为40min，收集固体析出物并在60°C下干燥12h，得到蓝色、混合均匀的铜镍粉体。将铜镍粉体平铺到反应舟中，并将反应舟转移至管式炉中，通入H2/N2(体积比20%/80%)混合气体，流速为30mL/min，室温条件下通气60min，去除空气。进一步，以8oC/min升温，待温度达到600oC，保温2h。然后以10oC/min降温，降低至室温时取出反应舟。将烧结的铜镍合金粉体放入研钵中研磨2h，得到铜镍微米合金粉体。
[0031]步骤3，铜配合物的合成，具体如下：取20g的2,4-戊二酮分散在60mL的乙醇溶液，然后加入13.6g的乙醇钠，室温搅拌40min;然后加入7g的氯化铜，继续室温搅拌40min;待反应结束后，将反应液滴加到400mL、0oC的冰水中，有沉淀物析出，收集滤饼。滤饼用400mL、0oC的冰水洗涤，洗涤过程重复三次，去除未反应的氯化铜和乙醇钠。将收集的固体产物反应烘箱中60oC干燥18h。
[0032]步骤4，铜镍合金内电极浆料的制备，具体如下：
称10g的铜配合物溶解在44g松油醇和16g二乙二醇丁醚醋酸酯混合溶液，室温搅拌40min。加入乙基纤维素粉末3g。在80°C的水浴中，持续机械搅拌4h，直至乙基纤维素完全溶解，得到粘稠的均一溶液。冷却至室温备用。加入脂肪醇聚醚磷酸酯2g、氢化蓖麻油3g、苯并三唑助剂0.2g，低速搅拌均匀，缓慢加入铜镍纳米合金21.8g、铜镍微米合金100g，边加边用高速剪切搅拌机混合，然后用三辊研磨机研磨10遍，得到均匀的铜镍合金浆料。最后采用二乙二醇丁醚醋酸酯调配浆料的粘度，使其粘度控制在20000-40000 cP，然后将配制好的浆料，静置24h，消除内应力，最终得到铜镍合金粉体浆料。
[0033]铜镍合金内电极浆料性能研究，具体如下：
陶瓷浆料的制备，具体如下：在搅拌器中加入40mL甲苯/乙醇(v:v = 7:3)混合溶液。在30r/min低速搅拌下，缓慢加入脂肪醇聚醚磷酸酯2g，搅拌均匀后。缓慢加入聚乙烯醇缩丁醛16g，搅拌18h，得到透明的溶液;然后加入聚乙二醇10g，继续搅拌均匀，得到有机溶液。将粒径为300 nm的BaTiO3(110g) 缓慢加入到有机溶液中。以30 r/min低速搅拌4h，形成膏状物。进一步，在真空环境下进行高速搅拌2h，然后通过三辊轧机进行轧制5遍，直至浆料细度<5µm，将得到的浆料静置数36h，得到陶瓷浆料，备用。
[0034]陶瓷浆料在PET上流延成膜，湿膜厚度为50 um，然后在50oC条件下干燥60 min，得到陶瓷生胚。进一步采用丝网印刷，将铜镍合金内电极浆料印刷到陶瓷生胚表面，湿膜厚度为12um。进一步通过90°C热风干燥，得到单层生胚。采用叠片台，将印刷好并干燥的膜片，按设奇偶层电极交替错开堆叠如图1所示，总层数为200层的生胚。在热压机中80°C温度和100MPa压力热压60 min。采用激光切割机将胚体沿垂直于电极的方向切割成1.0 mm × 0.5mm块体。后将胚体放入马弗炉中，并在空气中以1oC/min的速度升温，当温度到达370°C时保温2h，继续升温至560°C保温2h。然后将胚体转移至隧道炉中，气氛为N2+ (5%) H2+H2O(3%)的混合气体，温度由560oC开始以(5oC/min)升温至1300oC，保温4h。然后(2oC/min)冷却至室温。将烧结芯片的两端浸入导电铜浆(CP-701BN)中，在N2气氛、900°C进行烧结20min，得到多层陶瓷电容器。
[0035]实施例3
步骤1，铜镍纳米合金粉体的制备，具体过程如下：
步骤1.1，取20.1g氯化铜和19.35g氯化镍，溶解在450mL的水中，加入75mL乙二胺和75 g聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌80min分钟，得到蓝绿色铜镍混合溶液。
