权利要求
1.一种
钙钛矿电池空穴传输层的制备方法，其特征在于，所述方法全程无需退火处理，具体包括：
S1.使用金属
镍靶材，通过磁控反应溅射，控制压力为0.2～0.4Pa，通入氩气的流量为200～600sccm，所述氩气和氧气的流量之比为20～30%，在基底表面制备第一氧化镍层;
S2.使用氧化镍陶瓷靶，通过磁控物理溅射，控制压力为0.3～0.5Pa，通入氩气的流量为200～600sccm，所述氧气和氩气的流量之比为1.5～5%，得到第二氧化镍层，得到所述
钙钛矿电池空穴传输层。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿电池空穴传输层的制备方法，其特征在于，所述氧化镍陶瓷靶为掺杂金属离子的氧化镍陶瓷靶。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿电池空穴传输层的制备方法，其特征在于，所述金属离子为
锂粒子、镁离子和
铜离子中的至少一种;所述金属离子的掺杂比例为0～10%。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿电池空穴传输层的制备方法，其特征在于，所述第一氧化镍层的厚度为5～20nm;所述第二氧化镍层的厚度为5～20nm。
5.根据权利要求2所述的钙钛矿电池空穴传输层的制备方法，其特征在于，所述基底为透明玻璃;所述基底表面设置透明导电氧化物薄膜;在所述透明导电氧化物薄膜上制备所述第一氧化镍层。
6.一种钙钛矿
太阳能电池，其特征在于，其自上而下依次包括：基底、第一氧化镍层、第二氧化镍层、钙钛矿层、电子传输层和背电极;所述第一氧化镍层是由金属镍靶材通过磁控反应溅射制得;所述磁控反应溅射的压力为0.2～0.4Pa，通入氩气的流量为200～600sccm，所述氩气和氧气的流量之比为20～30%;所述第二氧化镍层是由氧化镍陶瓷靶通过磁控物理溅射制得;所述磁控物理溅射的压力为0.3～0.5Pa，通入氩气的流量为200～600sccm，所述氧气和氩气的流量之比为1.5～5%;所述磁控反应溅射和所述磁控物理溅射均无需退火处理。
7.根据权利要求6所述的
钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述第一氧化镍层无金属离子掺杂;所述第二氧化镍层为掺杂金属离子的氧化镍层。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述金属离子为锂粒子、镁离子和铜离子中的至少一种;所述金属离子的掺杂比例为0～10%。
9.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述第一氧化镍层的厚度为5～20nm;所述第二氧化镍层的厚度为5～20nm。
10.根据权利要求6至9任一权利要求所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述第一氧化镍层和所述第二氧化镍层均是由权利要求1至5任一权利要求所述的钙钛矿电池空穴传输层的制备方法制得。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于钙钛矿电池制备技术领域，特别是涉及一种钙钛矿电池空穴传输层的制备方法及应用。
背景技术
[0002]在钙钛矿电池的空穴传输层的制备工艺中，氧化镍是常用的原料，采用磁控溅射设备进行产业化生产。
[0003]目前主流的磁控溅射方法共有两种，一种是采用传统的金属镍靶材，通过磁控溅射，在基底表面制备氧化镍薄膜。该方法虽然成本较低，但是在制备过程中需要通入反应气体，由于对溅射氛围的控制难度较高，导致其制得的膜层均匀性以及稳定性的调控难度较大，并且还需要进行退火，以改善膜层的性能，从而增加了工艺的复杂性和成本。另一种是采用氧化镍陶瓷靶直接溅射，该方法虽然能够提高膜层的均匀性以及稳定性，但是其制备成本较高，通常为使用金属镍靶材进行磁控溅射成本的3～5倍。因此，现有的两种磁控溅射方法无法在成本、工艺稳定性与膜层性能之间实现理想平衡，限制了氧化镍空穴传输层在钙钛矿电池产业化中的进一步优化与应用拓展。
发明内容
[0004]本发明的主要目的在于，提供一种钙钛矿电池空穴传输层的制备方法及应用，所要解决的技术问题是如何提供一种钙钛矿电池空穴传输层的制备方法，该方法使用磁控溅射设备，将金属镍反应溅射与氧化镍陶瓷靶物理溅射相结合，全程无需退火处理，能够大幅度降低制备成本，并且能够发挥氧化镍陶瓷靶的工艺优势，形成更有利于空穴传输层的膜结构。
