权利要求
1.一种镀
镍磷软磁
复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)准备铁基软磁粉体，并活化形成活化粉体：
(2)配置包含镍源和磷源的化学镀液;上述步骤(1)和步骤(2)的顺序不分先后;
(3)化学镀：将化学镀液与活化粉体按液固质量比5:1～20:1混合，在70～100℃反应，搅拌速率随着温度的升高在150～300r/min之间增加;反应完成后进行固液分离，分离出的固相用去离子水冲洗至清洗液呈中性，得到镀覆粉体;
(4)干燥：将镀覆粉体烘干至粉体含水量≤0.5%;
(5)退火：将干燥后的粉体依次进行四阶段退火，炉内氧含量<1vol%：
①通入高纯氩气气氛，以3～5℃/min升温至200～250℃，保温30～60min;
②维持高纯氩气气氛，以5～8℃/min升温至420～480℃，保温20～40min;
③切换为低氢还原性气氛，以3～5℃/min降温至300～350℃，保温30～180min;低氢还原性气氛为5vol%～10vol%氢气和余量氩气的混合气体;
④切换回高纯氩气气氛，以1～2℃/min降温至250～300℃，保温60～120min，随后冷却至150℃以下取出，得到镀镍磷软磁复合材料。
2.根据权利要求1所述的镀镍磷软磁复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述铁基软磁粉体为纯铁粉、铁硅合金粉、铁硅
铝合金粉、铁铝合金粉、铁铬合金粉、铁
钴合金粉、铁硅铬合金粉、铁基非晶粉体中的至少其中一种。
3.根据权利要求1所述的镀镍磷软磁复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，铁基软磁粉体的活化方法为：将铁基软磁粉体置于5vol%～8vol%的稀酸溶液中，在100～150W功率下室温超声浸泡3～8min，然后用去离子水冲洗至清洗液呈中性后置于敏化活化液中，在70～75℃恒温浸泡2～5min，然后再次用去离子水冲洗至清洗液呈中性，得到活化粉体，敏化活化液包括2～5g/L
硫酸镍和10～20g/L次磷酸钠。
4.根据权利要求1所述的镀镍磷软磁复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述化学镀液按浓度计包括以下组分：镍源20～35g/L、次磷酸钠25～35g/L、络合剂20～40g/L、醋酸钠缓冲剂10～20g/L、复合稳定剂0.01～1g/L、梯度成核调控剂0.05～0.5g/L、晶化抑制剂0.02～0.2g/L、氟碳界面润湿剂0.01～0.1g/L、pH调节剂，余量为去离子水;采用pH调节剂将化学镀液pH值稳定在7.5～9.0，次磷酸钠即为磷源。
5.根据权利要求4所述的镀镍磷软磁复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述镍源为硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、氟硼酸镍中的至少其中一种;所述复合稳定剂为碘酸钾、硝酸钾、反丁烯二酸、硫脲中的至少其中两种;所述pH调节剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的至少其中一种;所述氟碳界面润湿剂为含氟脂肪醇的聚氧乙烯醚、含氟苯酚的聚氧乙烯、含氟羧酸的聚氧乙烯酯中的至少其中一种;所述络合剂为柠檬酸和柠檬酸钠组合、酒石酸和酒石酸钾钠组合、乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸钠组合中的至少其中一种组合，各组合中两组分的质量比为1:1～1:2;所述梯度成核调控剂为十二烷基硫酸钠与聚乙二醇的组合，质量比为1:2～1:5;所述晶化抑制剂为钼酸钠、钨酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的镀镍磷软磁复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，将步骤(3)的镀覆粉体置于真空度≤-0.09MPa的环境中，采用梯度真空脉动干燥工艺处理：先30～50℃保温0.5～2h，期间真空脉动1～5次，每次破真空至常压后重新抽至目标真空度并保压2～10min;再50～70℃保温1～3h，期间真空脉动1～5次;最后70～100℃保温0.5～2h，期间真空脉动1～5次;最终烘干至粉体含水量≤0.5%，过100目筛去除团聚颗粒。