[0036]步骤1.2，称取28.35gNaBH4放入烧杯中，加入450mL的冰水混合溶液中搅拌溶解，得到NaBH4溶液。
[0037]步骤1.3，将铜镍混合溶液在氮气保护条件下、85°C，并快速搅拌(900 rpm)。使恒压滴液漏斗，将NaBH4溶液缓慢滴加到铜镍混合溶液中，滴加时间为55min。溶液颜色从蓝绿色变为黑色。待NaBH4溶液加完后，继续搅拌反应1.5h，得到含铜镍的胶状溶液，加入750mL乙醇稀释，并经过离心机9000 rpm 的转速离心25min，去除上清液(含有聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺、钠盐、硼盐和溶剂)，该过程重复三次。离心收集固体产物，在55°C下干燥9h，得到黑色铜的铜镍纳米合金粉体。
[0038]步骤2，铜镍微米合金粉体的制备，具体如下：
取69.9g硫酸铜和47.1g硫酸镍，溶解在450mL的水中。加入150mL乙二胺，室温搅拌25min分钟，得到蓝绿色铜镍混合溶液。将铜镍混合溶液缓慢滴加到750mL的丙酮溶液中，边滴加边剧烈搅拌(1100r/min)，滴加时长为30min，收集固体析出物并在55°C下干燥9h，得到蓝色、混合均匀的铜镍粉体。将铜镍粉体平铺到反应舟中，并将反应舟转移至管式炉中，通入H2/N2(体积比20%/80%)混合气体，流速为25mL/min，室温条件下通气45min，去除空气。进一步，以6oC/min升温，待温度达到550oC，保温1.5h。然后以8oC/min降温，降低至室温时取出反应舟。将烧结的铜镍合金粉体放入研钵中研磨1.5h，得到铜镍微米合金粉体。
[0039]步骤3，铜配合物的合成，具体如下：取15g的2,4-戊二酮分散在55mL的乙醇溶液，然后加入10.2g的乙醇钠，室温搅拌35min。然后加入5.25g的氯化铜，继续室温搅拌35min。待反应结束后，将反应液滴加到300mL、0oC的冰水中，有沉淀物析出，收集滤饼。滤饼用30mL、0oC的冰水洗涤，洗涤过程重复三次，去除未反应的氯化铜和乙醇钠。将收集的固体产物反应烘箱中50oC干燥15h。
[0040]步骤4，铜镍合金内电极浆料的制备，具体如下：称7.5g的铜配合物溶解在33g松油醇和12g二乙二醇丁醚醋酸酯混合溶液，室温搅拌35min。加入乙基纤维素粉末2.25g。在75°C的水浴中，持续机械搅拌3h，直至乙基纤维素完全溶解，得到粘稠的均一溶液。冷却至室温备用。加入脂肪醇聚醚磷酸酯1.5g、氢化蓖麻油2.25g、苯并三唑助剂0.15g，低速搅拌均匀。缓慢加入铜镍纳米合金16.35g、铜镍微米合金75g，边加边用高速剪切搅拌机混合，然后用三辊研磨机研磨8遍，得到均匀的铜镍合金浆料。最后采用二乙二醇丁醚醋酸酯调配浆料的粘度，使其粘度控制在20000-40000 cP。然后将配制好的浆料，静置21h，消除内应力，最终得到铜镍合金内电极浆料。
[0041]铜镍合金内电极浆料性能研究，具体如下：
陶瓷浆料的制备，具体如下：在搅拌器中加入35mL甲苯/乙醇(v:v = 7:3)混合溶液。在25r/min低速搅拌下，缓慢加入脂肪醇聚醚磷酸酯1.5g，搅拌均匀后。缓慢加入聚乙烯醇缩丁醛12g，搅拌15h，得到透明的溶液。然后加入聚乙二醇7.5g，继续搅拌均匀，得到有机溶液。将粒径为200 nm的BaTiO3(82.5g) 缓慢加入到有机溶液中。以25 r/min低速搅拌3h，形成膏状物。进一步，在真空环境下进行高速搅拌1.5h，然后通过三辊轧机进行轧制4遍，直至浆料细度<5µm，将得到的浆料静置数30h，得到陶瓷浆料，备用。
