权利要求
1.一种固态电解质改性湿法聚乙烯
隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、原料准备：以聚乙烯为基体，添加固态电解质粉体作为改性助剂，复配造孔剂与分散剂;
S2、预混合：先将固态电解质粉体与造孔剂混合，加入分散剂搅拌至均匀无沉降，再加入聚乙烯继续搅拌，得到混合原料;
S3、挤出：将混合原料投入双螺杆挤出机熔融挤出制得流延膜片，流延膜片经冷辊急冷发生相分离，得到铸片;
S4、拉伸定型：将铸片依次进行纵向拉伸、第一次横向拉伸;
S5、萃取：采用萃取剂冲洗去除隔膜中的造孔剂;
S6、定型热处理：对萃取后的隔膜进行第二次横向拉伸，随后热定型得到固态电解质改性湿法聚乙烯隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述固态电解质粉体为磷酸钛
铝锂LATP粉体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述聚乙烯包括超高分子量聚乙烯和高分子量聚乙烯;所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量为180万~300万，所述高分子量聚乙烯的粘均分子量为50万~100万。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯的纯度为99%;所述LATP粉体的添加量为20wt%~60wt%。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为白油，所述分散剂为YY-5021高活性填料包覆分散剂;所述分散剂与LATP粉体的质量比为1:30。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，搅拌转速为500~800rpm，搅拌环境温度为室温;固态电解质粉体与造孔剂的搅拌时间为30min，加入聚乙烯后继续搅拌1h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，双螺杆挤出机的原料给料量为250kg/h~500kg/h，挤出转速为70r/min~200r/min，熔体温度为215℃~230℃，挤出温度为160℃~230℃;原料给料量与挤出转速的比值为2.8~3.6。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S4中，纵向拉伸倍率为9倍~12倍，纵向拉伸预热温度为80℃~90℃，纵向拉伸温度为90℃~100℃，且纵向拉伸预热温度低于纵向拉伸的温度;
第一次横向拉伸倍率为7倍~16倍，第一次横向拉伸预热温度为105℃~125℃，拉伸温度为95℃~120℃，且第一次横向拉伸的预热温度高于第一次横向拉伸的温度。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S6中，第二次横向拉伸倍率为1.2倍~1.8倍，热定型温度为120℃~135℃，热定型时间为20s~30s。
10.一种固态电解质改性湿法聚乙烯隔膜，其特征在于，由权利要求1~9任一项所述的制备方法制得;所述隔膜以聚乙烯为基体，掺杂固态电解质，内部由固态电解质占位形成大孔径孔隙结构，具备高
电解液润湿性与高离子电导率。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及
储能材料技术领域，尤其是涉及一种固态电解质改性湿法聚乙烯隔膜及其制备方法。
背景技术
[0002]隔膜是电池中的重要组成部件，电子电导率低，隔绝了电池正负极的直接接触;离子电导率高，锂离子通过隔膜的微孔结构在电池正负极之间传输实现充放电，其优异的强度一定程度上阻止了电极表面金属枝晶的产生，保证了安全性。隔膜的性能对于新型高比容量、快速充放电电池的开发至关重要。传统的湿法聚乙烯隔膜存在与电解液的亲和性较低，离子导电性差的问题，这影响了新型高比容量、快速充放电电池的开发。
[0003]目前湿法聚乙烯隔膜有以下缺点：一是聚乙烯隔膜的电解液润湿性差，隔膜表面锂离子的分布不均匀，难以在电池循环过程中形成稳定均匀的SEI层，使电极表面产生集中的枝晶区域，引发安全问题。二是聚乙烯隔膜的孔径结构以微孔为主，微孔阻碍了锂离子的快速传输，难以满足快速充放电的要求。