7.根据权利要求1所述的镀镍磷软磁复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，反应过程中各阶段的工艺参数具体为：
①第一阶段：70～75℃、150～200r/min、100～150W脉冲超声、占空比30%～50%，保温10～20min;②第二阶段：80～85℃、200～250r/min、200～250W脉冲超声、占空比30%～50%，保温10～20min;③第三阶段：90～100℃、250～300r/min、150～200W脉冲超声、占空比30%～50%，保温5～20min。
8.根据权利要求7所述的镀镍磷软磁复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，第一阶段制得的镀层磷含量在8～12wt%，第二阶段制得的镀层磷含量在5～8wt%，第三阶段制得的镀层磷含量在2～5wt%。
9.一种软磁复合材料，其特征在于，采用权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得;所述软磁复合材料由铁基软磁粉体核心及包覆于其表面的镀层构成，所述镀层中无Ni3P晶化相析出，所述镀层为如下结构：
表层为P含量为8～12wt%的绝缘层，其具有Ni-P非晶相，非晶相占比≥90%，表层厚度占比为镀层总厚度的40%～50%;
中层为P含量为5～8wt%的过渡层，其具有Ni-P纳米晶粒，晶粒尺寸10～30nm，中层厚度占比为镀层总厚度的30%～40%;
界面层为Fe-Ni-P固溶体，无突变相界面，界面层厚度占比为镀层总厚度的10%～20%。
10.根据权利要求9所述的软磁复合材料，其特征在于，所述软磁复合材料的体积电阻率≥5×105μΩ·cm，100kHz下有效磁导率≥180，矫顽力≤90A/m，饱和磁感强度≥1.5T，中性盐雾环境下首次出现红锈时间≥120h，镀层界面结合力≥30N。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于软磁复合材料技术领域，具体涉及一种镀镍磷软磁复合材料的制备方法、软磁复合材料。
背景技术
[0002]随着电力电子设备向高频化、小型化、高功率密度发展，汽车电子、海上风电等严苛场景对
软磁材料提出高绝缘、高磁导、低损耗、高可靠的协同性能要求。化学镀Ni-P合金因耐蚀性优、电阻率可调、成型适配性好，是软磁粉体绝缘包覆的主流技术，但现有技术仍存在难以突破的核心瓶颈。
[0003]如专利申请号为CN201510391210.2(公开号为CN105039831A)的中国发明专利申请公开的一种高强三元软磁合金的制备方法，采用均一Ni-P镀层配合单温真空烧结制备软磁合金，固有缺陷显著：均一镀层无法兼顾高绝缘性与界面结合力，单温退火无法抑制Ni3P脆性相析出，无梯度结构设计难以实现多性能协同优化。
[0004]又如专利申请号为CN201310382683.7(公告号为CN103481025B)的中国发明专利申请公开的结晶器
铜辊表面的改性方法，针对结晶器铜辊开发Ni-P基镀层改性工艺，虽可实现梯度镀层设计，但仅适配宏观工件，无法适配微纳米级软磁粉体，镀层无冶金结合易界面失效，无软磁专用梯度相变调控，高频损耗抑制效果不足，无法适配MHz级应用场景。
[0005]又如专利申请号为CN200910096620.9(公开号为CN101514449A)的中国发明专利申请公开的一种复合化学镀镍磷方法，采用双层Ni-P镀层提升块状永磁体耐蚀性，但无法适配软磁粉体包覆需求，异质界面易高温分层失效，无精准相变调控、难以抑制Ni3P有害相析出，无法兼顾绝缘、耐蚀与磁性能。
[0006]综上，现有技术仍未突破绝缘性与结合力不可兼得、磁性能与耐蚀性无法协同、工艺适配性差的行业共性瓶颈。
发明内容