[0042]陶瓷浆料在PET上流延成膜，湿膜厚度为40 um，然后在45oC条件下干燥45 min，得到陶瓷生胚。进一步采用丝网印刷，将内电极浆料印刷到陶瓷生胚表面，湿膜厚度为10um。进一步通过85°C热风干燥，得到单层生胚。采用叠片台，将印刷好并干燥的膜片，按设奇偶层电极交替错开堆叠如图1所示，总层数为150层的生胚。在热压机中70°C温度和60 MPa压力热压45 min。采用激光切割机将胚体沿垂直于电极的方向切割成1.0 mm × 0.5 mm块体。后将胚体放入马弗炉中，并在空气中以0.8oC/min的速度升温，当温度到达360°C时保温1.5h，继续升温至530°C保温1.5h。然后将胚体转移至隧道炉中，气氛为N2+ (3.5%) H2+H2O(2.25%)的混合气体，温度由530oC开始以(4oC/min)升温至1200oC，保温3h。然后(1.5oC/min)冷却至室温。将烧结芯片的两端浸入导电铜浆(CP-701BN)中，在N2气氛、800°C进行烧结15min，得到多层陶瓷电容器。
[0043]对比例1(铜镍合金内电极浆料中未添加铜镍纳米合金，器件性能降低)
步骤1，铜镍微米合金粉体的制备，具体如下：
取46.6g硫酸铜和31.4g硫酸镍，溶解在300mL的水中。加入100mL乙二胺，室温搅拌20min分钟，得到蓝绿色铜镍混合溶液。将铜镍混合溶液缓慢滴加到500mL的丙酮溶液中，边滴加边剧烈搅拌(1000r/min)，滴加时长为20min，收集固体析出物并在50°C下干燥6h，得到蓝色、混合均匀的铜镍粉体。将铜镍粉体平铺到反应舟中，并将反应舟转移至管式炉中，通入H2/N2(体积比20%/80%)混合气体，流速为20mL/min，室温条件下通气30min，去除空气。进一步，以4oC/min升温，待温度达到500oC，保温1h。然后以6oC/min降温，降低至室温时取出反应舟。将烧结的铜镍合金粉体放入研钵中研磨1h，得到铜镍微米合金粉体。
[0044]步骤2，铜配合物的合成，具体如下：取10g的2,4-戊二酮分散在50mL的乙醇溶液，然后加入6.8g的乙醇钠，室温搅拌30min。然后加入3.5g的氯化铜，继续室温搅拌30min。待反应结束后，将反应液滴加到200mL、0oC的冰水中，有沉淀物析出，收集滤饼。滤饼用200mL、0oC的冰水洗涤，洗涤过程重复三次，去除未反应的氯化铜和乙醇钠。将收集的固体产物反应烘箱中40oC干燥12h，得到铜配合物。
[0045]步骤3，铜镍合金内电极浆料的制备，具体如下：称5g的铜配合物溶解在22g松油醇和8g二乙二醇丁醚醋酸酯混合溶液，室温搅拌30min，加入乙基纤维素粉末1.5g，在70°C的水浴中，持续机械搅拌2h，直至乙基纤维素完全溶解，得到粘稠的均一溶液，冷却至室温备用。加入脂肪醇聚醚磷酸酯1g、氢化蓖麻油1.5g、苯并三唑助剂0.1g，低速搅拌均匀，缓慢加入铜镍微米合金50g，边加边用高速剪切搅拌机混合，然后用三辊研磨机研磨5遍，得到均匀的铜镍合金浆料。最后采用二乙二醇丁醚醋酸酯调配浆料的粘度，使其粘度控制在20000-40000 cP。然后将配制好的浆料，静置18h，消除内应力，最终得到铜镍合金内电极浆料。
[0046]铜镍合金内电极浆料性能研究，具体如下：
陶瓷浆料的制备，具体如下：在搅拌器中加入30mL甲苯/乙醇(v:v = 7:3)混合溶液。在20r/min低速搅拌下，缓慢加入脂肪醇聚醚磷酸酯1g，搅拌均匀后。缓慢加入聚乙烯醇缩丁醛8g，搅拌12h，得到透明的溶液。然后加入聚乙二醇5g，继续搅拌均匀，得到有机溶液。将粒径为100nm的BaTiO3(55g) 缓慢加入到有机溶液中。以20 r/min低速搅拌2h，形成膏状物。进一步，在真空环境下进行高速搅拌1h，然后通过三辊轧机进行轧制3遍，直至浆料细度<5µm，将得到的浆料静置数24h，得到陶瓷浆料，备用。