[0005]本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种钙钛矿电池空穴传输层的制备方法，所述方法全程无需退火处理，具体包括：
S1.使用金属镍靶材，通过磁控反应溅射，控制压力为0.2～0.4Pa，通入氩气的流量为200～600sccm，所述氩气和氧气的流量之比为20～30%，在基底表面制备第一氧化镍层;
S2.使用氧化镍陶瓷靶，通过磁控物理溅射，控制压力为0.3～0.5Pa，通入氩气的流量为200～600sccm，所述氧气和氩气的流量之比为1.5～5%，得到第二氧化镍层，得到所述钙钛矿电池空穴传输层。
[0006]优选的，前述的钙钛矿电池空穴传输层的制备方法，其中，所述氧化镍陶瓷靶为掺杂金属离子的氧化镍陶瓷靶。
[0007]优选的，前述的钙钛矿电池空穴传输层的制备方法，其中，所述金属离子为锂粒子、镁离子和铜离子中的至少一种;所述金属离子的掺杂比例为0～10%。
[0008]优选的，前述的钙钛矿电池空穴传输层的制备方法，其中，所述第一氧化镍层的厚度为5～20nm;所述第二氧化镍层的厚度为5～20nm。
[0009]优选的，前述的钙钛矿电池空穴传输层的制备方法，其中，所述基底为透明玻璃;所述基底表面设置透明导电氧化物薄膜;在所述透明导电氧化物薄膜上制备所述第一氧化镍层。
[0010]本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种钙钛矿太阳能电池，其自上而下依次包括：基底、第一氧化镍层、第二氧化镍层、钙钛矿层、电子传输层和背电极;所述第一氧化镍层是由金属镍靶材通过磁控反应溅射制得;所述磁控反应溅射的压力为0.2～0.4Pa，通入氩气的流量为200～600sccm，所述氩气和氧气的流量之比为20～30%;所述第二氧化镍层是由氧化镍陶瓷靶通过磁控物理溅射制得;所述磁控物理溅射的压力为0.3～0.5Pa，通入氩气的流量为200～600sccm，所述氧气和氩气的流量之比为1.5～5%;所述磁控反应溅射和所述磁控物理溅射均无需退火处理。
[0011]优选的，前述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述第一氧化镍层无金属离子掺杂;所述第二氧化镍层为掺杂金属离子的氧化镍层。
[0012]优选的，前述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述金属离子为锂粒子、镁离子和铜离子中的至少一种;所述金属离子的掺杂比例为0～10%。
[0013]优选的，前述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述第一氧化镍层的厚度为5～20nm;所述第二氧化镍层的厚度为5～20nm。
[0014]优选的，前述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述第一氧化镍层和所述第二氧化镍层均是由上述的钙钛矿电池空穴传输层的制备方法制得。
[0015]借由上述技术方案，本发明提出的一种钙钛矿电池空穴传输层的制备方法及应用，至少具有下列优点：
本申请公开了一种钙钛矿电池空穴传输层的制备方法。该方法的核心是采用两步溅射工艺，第一步采用金属镍靶进行反应溅射。在氧气和氩气的气氛中，利用磁控溅射装置，通过磁控反应溅射在基底表面形成第一氧化镍层;第二步是在第一氧化镍层的基础上，切换为氧化镍陶瓷靶，在氧气和氩气的气氛中进行二次沉积，从而得到的第二氧化镍层。该方法结合了反应溅射的低成本优势与陶瓷靶物理溅射的成膜质量优势，形成的复合膜层结构有助于提升空穴提取与传输效率，从而改善钙钛矿电池的电学性能。此外，该工艺在保证性能的同时，能显著降低材料成本，适合规模化制备。
[0016]本申请
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
附图说明
[0017]图1为本发明反应溅射工艺中气路控制示意图;
图2为本发明所述的优化空穴传输层工艺后的钙钛矿太阳能电池结构示意图;
图3为本发明所述的常规的反式钙钛矿太阳能电池结构示意图。
具体实施方式
[0018]为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种钙钛矿电池空穴传输层的制备方法及应用，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
[0019]本发明提出一种钙钛矿电池空穴传输层的制备方法，所述方法全程无需退火处理，