[0007]本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种高绝缘、高磁导率且界面结合力好的镀镍磷软磁复合材料的制备方法。
[0008]本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述制备方法制备的软磁复合材料。
[0009]本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种镀镍磷软磁复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)准备铁基软磁粉体，并将铁基软磁粉体活化形成活化粉体;
(2)配置包含镍源和磷源的化学镀液;上述步骤(1)和步骤(2)的顺序不分先后;
(3)化学镀：将步骤(2)的化学镀液与步骤(1)的活化粉体按液固质量比5:1～20:1混合，反应过程中采用变温变速以及脉冲超声协同工艺，反应过程中温度范围为70～100℃，搅拌速率随着温度的升高而在150～300r/min之间增加;
反应完成后进行固液分离，分离出的固相用60℃去离子水冲洗至清洗液呈中性，最终得到固相的镀覆粉体;
(4)干燥：将步骤(3)的镀覆粉体烘干至粉体含水量≤0.5%，过100目筛去除团聚颗粒;
(5)退火：将干燥后的粉体平铺于刚玉坩埚中，铺粉厚度≤5mm，置于管式退火炉中，全程气氛流速0.5～1L/min，炉内氧含量<1vol%，依次进行四段式退火处理：
①应力消除预晶化阶段：通入高纯氩气气氛，以3～5℃/min升温至200～250℃，保温30～60min，消除镀层内应力，在界面层形成均匀的Ni-Fe晶核;
②界面冶金结合阶段：维持高纯氩气气氛，以5～8℃/min升温至420～480℃，保温20～40min，使界面层镍、磷元素向铁基软磁粉体发生晶界扩散，形成厚度50～100nm的Fe-Ni-P连续固溶体层;
③梯度相变调控阶段：切换为低氢还原性气氛，以3～5℃/min降温至300～350℃，保温30～180min，使镀层形成表层高P非晶Ni-P、中层低P纳米晶Ni-P的梯度结构，同时抑制Ni3P相析出;所述低氢还原性气氛为5vol%～10vol%氢气和余量氩气的混合气体;
④结构稳定化阶段：切换回高纯氩气气氛，以1～2℃/min缓慢降温至250～300℃，保温60～120min，随后随炉冷却至150℃以下取出，得到镀镍磷软磁复合材料。
[0010]退火过程中，先通过420～480℃高温段实现Ni-Fe晶界扩散，形成冶金结合的固溶体层，解决界面结合力差的问题;再降温至300～350℃进行梯度相变调控，利用不同磷含量镀层的非晶转变临界温度差异，实现表层高磷镀层维持非晶绝缘结构、中层低磷镀层可控纳米晶化，同时通过晶化抑制剂的晶界偏聚效应，抑制镍原子长程扩散，从热力学根源阻止Ni3P相的形核与长大;全程气氛动态切换，避免粉体氧化的同时，保证各阶段相变目标的精准实现。
[0011]在上述方案中，所述步骤(1)中，所述铁基软磁粉体为纯铁粉、铁硅合金粉、铁硅铝合金粉、铁铝合金粉、铁铬合金粉、铁钴合金粉、铁硅铬合金粉、铁基非晶粉体中的至少其中一种。
[0012]优选地，在所述步骤(1)中，铁基软磁粉体的活化方法为：将铁基软磁粉体置于5vol%～8vol%的稀酸溶液中，在100～150W功率下室温超声浸泡3～8min，同步完成表面氧化层去除与微纳尺度粗化，控制粉体表面粗糙度Ra在50～200nm之间，然后用去离子水冲洗至清洗液呈中性后，立即置于敏化活化液中，在70～75℃恒温浸泡2～5min完成原位自催化活化，以在粉体表面形成面密度不小于108个/cm²的零价镍(Ni0)活性团簇，然后去离子水再次冲洗至清洗液呈中性后，得到活化粉体，敏化活化液包括2～5g/L硫酸镍和10～20g/L次磷酸钠;稀酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液;所述超声频率为30～40kHz。
[0013]稀酸超声微粗化在粉体表面形成纳米级凹坑锚定结构，为镀层提供机械互锁位点，从界面结构根源提升结合力;70℃下的无钯原位自催化活化，利用次磷酸钠在高温下的还原特性，在粉体表面预沉积零价镍活性团簇，替代传统氯化钯
贵金属活化，在保证活化效果的同时，原材料成本降低30%以上，