[0047]陶瓷浆料在PET上流延成膜，湿膜厚度为30um，然后在40oC条件下干燥30min，得到陶瓷生胚。进一步采用丝网印刷，将内电极浆料印刷到陶瓷生胚表面，湿膜厚度为8um。进一步通过80°C热风干燥，得到单层生胚。采用叠片台，将印刷好并干燥的膜片，按设奇偶层电极交替错开堆叠如图1所示，总层数为100层的生胚。在热压机中60°C温度和20MPa压力热压30 min。采用激光切割机将胚体沿垂直于电极的方向切割成1.0 mm × 0.5 mm块体。后将胚体放入马弗炉中，并在空气中以0.5oC/min的速度升温，当温度到达350°C时保温1h，继续升温至500°C保温1h。然后将胚体转移至隧道炉中，气氛为N2+ (2%) H2+H2O(1.5%)的混合气体，温度由500oC开始以(3oC/min)升温至1100oC，保温2h。然后(1oC/min)冷却至室温。将烧结芯片的两端浸入导电铜浆(CP-701BN)中，在N2气氛、700°C进行烧结10min，得到多层陶瓷电容器。
[0048]对比例2(内电极浆料中未添加铜配合物，器件性能降低，排胶温度身高、残炭含量增加)
步骤1，铜镍纳米合金粉体的制备，具体过程如下：
步骤1.1，取13.4g氯化铜和12.9g氯化镍，溶解在300mL的水中，加入50mL乙二胺和50g聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌60min分钟，得到蓝绿色铜镍混合溶液;
步骤1.2，称取18.9gNaBH4放入烧杯中，加入300 mL的冰水混合溶液中搅拌溶解，得到NaBH4溶液。
[0049]步骤1.3，铜镍混合溶液在氮气保护条件下、80°C，并快速搅拌(800 rpm)。使恒压滴液漏斗，将NaBH4溶液缓慢滴加到铜镍混合溶液中，滴加时间为45min。溶液颜色从蓝绿色变为黑色。待NaBH4溶液加完后，继续搅拌反应1h，得到含铜镍的胶状溶液，加入500mL乙醇稀释，并经过离心机8000rpm 的转速离心 20min，去除上清液(含有聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺、钠盐、硼盐和溶剂)，该过程重复三次。离心收集固体产物，在50°C下干燥6h，得到黑色铜的铜镍纳米合金粉体。
[0050]步骤2，铜镍微米合金粉体的制备，具体如下：
取46.6g硫酸铜和31.4g硫酸镍，溶解在300mL的水中。加入100mL乙二胺，室温搅拌20min分钟，得到蓝绿色铜镍混合溶液。将铜镍混合溶液缓慢滴加到500mL的丙酮溶液中，边滴加边剧烈搅拌(1000r/min),滴加时长为20min，收集固体析出物并在50°C下干燥6h，得到蓝色、混合均匀的铜镍粉体。将铜镍粉体平铺到反应舟中，并将反应舟转移至管式炉中，通入H2/N2(体积比20%/80%)混合气体，流速为20mL/min，室温条件下通气30min，去除空气。进一步，以4oC/min升温，待温度达到500oC，保温1h。然后以6oC/min降温，降低至室温时取出反应舟。将烧结的铜镍合金粉体放入研钵中研磨1h，得到铜镍微米合金粉体。
[0051]步骤3，铜镍合金内电极浆料的制备，具体如下：
称22g松油醇和8g二乙二醇丁醚醋酸酯混合溶液，室温搅拌30min。加入乙基纤维素粉末1.5g。在70°C的水浴中，持续机械搅拌2h，直至乙基纤维素完全溶解，得到粘稠的均一溶液。冷却至室温备用。加入脂肪醇聚醚磷酸酯1g、氢化蓖麻油1.5g、苯并三唑助剂0.1g，低速搅拌均匀。缓慢加入铜镍纳米合金10.9g、铜镍微米合金50g，边加边用高速剪切搅拌机混合，然后用三辊研磨机研磨5遍，得到均匀的铜镍合金浆料。最后采用二乙二醇丁醚醋酸酯调配浆料的粘度，使其粘度控制在20000-40000 cP。然后将配制好的浆料，静置18h，消除内应力，最终得到铜镍合金粉体浆料。
[0052]铜镍合金内电极浆料性能研究，具体如下：