发明内容
[0004]本发明的目的是提供一种固态电解质改性湿法聚乙烯隔膜及其制备方法，将固态电解质作为助剂参与到湿法锂离子电池隔膜的挤出生产中，固态电解质作为无机填料可以占据隔膜中的空间，作为支撑骨架提升隔膜的机械强度，改善隔膜孔隙结构，提升电解液润湿性，优化电池运行中隔膜表面的电场均一性，形成均匀的SEI层，同时固态电解质离子电导率较高，可以作为锂离子的传输介质，改善隔膜的
电化学性能。
[0005]为实现上述目的，本发明提供了一种固态电解质改性湿法聚乙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、原料准备：以聚乙烯为基体，添加固态电解质粉体作为改性助剂，复配造孔剂与分散剂;
S2、预混合：先将固态电解质粉体与造孔剂混合，加入分散剂搅拌至均匀无沉降，再加入聚乙烯继续搅拌，得到混合原料;
S3、挤出：将混合原料投入双螺杆挤出机熔融挤出制得流延膜片，流延膜片经冷辊急冷发生相分离，得到铸片;
S4、拉伸定型：将铸片依次进行纵向拉伸、第一次横向拉伸;
S5、萃取：采用萃取剂冲洗去除隔膜中的造孔剂;
S6、定型热处理：对萃取后的隔膜进行第二次横向拉伸，随后热定型得到固态电解质改性湿法聚乙烯隔膜。
[0006]在一个可选的实施方式中，S1中，所述固态电解质粉体为磷酸钛铝锂LATP粉体。
[0007]在一个可选的实施方式中，S1中，所述聚乙烯包括超高分子量聚乙烯和高分子量聚乙烯;所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量为180万~300万，所述高分子量聚乙烯的粘均分子量为50万~100万。
[0008]在一个可选的实施方式中，所述聚乙烯的纯度为99%;所述LATP粉体的添加量为20wt%~60wt%。
[0009]在一个可选的实施方式中，所述造孔剂为白油，所述分散剂为YY-5021高活性填料包覆分散剂;所述分散剂与LATP粉体的质量比为1:30。
[0010]在一个可选的实施方式中，S2中，搅拌转速为500~800rpm，搅拌环境温度为室温;固态电解质粉体与造孔剂的搅拌时间为30min，加入聚乙烯后继续搅拌1h。
[0011]在一个可选的实施方式中，S3中，双螺杆挤出机的原料给料量为250kg/h~500kg/h，挤出转速为70r/min~200r/min，熔体温度为215℃~230℃，挤出温度为160℃~230℃;原料给料量与挤出转速的比值为2.8~3.6。
[0012]在一个可选的实施方式中，S4中，纵向拉伸倍率为9倍~12倍，纵向拉伸预热温度为80℃~90℃，纵向拉伸温度为90℃~100℃，且纵向拉伸预热温度低于纵向拉伸的温度;
第一次横向拉伸倍率为7倍~16倍，第一次横向拉伸预热温度为105℃~125℃，拉伸温度为95℃~120℃，且第一次横向拉伸的预热温度高于第一次横向拉伸的温度。
[0013]在一个可选的实施方式中，S6中，第二次横向拉伸倍率为1.2倍~1.8倍，热定型温度为120℃~135℃，热定型时间为20s~30s。
[0014]本发明还提供了一种固态电解质改性湿法聚乙烯隔膜，由所述的制备方法制得;所述隔膜以聚乙烯为基体，掺杂固态电解质，内部由固态电解质占位形成大孔径孔隙结构，具备高电解液润湿性与高离子电导率。
[0015]因此，本发明采用上述一种固态电解质改性湿法聚乙烯隔膜及其制备方法，具备以下技术效果：
1)改善传统湿法PE隔膜润湿性差的问题，固态电解质作为颗粒分布在基膜表面，提升吸液保液率，能够优化电极/隔膜界面，提升电池性能。
[0016]2)提升传统湿法PE隔膜的离子电导率，固态电解质作为锂离子传输的媒介，在电解液穿过隔膜在正负极迁移时显著提升传输速率，加速充放电效率，提升电池性能。
[0017]3)优化传统湿法PE隔膜的表面形貌，传统湿法PE隔膜的以微孔为主，固态电解质的加入起到了占位作用，形成了大孔径结构，有助于提升锂离子传输速率，加速充放电效率，提升电池性能。
[0018]下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
[0019]图1是本发明实施例固态电解质改性湿法聚乙烯隔膜的制备流程图;
图2是本发明制得的隔膜样品的SEM图;