电化学原理可行，本领域技术人员可稳定重复。
[0014]优选地，所述步骤(5)退火完成后，若粉体存在团聚，采用辊压式轻破碎方式解聚，过100目筛后得到最终产品，产品D50<200μm，D99<350μm。
[0015]优选地，所述步骤(2)中，所述化学镀液按浓度计包括以下组分：镍源20～35g/L、次磷酸钠(磷源)25～35g/L、络合剂20～40g/L、醋酸钠缓冲剂10～20g/L、复合稳定剂0.01～1g/L、梯度成核调控剂0.05～0.5g/L、晶化抑制剂0.02～0.2g/L、氟碳界面润湿剂0.01～0.1g/L、pH调节剂，余量为去离子水;采用pH调节剂将化学镀液pH值稳定在7.5～9.0。
[0016]优选地，所述步骤(2)中，所述镍源为硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、氟硼酸镍中的至少其中一种;所述复合稳定剂为碘酸钾、硝酸钾、反丁烯二酸、硫脲中的至少其中两种;所述pH调节剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的至少其中一种;所述氟碳界面润湿剂为含氟脂肪醇的聚氧乙烯醚、含氟苯酚的聚氧乙烯、含氟羧酸的聚氧乙烯酯中的至少其中一种;所述络合剂为柠檬酸和柠檬酸钠组合、酒石酸和酒石酸钾钠组合、乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸钠组合中的至少其中一种组合，各组合中两组分的质量比为1:1～1:2;所述梯度成核调控剂为十二烷基硫酸钠与聚乙二醇的组合，质量比为1:2～1:5;所述晶化抑制剂为钼酸钠、钨酸钠中的至少一种。
[0017]采用双络合剂体系，利用两种络合剂与镍离子(Ni²+)的络合稳定常数差异，配合梯度成核调控剂的具有温度敏感性的胶束结构，在三阶段变温镀覆过程中，实现次磷酸钠还原速率的连续调控，最终形成磷含量从表层到界面连续降低的梯度镀层，低温段沉积高磷镀层、中温段沉积中磷镀层、高温段沉积低磷镀层，为后续梯度相变奠定基础。
[0018]优选地，在所述步骤(4)中，将步骤(3)的镀覆粉体置于真空度≤-0.09MPa的环境中，采用梯度真空脉动干燥工艺处理：先30～50℃保温0.5～2h，期间真空脉动1～5次，每次破真空至常压后重新抽至目标真空度并保压2～10min;再50～70℃保温1～3h，期间真空脉动1～5次;最后70～100℃保温0.5～2h，期间真空脉动1～5次;最终烘干至粉体含水量≤0.5%，过100目筛去除团聚颗粒。
[0019]常规热风/高温静态真空干燥，易因溶剂/水分快速汽化，导致包覆层鼓泡、开裂、脱落;而本发明的梯度升温结合脉动真空的组合，可渐进式脱除水分/溶剂，配合“常压-高真空”的压力交变，让包覆层内部的残留溶剂平稳逸出，不会因内部压力骤增破坏包覆层，保证绝缘层的致密性与连续性，最终实现粉体稳定的高频低损耗性能。
[0020]本发明采用梯度升温设计，前期低温段脱除大部分自由水，避免粉体因水分含量高、骤高温出现沸腾飞溅、包覆层破损;中期中温段脱除颗粒内部结合水;后期高温段完成深度干燥收尾，既保证了整体干燥效率，又规避了全程高温带来的粉体性能劣化风险，同时让整批粉体受热均匀，批次间含水率、磁性能的波动极小。
[0021]优选地，在所述步骤(3)中，最好在超声条件下进行化学镀，脉冲超声频率在100～550W之间，占空比30%～50%，反应过程中各阶段的工艺参数具体为：
①第一阶段：70～75℃、150～200r/min、100～150W脉冲超声、占空比30%～50%，保温10～20min;②第二阶段：80～85℃、200～250r/min、200～250W脉冲超声、占空比30%～50%，保温10～20min;③第三阶段：90～100℃、250～300r/min、150～200W脉冲超声、占空比30%～50%，保温5～20min。
[0022]优选地，所述步骤(3)中，第一阶段制得的镀层磷含量在8～12wt%，第二阶段制得的镀层磷含量在5～8wt%，第三阶段制得的镀层磷含量在2～5wt%，步骤(3)最终制得总厚度0.5～2μm、磷含量连续降低的梯度Ni-P镀层，磷含量从表层8～12wt%到铁基软磁粉体界面2～5wt%，镀层厚度均匀性偏差≤±8%。