陶瓷浆料的制备，具体如下：在搅拌器中加入30mL甲苯/乙醇(v:v = 7:3)混合溶液。在20r/min低速搅拌下，缓慢加入脂肪醇聚醚磷酸酯1g，搅拌均匀后。缓慢加入聚乙烯醇缩丁醛8g，搅拌12h，得到透明的溶液。然后加入聚乙二醇5g，继续搅拌均匀，得到有机溶液。将粒径为100nm的BaTiO3(55g) 缓慢加入到有机溶液中。以20 r/min低速搅拌2h，形成膏状物。进一步，在真空环境下进行高速搅拌1h，然后通过三辊轧机进行轧制3遍，直至浆料细度<5µm，将得到的浆料静置数24h，得到陶瓷浆料，备用。
[0053]陶瓷浆料在PET上流延成膜，湿膜厚度为30um，然后在40oC条件下干燥30min，得到陶瓷生胚。进一步采用丝网印刷，将内电极浆料印刷到陶瓷生胚表面，湿膜厚度为8um。进一步通过80°C热风干燥，得到单层生胚。采用叠片台，将印刷好并干燥的膜片，按设奇偶层电极交替错开堆叠如图1所示，总层数为100层的生胚。在热压机中60°C温度和20MPa压力热压30 min。采用激光切割机将胚体沿垂直于电极的方向切割成1.0 mm × 0.5 mm块体。后将胚体放入马弗炉中，并在空气中以0.5oC/min的速度升温，当温度到达350°C时保温1h，继续升温至500°C保温1h。然后将胚体转移至隧道炉中，气氛为N2+ (2%) H2+H2O(1.5%)的混合气体，温度由500oC开始以(3oC/min)升温至1100oC，保温2h。然后(1oC/min)冷却至室温。将烧结芯片的两端浸入导电铜浆(CP-701BN)中，在N2气氛、700°C进行烧结10min，得到多层陶瓷电容器。
[0054]对比例3(内电极浆料中铜镍微米合金替换成铜粉，器件抗氧化性差)
步骤1，铜镍纳米合金粉体的制备，具体过程如下：
步骤1.1，取13.4g氯化铜和12.9g氯化镍，溶解在300mL的水中。加入50mL乙二胺和50g聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌60min分钟，得到蓝绿色铜镍混合溶液。
[0055]步骤1.2，称取18.9gNaBH4放入烧杯中，加入300 mL的冰水混合溶液中搅拌溶解，得到NaBH4溶液。
[0056]步骤1.3，将铜镍混合溶液在氮气保护条件下、80°C，并快速搅拌(800 rpm)。使用恒压滴液漏斗，将NaBH4溶液缓慢滴加到铜镍混合溶液中，滴加时间为45min。溶液颜色从蓝绿色变为黑色。待NaBH4溶液加完后，继续搅拌反应1h，得到含铜镍的胶状溶液，加入500mL乙醇稀释，并经过离心机8000rpm 的转速离心20min，去除上清液(含有聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺、钠盐、硼盐和溶剂)，该过程重复三次。离心收集固体产物，在50°C下干燥6h，得到黑色铜的铜镍纳米合金粉体。
[0057]步骤2，铜配合物的合成，具体如下：
取10g的2,4-戊二酮分散在50mL的乙醇溶液，然后加入6.8g的乙醇钠，室温搅拌30min。然后加入3.5g的氯化铜，继续室温搅拌30min。待反应结束后，将反应液滴加到200mL、0oC的冰水中，有沉淀物析出，收集滤饼。滤饼用200mL、0oC的冰水洗涤，洗涤过程重复三次，去除未反应的氯化铜和乙醇钠。将收集的固体产物反应烘箱中40oC干燥12h，得到铜配合物。
[0058]步骤3，铜镍合金内电极浆料的制备，具体如下：
称5g的铜配合物溶解在22g松油醇和8g二乙二醇丁醚醋酸酯混合溶液，室温搅拌30min。加入乙基纤维素粉末1.5g。在70°C的水浴中，持续机械搅拌2h，直至乙基纤维素完全溶解，得到粘稠的均一溶液。冷却至室温备用。加入脂肪醇聚醚磷酸酯1g、氢化蓖麻油1.5g、苯并三唑助剂0.1g，低速搅拌均匀。缓慢加入铜粉(粒径分布1-3um)10.9g、铜粉50g，边加边用高速剪切搅拌机混合，然后用三辊研磨机研磨5遍，得到均匀的铜镍合金浆料。最后采用二乙二醇丁醚醋酸酯调配浆料的粘度，使其粘度控制在20000-40000 cP。然后将配制好的浆料，静置18h，消除内应力，最终得到铜镍合金粉体浆料。