S1.使用金属镍靶材，通过磁控反应溅射，控制压力为0.2～0.4Pa，通入氩气的流量为200～600sccm，所述氩气和氧气的流量之比为20～30%，在基底表面制备第一氧化镍层;
S2.使用氧化镍陶瓷靶，通过磁控物理溅射，控制压力为0.3～0.5Pa，通入氩气的流量为200～600sccm，所述氧气和氩气的流量之比为1.5～5%，得到第二氧化镍层，得到所述钙钛矿电池空穴传输层。
[0020]本申请在TCO玻璃上，首先采用金属镍靶进行反应溅射，制备一层无掺杂的本征氧化镍薄膜，厚度为5～20nm，并且控制反应溅射的工艺参数为：压力为0.3～0.5Pa，通入氩气的流量为200～600sccm，所述氧气和氩气的流量之比为1.5～5%。相较于传统的金属镍靶的反应溅射，本申请采用的工艺压力更低。在该低压环境中，能够提高等离子体的离子能量，从而能够提升膜层的致密度以及结晶度。
[0021]本申请公开了金属镍靶需要在低压环境中进行反应溅射。为了维持低压环境，本申请控制氧气和氩气的流量之比，控制通入氩气的流量为200～600sccm，所述氧气和氩气的流量之比为1.5～5%，一方面能够使反应溅射的压力维持稳定，另一方面能够提高膜层的性能以及均匀性。
[0022]优选的，如图1所示，本申请使用流量检测控制仪控制反应溅射，使用流量监测控制仪(speedflow controller)通过控制电源电压恒定来实现对氧氩比以及工艺气压的精度控制。
[0023]本申请公开的反应溅射工艺中，需要通过气路系统精准地调控磁控溅射的溅射环境，如图1所示，本申请公开了使用3条气路的设计，并配合流量监测控制仪(speedflowcontroller)和流量计，精准地调控反应进度以及溅射环境，具体如下：
气路1：该气路主要是向反应器中通入氩气，通过流量监测控制仪(speedflowcontroller)实现对氩气流量的精准调控，从而能够实现氩气的流量为200～600sccm的工艺要求，确保为溅射过程提供持续、流量均匀的氩气。
[0024]气路2：该气路主要是向反应器中通入氧气，通过流量计控制氧气流量，结合气路1的氩气流量，实现对氧氩比的精准调节，为金属镍靶材的溅射提供足够的氧气，进而能够保证制得的薄膜的致密度以及结晶度。
[0025]气路3：该气路主要的目的是通过通入氩气抵消氧气的通入所带来的压力波动，从而能够使反应体系的压力稳定，进而能够提高膜层的性能以及均匀性。
[0026]优选的，前述的钙钛矿电池空穴传输层的制备方法，其中，所述氧化镍陶瓷靶为掺杂金属离子的氧化镍陶瓷靶。
[0027]在第一氧化镍层的基础上，本申请采用氧化镍陶瓷靶进行第二氧化镍层的制备。在制备过程中，本申请需要控制工艺压力0.3～0.5Pa,氧氩比1.5～5%，第二氧化镍层可直接在第一氧化镍层表面生长，因此能够实现全程无退火操作，从而有效简化工艺流程，降低制备成本。此外，使用氧化镍陶瓷靶可实现金属离子掺杂，形成具有浓度梯度的P⁺/P型叠层结构。该结构有助于优化能级匹配，增强空穴提取与传输效率，进而提升钙钛矿太阳能电池的整体光电性能。
[0028]优选的，前述的钙钛矿电池空穴传输层的制备方法，其中，所述金属离子为锂粒子、镁离子和铜离子中的至少一种;所述金属离子的掺杂比例为0～10%。
[0029]优选的，前述的钙钛矿电池空穴传输层的制备方法，其中，所述第一氧化镍层的厚度为5～20nm;所述第二氧化镍层的厚度为5～20nm。
[0030]优选的，前述的钙钛矿电池空穴传输层的制备方法，其中，所述基底为透明玻璃;所述基底表面设置透明导电氧化物薄膜;在所述透明导电氧化物薄膜上制备所述第一氧化镍层。
[0031]本发明还提出一种钙钛矿太阳能电池，其自上而下依次包括：基底、第一氧化镍层、第二氧化镍层、钙钛矿层、电子传输层和背电极;所述第一氧化镍层是由金属镍靶材通过磁控反应溅射制得;所述磁控反应溅射的压力为0.2～0.4Pa，通入氩气的流量为200～600sccm，所述氩气和氧气的流量之比为20～30%;所述第二氧化镍层是由氧化镍陶瓷靶通过磁控物理溅射制得;所述磁控物理溅射的压力为0.3～0.5Pa，通入氩气的流量为200～600sccm，所述氧气和氩气的流量之比为1.5～5%;所述磁控反应溅射与所述磁控物理溅射之间无需进行退火处理。