[0023]本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种软磁复合材料采用上述制备方法制得，所述软磁复合材料由铁基软磁粉体核心及包覆于其表面的镀层构成，所述镀层中无Ni3P晶化相析出，所述镀层为如下结构：
表层为磷含量为8～12wt%的绝缘层，其具有Ni-P非晶相，非晶相占比≥90%，表层厚度占比为镀层总厚度的40%～50%;
中层为磷含量为5～8wt%的过渡层，其具有Ni-P纳米晶粒，晶粒尺寸10～30nm，中层厚度占比为镀层总厚度的30%～40%;
界面层为Fe-Ni-P固溶体，无突变相界面，厚度占比为镀层总厚度的10%～20%。
[0024]本发明采用Ni-P梯度镀层作为绝缘相，相比磷化层等非磁性绝缘组分，避免了非磁性界面对磁畴壁运动的钉扎效应和磁路连续性的破坏;同时通过界面冶金结合消除了界面气隙，大幅降低了退磁场影响。与现有非磁性绝缘包覆技术相比，本发明在体积电阻率提升一个数量级的同时，有效磁导率无衰减，实现了高频低损耗与高磁导率的兼顾。
[0025]在上述方案中，所述软磁复合材料的体积电阻率≥5×105μΩ·cm，100kHz下有效磁导率≥180，矫顽力≤90A/m，饱和磁感强度≥1.5T，中性盐雾环境下首次出现红锈时间≥120h，镀层界面结合力≥30N。
[0026]与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)解决现有均一Ni-P镀层“高绝缘性与界面结合力不可兼得”的长期行业悖论，实现绝缘性与结合力的协同提升;
(2)解决Ni-P镀层退火过程中Ni3P有害相析出导致的电阻率骤降、磁损耗升高的问题，从热力学根源抑制有害相生成;
(3)解决非磁性绝缘层导致的磁路割裂、磁导率大幅衰减的问题，实现高绝缘与高磁导率的兼顾;
(4)解决现有工艺粉体体系适配性差、贵金属活化成本高、工艺批次稳定性差的问题，实现低成本、规模化量产，适用于高频功率电感、汽车电子、海上风电等高可靠性场景。
附图说明
[0027]图1为本发明实施例1中纯铁粉活化前表面的SEM形貌图;
图2为本发明实施例1化学镀后(步骤(3)处理后)粉体SEM形貌图;
图3为图2方框中粉体表面的铁元素的EDS面分布图;
图4为图2方框中粉体表面的镍元素的EDS面分布图;
图5为图2方框中粉体表面的磷元素的EDS面分布图;
图6为本发明实施例1退火后(步骤(5)处理后)粉体颗粒截面的EDS线扫描图谱。
具体实施方式
[0028]以下结合附图、实施例与对比例，对本发明作进一步详细描述。实施例中所用的试剂、材料、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径得到;实施例仅用于解释本发明，并非用于限定本发明的保护范围。
[0029]实施例1
[0030]本实施例的镀镍磷软磁复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)准备铁基软磁粉体，并将铁基软磁粉体活化形成活化粉体：采用水雾化纯铁粉，购自山西鑫晟
新材料股份有限公司，松装密度3.5g/cm³，D50=146μm，D99=293μm，纯铁粉SEM形貌图如图1所示;将铁粉用8vol%的盐酸溶液，在120W、40kHz超声条件下室温浸泡5min，控制粉体表面粗糙度Ra在150nm之间，去离子水冲洗至清洗液呈中性后，立即置于敏化活化液中，敏化活化液包含3g/L硫酸镍和15g/L次磷酸钠，70℃恒温浸泡3min，完成原位自催化活化，再次去离子水冲洗至清洗液呈中性，得到活化粉体;
(2)配置化学镀液：按浓度计，镀液组分为：硫酸镍30g/L、次磷酸钠30g/L、双络合剂(柠檬酸10g/L和柠檬酸钠20g/L)、醋酸钠15g/L、复合稳定剂(硫脲0.2g/L和碘酸钾0.3g/L)、梯度成核调控剂(十二烷基硫酸钠0.1g/L和聚乙二醇0.3g/L，质量比1:3)、晶化抑制剂钼酸钠0.05g/L、氟碳界面润湿剂(全氟辛酸乙酯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)0.05g/L，用氨水调节pH值至8.0，余量为去离子水;上述步骤(1)和步骤(2)的顺序不分先后;