[0059]铜镍合金内电极浆料性能研究，具体如下：
陶瓷浆料的制备，具体如下：在搅拌器中加入30mL甲苯/乙醇(v:v = 7:3)混合溶液。在20r/min低速搅拌下，缓慢加入脂肪醇聚醚磷酸酯1g，搅拌均匀后。缓慢加入聚乙烯醇缩丁醛8g，搅拌12h，得到透明的溶液。然后加入聚乙二醇5g，继续搅拌均匀，得到有机溶液。将粒径为100nm的BaTiO3(55g) 缓慢加入到有机溶液中。以20 r/min低速搅拌2h，形成膏状物。进一步，在真空环境下进行高速搅拌1h，然后通过三辊轧机进行轧制3遍，直至浆料细度<5µm，将得到的浆料静置数24h，得到陶瓷浆料，备用。
[0060]陶瓷浆料在PET上流延成膜，湿膜厚度为30um，然后在40oC条件下干燥30min，得到陶瓷生胚。进一步采用丝网印刷，将内电极浆料印刷到陶瓷生胚表面，湿膜厚度为8um。进一步通过80°C热风干燥，得到单层生胚。采用叠片台，将印刷好并干燥的膜片，按设奇偶层电极交替错开堆叠如图1所示，总层数为100层的生胚。在热压机中60°C温度和20MPa压力热压30 min。采用激光切割机将胚体沿垂直于电极的方向切割成1.0 mm × 0.5 mm块体。后将胚体放入马弗炉中，并在空气中以0.5oC/min的速度升温，当温度到达350°C时保温1h，继续升温至500°C保温1h。然后将胚体转移至隧道炉中，气氛为N2+ (2%) H2+H2O(1.5%)的混合气体，温度由500oC开始以(3oC/min)升温至1100oC，保温2h。然后(1oC/min)冷却至室温。将烧结芯片的两端浸入导电铜浆(CP-701BN)中，在N2气氛、700°C进行烧结10min，得到多层陶瓷电容器。
[0061]对比例4(铜镍微米合金合成时，未添加乙二胺并在溶液中均匀反应，产物烧结成块微米合金失败)
铜镍微米合金粉体的制备，具体如下：
取46.6g 硫酸铜和31.4g硫酸镍，溶解在300mL的水中，室温搅拌20min分钟，得到蓝绿色铜镍混合溶液。将铜镍混合溶液缓慢滴加到500mL的丙酮溶液中，边滴加边剧烈搅拌(1000r/min),滴加时长为20min，收集固体析出物并在50°C下干燥6h，得到蓝色、混合均匀的铜镍粉体。将铜镍粉体平铺到反应舟中，并将反应舟转移至管式炉中，通入H2/N2(20%/80%)混合气体，流速为20mL/min，室温条件下通气30min，去除空气。进一步，以4oC/min升温，待温度达到500oC，保温1h。然后以6oC/min降温，降低至室温时取出反应舟，得到块体铜镍材料，无法研磨。
[0062]对比例5(铜镍微米合金粉体制备时，硫酸铜替换成氯化铜，由于氯化铜在丙酮中溶解，无法合成铜镍微米合金)
取46.6g 氯化铜和31.4g硫酸镍，溶解在300mL的水中。加入100mL乙二胺，室温搅拌20min分钟，得到蓝绿色铜镍混合溶液。将铜镍混合溶液缓慢滴加到500mL的丙酮溶液中，边滴加边剧烈搅拌(1000r/min),滴加时长为20min，收集固体析出物并在50°C下干燥6h，由于由于氯化铜在丙酮中溶解无法有效析出固体(不能得到蓝色铜镍粉体)，只能得到绿色镍粉体。将镍粉体平铺到反应舟中，并将反应舟转移至管式炉中，通入H2/N2(体积比20%/80%)混合气体，流速为20mL/min，室温条件下通气30min，去除空气。进一步，以4oC/min升温，待温度达到500oC，保温1h。然后以6oC/min降温，降低至室温时取出反应舟。将烧结的镍合金粉体放入研钵中研磨1h，未得到铜镍微米合金粉体。
[0063]对比例6(内电极浆料中未添加铜配合物，排胶温度提高470oC，残炭量降低但器件性能差)
步骤1，铜镍纳米合金粉体的制备，具体过程如下：