[0032]本申请公开了一种钙钛矿太阳能电池的，如图2所示，其自上而下依次是：基底、第一氧化镍层(金属镍靶材反应制备的膜层)、第二氧化镍层(氧化镍陶瓷靶材制备的膜层)、钙钛矿层、电子传输层和背电极。相较于传统的反式钙钛矿电池，如图3所示，本申请设置的第一氧化镍层和第二氧化镍层能够形成P+/P结构，其中，第一氧化镍层(P层)为本征氧化镍，其具有较匹配的价带位置，有利于与钙钛矿层形成良好的能级对齐，促进空穴的有效注入。第二氧化镍层(P+层)是通过氧化镍陶瓷靶溅射中进行掺杂形成的，该过程掺杂的金属离子是可控的，能够根据需要形成高电导、高载流子浓度的界面层，降低与TCO基底之间的接触电阻。两者在界面能级匹配、载流子提取与传输动力学方面实现优化，从而显著提升钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
[0033]能够提高钙钛矿太阳能电池的电学性能。
[0034]优选的，前述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述第一氧化镍层无金属离子掺杂;所述第二氧化镍层为掺杂金属离子的氧化镍层。
[0035]优选的，前述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述金属离子为锂粒子、镁离子和铜离子中的至少一种;所述金属离子的掺杂比例为0～10%。
[0036]优选的，前述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述第一氧化镍层的厚度为5～20nm;所述第二氧化镍层的厚度为5～20nm。
[0037]优选的，前述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述第一氧化镍层和所述第二氧化镍层均是由上述的钙钛矿电池空穴传输层的制备方法制得。
[0038]下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0039]若无特殊说明，以下所涉及的材料、试剂等均为本领域技术人员熟知的市售商品;若无特殊说明，所述方法均为本领域公知的方法。除非另外定义，所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。
[0040]实施例1
一种钙钛矿电池空穴传输层的制备方法，所述方法包括：
S1.使用金属镍靶材，通过磁控反应溅射，控制压力为0.2Pa，通入氩气的流量为200sccm，所述氩气和氧气的流量之比为20%，在TCO玻璃基底表面制备第一氧化镍层;所述第一氧化镍层的厚度为5nm;
S2.使用氧化镍陶瓷靶，通过磁控物理溅射，控制压力为0.3Pa，通入氩气的流量为200sccm，所述氧气和氩气的流量之比为1.5%，得到第二氧化镍层，得到所述钙钛矿电池空穴传输层;所述第二氧化镍层的厚度为20nm。
[0041]实施例2
一种钙钛矿电池空穴传输层的制备方法，所述方法包括：
S1.使用金属镍靶材，通过磁控反应溅射，控制压力为0.3Pa，通入氩气的流量为400sccm，所述氩气和氧气的流量之比为25%，在TCO玻璃基底表面制备第一氧化镍层;所述第一氧化镍层的厚度为12nm;
S2.使用氧化镍陶瓷靶，通过磁控物理溅射，控制压力为0.4Pa，通入氩气的流量为400sccm，所述氧气和氩气的流量之比为3%，得到第二氧化镍层，得到所述钙钛矿电池空穴传输层;所述氧化镍陶瓷靶为掺杂金属离子的氧化镍陶瓷靶;所述金属离子为锂粒子;所述金属离子的掺杂比例为6%;所述第二氧化镍层的厚度为15nm。
[0042]实施例3
一种钙钛矿电池空穴传输层的制备方法，所述方法包括：
S1.使用金属镍靶材，通过磁控反应溅射，控制压力为0.4Pa，通入氩气的流量为600sccm，所述氩气和氧气的流量之比为30%，在TCO玻璃基底表面制备第一氧化镍层;所述第一氧化镍层的厚度为20nm;
S2.使用氧化镍陶瓷靶，通过磁控物理溅射，控制压力为0.5Pa，通入氩气的流量为600sccm，所述氧气和氩气的流量之比为5%，得到第二氧化镍层，得到所述钙钛矿电池空穴传输层;所述第二氧化镍层的厚度为5nm;所述第二氧化镍层为掺杂金属离子的氧化镍层;所述金属离子为镁离子和铜离子;所述金属离子的掺杂比例为10%。
[0043]在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
[0044]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
说明书附图(3)
声明：
“钙钛矿电池空穴传输层的制备方法及应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：中核光电科技（上海）有限公司
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