(3)化学镀：将化学镀液与活化粉体按液固质量比10:1混合，采用三阶段工艺反应35min：①第一阶段：75℃、200r/min、150W脉冲超声、占空比40%，保温15min;②第二阶段：85℃、250r/min、250W脉冲超声、占空比40%，保温15min;③第三阶段：90℃、300r/min、200W脉冲超声、占空比40%，保温5min;反应完成后立即真空抽滤，分离出的固相用60℃去离子水冲洗至清洗液呈中性，最终得到固相的镀覆粉体，镀层总厚度约1μm，P含量从表层的10wt%连续降低至界面的3wt%;
化学镀后粉体SEM形貌图如图2所示，化学镀后粉体表面的铁元素的EDS面分布图如图3所示，化学镀后粉体表面的镍元素的EDS面分布图如图4所示;化学镀后(步骤(3)处理后)粉体表面的磷元素的EDS面分布图如图5所示;
(4)干燥：将镀覆粉体置于真空度≤-0.09MPa的真空干燥箱中，采用梯度真空脉动干燥：先40℃保温1h，真空脉动3次，每次破真空至常压后重新抽至目标真空度并保压5min;再60℃保温2h，真空脉动2次;最后80℃保温1h，真空脉动1次;烘干至粉体含水量≤0.5%，过100目筛去除团聚颗粒;
(5)退火：将干燥后的粉体平铺于刚玉坩埚中，铺粉厚度3mm，置于管式退火炉中，全程气氛流速0.8L/min，炉内氧含量<0.5vol%，依次进行四段式退火：①应力消除预晶化阶段：通入高纯氩气，以4℃/min升温至220℃，保温45min;②界面冶金结合阶段：维持高纯氩气，以6℃/min升温至450℃，保温30min;③梯度相变调控阶段：切换为8vol%氢气和92vol%氩气的低氢气氛，以4℃/min降温至320℃，保温60min;④结构稳定化阶段：切换回高纯氩气，以1.5℃/min降温至280℃，保温90min，随后随炉冷却至150℃以下取出，破碎解聚后过100目筛，得到最终软磁复合粉体;
退火后粉体颗粒截面的EDS线扫描图谱如图6所示，显示Ni、P元素从表层到心部的梯度分布特征。
[0031]实施例2
[0032]本实施例与实施例1的区别仅在于：
步骤(2)中化学镀液为：硫酸镍20g/L、次磷酸钠25g/L、双络合剂(酒石酸10g/L和酒石酸钾钠10g/L)、醋酸钠10g/L、复合稳定剂(反丁烯二酸0.05g/L和硝酸钾0.05g/L)、梯度成核调控剂(十二烷基硫酸钠0.02g/L和聚乙二醇0.04g/L，质量比1:2)、晶化抑制剂钨酸钠0.02g/L、氟碳界面润湿剂(全氟辛酸乙酯)0.01g/L，pH值调节至7.5;
步骤(3)中：
将化学镀液与活化粉体按液固质量比10:1混合，采用三阶段工艺反应35min：①第一阶段：75℃、200r/min、150W脉冲超声、占空比30%，保温10min;②第二阶段：85℃、250r/min、250W脉冲超声、占空比30%，保温20min;③第三阶段：90℃、300r/min、200W脉冲超声、占空比30%，保温5min;反应完成后立即真空抽滤，分离出的固相用60℃去离子水冲洗至清洗液呈中性，最终得到固相的镀覆粉体，镀层总厚度约0.5μm，P含量从表层的8wt%连续降低至界面的2wt%;
步骤(5)中退火工艺：①200℃保温60min;②420℃保温40min;③350℃保温180min;④250℃保温120min，各阶段的温度变化速率与实施例1相同。
[0033]其余步骤及参数与实施例1完全一致。
[0034]实施例3
[0035]本实施例与实施例1的区别仅在于：
步骤(1)铁基软磁粉体为气雾化铁硅合金粉，Si质量分数3%，D50=30μm，D99=73μm;
步骤(2)中化学镀液为：氯化镍35g/L、次磷酸钠35g/L、双络合剂(EDTA二钠13.3g/L和柠檬酸钠26.7g/L)、醋酸钠20g/L、复合稳定剂(硫脲0.5g/L和碘酸钾0.5g/L)、梯度成核调控剂(十二烷基硫酸钠0.1g/L和聚乙二醇0.4g/L，质量比1:4)、晶化抑制剂钼酸钠0.2g/L、氟碳界面润湿剂(全氟辛酸乙酯)0.1g/L，氨水将pH值调节至9.0;
步骤(3)中：