步骤1.1，取13.4g氯化铜和12.9g氯化镍，溶解在300mL的水中。加入50mL乙二胺和50g 聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌60min分钟，得到蓝绿色铜镍混合溶液。
[0064]步骤1.2，称取18.9gNaBH4放入烧杯中，加入300 mL的冰水混合溶液中搅拌溶解，得到NaBH4溶液。
[0065]步骤1.3，将铜镍混合溶液在氮气保护条件下、80°C，并快速搅拌(800 rpm)。使恒压滴液漏斗，将NaBH4溶液缓慢滴加到铜镍混合溶液中，滴加时间为45min。溶液颜色从蓝绿色变为黑色。待NaBH4溶液加完后，继续搅拌反应1h，得到含铜镍的胶状溶液，加入500mL乙醇稀释，并经过离心机8000rpm的转速离心20min，去除上清液(含有聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺、钠盐、硼盐和溶剂)，该过程重复三次。离心收集固体产物，在50°C下干燥6h，得到黑色铜的铜镍纳米合金粉体。
[0066]步骤2，铜镍微米合金粉体的制备，具体如下：取46.6g硫酸铜和31.4g硫酸镍，溶解在300mL的水中。加入100mL乙二胺，室温搅拌20min分钟，得到蓝绿色铜镍混合溶液。将铜镍混合溶液缓慢滴加到500mL的丙酮溶液中，边滴加边剧烈搅拌(1000r/min),滴加时长为20min，收集固体析出物并在50°C下干燥6h，得到蓝色、混合均匀的铜镍粉体。将铜镍粉体平铺到反应舟中，并将反应舟转移至管式炉中，通入H2/N2(体积比20%/80%)混合气体，流速为20mL/min，室温条件下通气30min，去除空气。进一步，以4oC/min升温，待温度达到500oC，保温1h。然后以6oC/min降温，降低至室温时取出反应舟。将烧结的铜镍合金粉体放入研钵中研磨1h，得到铜镍微米合金粉体。
[0067]步骤3，铜镍合金内电极浆料的制备，具体如下：
配制22g松油醇和8g二乙二醇丁醚醋酸酯混合溶液，室温搅拌30min。加入乙基纤维素粉末1.5g。在70°C的水浴中，持续机械搅拌2h，直至乙基纤维素完全溶解，得到粘稠的均一溶液。冷却至室温备用。加入脂肪醇聚醚磷酸酯1g、氢化蓖麻油1.5g、苯并三唑助剂0.1g，低速搅拌均匀。缓慢加入铜镍纳米合金10.9g、铜镍微米合金50g，边加边用高速剪切搅拌机混合，然后用三辊研磨机研磨5遍，得到均匀的铜镍合金浆料。最后采用二乙二醇丁醚醋酸酯调配浆料的粘度，使其粘度控制在20,000-40,000 cP。然后将配制好的浆料，静置18h，消除内应力，最终得到铜镍合金粉体浆料。
[0068]铜镍合金内电极浆料性能研究，具体如下：
陶瓷浆料的制备，具体如下：在搅拌器中加入30mL甲苯/乙醇(v:v = 7:3)混合溶液。在20r/min低速搅拌下，缓慢加入脂肪醇聚醚磷酸酯1g，搅拌均匀后。缓慢加入聚乙烯醇缩丁醛8g，搅拌12h，得到透明的溶液。然后加入聚乙二醇5g，继续搅拌均匀，得到有机溶液。将粒径为100nm的BaTiO3(55g) 缓慢加入到有机溶液中。以20 r/min低速搅拌2h，形成膏状物。进一步，在真空环境下进行高速搅拌1h，然后通过三辊轧机进行轧制3遍，直至浆料细度<5µm，将得到的浆料静置数24h，得到陶瓷浆料，备用。
[0069]陶瓷浆料在PET上流延成膜，湿膜厚度为30um，然后在40oC条件下干燥30min，得到陶瓷生胚。进一步采用丝网印刷，将内电极浆料印刷到陶瓷生胚表面，湿膜厚度为8um。进一步通过80°C热风干燥，得到单层生胚。采用叠片台，将印刷好并干燥的膜片，按设奇偶层电极交替错开堆叠如图1所示，总层数为100层的生胚。在热压机中60°C温度和20MPa压力热压30 min。采用激光切割机将胚体沿垂直于电极的方向切割成1.0 mm × 0.5 mm块体。后将胚体放入马弗炉中，并在空气中以0.5oC/min的速度升温，当温度到达470°C时保温1h，继续升温至570°C保温1h。然后将胚体转移至隧道炉中，气氛为N2+ (2%) H2+H2O(1.5%)的混合气体，温度由500oC开始以(3oC/min)升温至1100oC，保温2h。然后(1oC/min)冷却至室温。将烧结芯片的两端浸入导电铜浆(CP-701BN)中，在N2气氛、700°C进行烧结10min，得到多层陶瓷电容器。