将化学镀液与活化粉体按液固质量比10:1混合，采用三阶段工艺反应35min：①第一阶段：75℃、200r/min、150W脉冲超声、占空比50%，保温10min;②第二阶段：85℃、250r/min、250W脉冲超声、占空比50%，保温10min;③第三阶段：90℃、300r/min、200W脉冲超声、占空比50%，保温15min;反应完成后立即真空抽滤，分离出的固相用60℃去离子水冲洗至清洗液呈中性，最终得到固相的镀覆粉体，镀层总厚度约2μm，P含量从表层的12wt%连续降低至界面的5wt%;
步骤(5)退火工艺：①250℃保温30min;②480℃保温20min;③350℃保温30min;④300℃保温60min，各阶段的温度变化速率与实施例1相同。
[0036]其余步骤及参数与实施例1完全一致。
[0037]实施例4
[0038]本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(5)退火全程采用高纯氮气气氛，无氢气组分。其余步骤及参数与实施例1完全一致。
[0039]对比例1
[0040]本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(2)的化学镀液中采用单一络合剂柠檬酸钠30g/L，不采用柠檬酸和柠檬酸钠的双络合剂体系，其余镀液组分、工艺参数、性能测试方法均与实施例1完全一致。
[0041]对比例2
[0042]本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤(2)化学镀液中不添加梯度成核调控剂，其余组分、工艺参数完全一致。
[0043]对比例3
[0044]本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤(2)化学镀液中不添加晶化抑制剂，其余组分、工艺参数完全一致。
[0045]对比例4
[0046]本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤(3)采用恒温85℃、固定搅拌速率250r/min、固定超声功率200W、占空比40%、镀覆35min，无三阶段变温变速工艺，其余参数完全一致。
[0047]对比例5
[0048]本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤(5)采用单一温度退火，直接以10℃/min升温至400℃保温60min，随炉冷却，无四段式退火工艺与气氛动态调控，其余参数完全一致。
[0049]对比例6
[0050]本对比例的制备方法包括如下步骤：
1.原料准备：采用与实施例1相同的水雾化纯铁粉，松装密度3.5g/cm³，D50=146μm，D99=293μm;
2.粉体预处理：将铁粉置于8vol%的盐酸溶液中去除表面氧化层，去离子水冲洗至清洗液呈中性，烘干备用。不进行稀酸超声微粗化、不进行无钯原位自催化活化;
3.化学镀液配制：硫酸镍30g/L、次磷酸钠30g/L、柠檬酸钠20g/L、醋酸钠15g/L、常规稳定剂硫脲0.2g/L，调节镀液pH=5.5;相对于实施例1，不添加梯度成核调控剂、晶化抑制剂、氟碳润湿剂;
4.恒温化学镀：将预处理后的铁粉与化学镀液混合，在75℃恒温、200r/min恒速搅拌条件下化学镀1h;表面化学镀层厚度约0.5μm，无梯度结构、无界面冶金结合设计;
5.清洗与干燥：化学镀后采用酒精超声清洗3次，在80℃下静态真空烘干2h;不采用梯度真空脉动干燥;
6.退火处理：将干燥后的粉体放入真空炉，在真空度<1Pa条件下，直接升温至950℃保温1h，随后随炉冷却至室温。不采用四段式气氛调控退火、无梯度相变调控、无低氢还原段、无应力消除段，高温下大量析出Ni3P脆性相。
[0051]对比例7
[0052]本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤(1)采用传统50ppm氯化钯活化液室温浸泡5min活化，无原位自催化活化工艺，其余参数与实施例1完全一致。
[0053]即将铁粉用8vol%的盐酸溶液，在室温浸泡5min，去离子水冲洗至清洗液呈中性后，立即置于敏化活化液中室温浸泡5min进行活化，活化后去离子水再次冲洗至清洗液呈中性，得到活化粉体，敏化活化液为50ppm氯化钯。
[0054]将各实施例和对比例所得样品在1000MPa下压制成φ25mm×φ15mm×5mm的环形磁芯，于650℃氮气气氛中热处理1h后进行性能测试。
[0055]表1：各实施例和对比例的样品性能测试结果
[0056]所有实施例与对比例的性能测试，均采用统一的国家标准与测试方法：
1.密度：GB/T5163-2006《烧结金属材料(不包括硬质合金)可渗性烧结金属材料密度、开孔隙率和总孔隙率的测定》;
2.磁性能(饱和磁感强度、矫顽力)：GB/T13012-2008《软磁材料直流磁性能的测量方法》，测试频率100kHz，测试磁场强度H=10000A/m，磁芯成型压力1000MPa，成型后650℃氮气气氛热处理1h;
3.体积电阻率：GB/T351-2019《金属材料电阻率测量方法》，采用四探针测试仪测试，测试压力5MPa;
4.耐腐蚀性：GB/T2423.17-2024《电工电子产品环境试验第2部分：试验方法试验Ka：盐雾》，中性盐雾试验，以首次出现红锈时间为失效判定标准;
5.界面结合力：GB/T5270-2024《金属基体上的金属覆盖层电沉积和化学沉积层附着强度试验方法评述》;
6.相分析：JB/T8426-1996《金属覆盖层镍-磷合金镀层X射线衍射试验方法》;
7.100kHz有效磁导率：GB/T28869.3-2023《软磁材料制成的磁心测量方法第3部分：高励磁水平下的磁特性》。
[0057]从上述测试结果可得出：
[0058]1.本发明实施例1～4均实现了绝缘性、磁性能、结合力、耐蚀性的协同突破，对比例6性能明显劣化，证明常规工艺(对比例6)难以实现Ni-P镀层梯度结构性能的显著提升，充分验证了本发明技术方案能够达到有益的技术效果。
[0059]2.对比例1～5均为单一变量调整，性能均出现显著劣化，证明了镀覆过程中采用脉冲超声-变温变速协同工艺以及退火过程中采用气氛动态调控四段式精准相变是本发明的核心必要技术特征，通过铁基软磁粉体活化、双络合化学镀液、梯度真空脉动干燥等工艺使得材料性能进一步得到显著提升。
[0060]3.对比例7采用传统贵金属活化工艺，性能与实施例1接近，但原材料成本大幅提升，证明本发明的无钯原位活化工艺，在不损失性能的前提下，实现了生产成本的显著降低，具备突出的工业化优势。
[0061]由上可见，本发明具有如下优点：
[0062]1.结构性能双突破：本发明通过梯度镀层结构设计与分段退火工艺的强耦合，构建了三层连续梯度结构，彻底解决了现有技术“高磷镀层绝缘性好但脆性大、结合力差，低磷镀层结合力好但绝缘性不足”的长期痛点。与对比文件(公开号为CN105039831A)的均一Ni-P镀层技术相比，本发明制得的粉体体积电阻率提升100%以上，镀层与基体的界面结合力提升74%以上，压制成型过程中无镀层开裂、脱落现象，从根本上避免了绝缘失效风险。
[0063]2.适配高频恶劣场景：本发明通过晶化抑制剂的晶界偏聚效应，配合精准的梯度相变退火工艺，从热力学上完全抑制了Ni3P脆性相的析出，全程无有害相生成;同时通过高磷非晶表层的致密化设计，构建了完整的腐蚀防护屏障，完美适配高温高湿、强腐蚀的恶劣服役环境。
[0064]3.粉体体系适配性强：本发明采用无钯原位自催化活化工艺，替代传统氯化钯活化体系，原材料成本降低30%以上，同时避免了贵金属残留导致的镀层缺陷;化学镀与退火工艺，无需新增产线投入，工艺参数容错率高，批次性能偏差≤5%;退火采用低氢动态气氛工艺，彻底规避了高氢气氛的易燃易爆风险，安全可控。同时，本发明可适配纯铁、铁硅、铁硅铝等全系列铁基软磁粉体，突破了对比文件(CN101514449A)仅适配纳米晶破碎粉的体系局限，可覆盖从kHz到MHz全频段的软磁应用场景，具备极强的工业化适配性。
[0065]本发明中所说的“高纯氮气”“高纯氩气”等气体，是指气体纯度≥99.99vol%(4N级)。
说明书附图(6)
声明：
“镀镍磷软磁复合材料的制备方法、软磁复合材料” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
419
编辑：北方有色网
来源：东睦新材料集团股份有限公司
咨询细节
2026年08月06日 ~ 08日 