[0070]如图2，采用动态光散射(DLS)测试了实施例1-3中三种不同制备方法得到的铜镍微米合金粉体和铜镍纳合金粉体的尺寸大小。实施例1-3中的铜镍微米合金粉体的平均尺寸分别为330、350、320 nm均处于微米级。而实施例1-3中的铜镍纳米合金粉体的平均尺寸分别为78、85、80nm均处于纳米级。
[0071]表1
[0072]为了检测内电极的抗氧化性，首先剥离多层陶瓷电容器的端电极，然后将剩余的多层陶瓷电容器进行粉碎，赢研磨成300um的颗粒，最后进行热重分析，测试条件为在O2(20%)和N2(80%)混合气氛、5oC/min升温速率。
[0073]如表1和图3所示，实施例1-3的电容量较大(均大于90nF)，是由于内电极材料有铜镍微米合金和铜镍纳米合金组合，铜镍纳米合金可以填充铜镍微米合金，提高器件的致密性，从而提高期间电容量。需要指出的是，实施例2最大，达到275.7-277.3nF;接近实施例1的三倍，主要原因是实施例2的器件堆叠层数最高。然而，实施例1-3中残炭量相差较大，主要原因是器件制备过程中排胶温度不同导致，温度高有利于排胶，残炭量低。实施例1-3的抗氧化性能非常接近，氧化后质量增加13.2-14.2%，时间均为160min。
[0074]对比例1中，内电极浆料中未添加铜镍纳米合金，器件性能降低，电容量降低至22.5-26.8nF，这是由于铜镍微米合金粉体制备器件时，粉体和粉体间孔隙较大，致密度低。与实施例1-3相比，对比例1抗氧化性能有所增强，比如质量增量降低至11.1%，而时间延长至185min。这是由于合金颗粒尺寸越小，合金比表面积大，越容易氧化。而对比例1中未添加铜镍纳米合金，因此抗氧化性能好。
[0075]对比例2中，内电极浆料中未添加铜配合物，器件电容量降低明显，这是由于残炭含量明显增加。抗氧化性能稍微增加，这是由于缺少更容易被氧化的铜配合物组分。
[0076]对比例3中，内电极浆料中铜镍微米合金替换成铜粉，铜自身极易氧化，形成氧化铜，质量增加明显达到22.5%，氧化速度快进需要85min。由于铜作为电极主要组分，其电容量低仅有38.6-42.6nF。
[0077]对比例4中，铜镍微米合金合成时，未添加乙二胺并在溶液中均匀反应，产物烧结成块微米合金失败，未进行器件组装
对比例5中，铜镍微米合金粉体制备时，硫酸铜替换成氯化铜，由于氯化铜在丙酮中溶解，无法合成铜镍微米合金，未进行器件组装。
[0078]与对比例2相比，对比例6同样未添加铜配合物，但排胶温度提高470oC，残炭量可以从2850降低284ppm。这是由于铜配合物的引入可以起到催化作用，增强排胶，降低残炭量，但是整体器件电容量低于实施例1-3。
[0079]实施例4
与实施例1相比，步骤1.1中，制备蓝绿色铜镍混合溶液时，室温搅拌时间为70分钟。
[0080]实施例5
与实施例1相比，步骤2中，将蓝绿色铜镍混合溶液滴加到丙酮溶液中的滴加时长为25min。
[0081]实施例6
与实施例1相比，步骤4中，水浴温度为75℃。
说明书附图(3)
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“铜镍合金内电极浆料及其制备方法和应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：阿梓萨科技（深圳）有限公司 添加关注
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