图3是本发明隔膜样品的接触角图。
具体实施方式
[0020]以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0021]提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
[0022]实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0023]在本发明下述实施例和对比例中所用原料：超高分子量聚乙烯(粘均分子量200万，纯度99%)作为隔膜基本骨架，提升隔膜机械强度。高分子量聚乙烯(粘均分子量80万，纯度99%)提升原料可塑性，改善塑化效果，解决超高分子量聚乙烯与无机颗粒混合挤出困难的问题。50~100nm的磷酸钛铝锂(LATP)固态电解质作为改性助剂参与隔膜铸片的挤出，优化隔膜孔隙结构、提升电解液润湿性与离子电导率，占位形成大孔径通道，同时作为支撑骨架强化机械性能。YY-5021高活性填料包覆分散剂用于破坏LATP粉体团聚，提升LATP在白油与聚乙烯中的分散均匀性，增强体系相容性。白油作为湿法工艺造孔剂，为隔膜微孔成型提供基础。二氯甲烷用作萃取剂，冲洗去除隔膜中的白油造孔剂。上述原料与试剂均为市售常规原料。所用设备：双螺杆挤出机、拉伸机、萃取设备、热定型设备、马尔测厚仪、接触角测量仪、电化学工作站等。
[0024]实施例1
一种固态电解质改性湿法聚乙烯隔膜的制备方法，整体流程如图1所示，具体步骤如下：
S1、原料准备：按质量百分比计，超高分子量聚乙烯16wt%、高分子量聚乙烯4wt%、固态电解质LATP粉体10wt%，余量为白油;分散剂YY-5021与LATP粉体的质量比为1:30。
[0025]S2、预混合：将LATP粉体与白油加入缓存罐，加入分散剂，设置转速600rpm、室温搅拌30min至均匀无沉降;再加入两种聚乙烯粉料，继续以600rpm搅拌1h，得到混合原料。
[0026]S3、挤出：混合原料投入双螺杆挤出机，给料量300kg/h，挤出转速200r/min，熔体温度220℃，挤出温度170~210℃，具体为挤出机机筒长径比为60，温度为170~210℃(机筒2段170℃，3段190℃，4段210℃，5-13段195℃)，挤出得到透明熔体流延膜片;遇15℃冷辊急冷发生相分离，得到铸片。
[0027]S4、拉伸定型：铸片先纵向拉伸，预热温度85℃、拉伸温度95℃，拉伸倍率11倍;再第一次横向拉伸，预热温度115℃、拉伸温度110℃，拉伸倍率10倍。
[0028]S5、萃取：采用二氯甲烷冲洗隔膜，去除造孔剂白油。
[0029]S6、定型热处理：萃取后隔膜进行第二次横向拉伸，拉伸倍率1.5倍;随后125℃热定型25s，50℃环境下干燥，得到固态电解质改性湿法聚乙烯隔膜。
[0030]实施例2
与实施例1的区别仅在于：LATP固态电解质添加量为20wt%，超高分子量聚乙烯16wt%、高分子量聚乙烯4wt%，余量白油;各原料功能不变，其余制备步骤与工艺参数完全相同。
[0031]实施例3
与实施例1的区别仅在于：LATP固态电解质添加量为50wt%，超高分子量聚乙烯16wt%、高分子量聚乙烯4wt%，余量白油;各原料功能不变，其余制备步骤与工艺参数完全相同。
[0032]对比例1
未添加LATP固态电解质，其余原料与功能：超高分子量聚乙烯16wt%、高分子量聚乙烯4wt%，余量白油;制备步骤与参数同实施例1。
[0033]对比例2
用
氧化铝替代LATP固态电解质(添加量20wt%)，超高分子量聚乙烯16wt%、高分子量聚乙烯4wt%，余量白油;其余步骤同实施例1。
[0034]对比例3
用二氧化硅替代LATP固态电解质(添加量20wt%)，仅作为无机填料;超高分子量聚乙烯16wt%、高分子量聚乙烯4wt%，余量白油;其余步骤同实施例1。
[0035]性能测试说明：
(一)测试方法
厚度测试：使用马尔测厚仪，经离子风机去除样品静电，仪器校准清零后测试。
[0036]透气度测试：测定隔膜透过100mL气体的平均时间t，单位为s/100mL。
[0037]孔隙率测试：样品尺寸4cm×6cm，聚乙烯密度0.955g/cm3;计算公式：孔隙率=(1-10×膜重/0.955/(6×4×膜厚))×100%。
[0038]孔径测试：采用泡压法测量隔膜平均孔径。
[0039]离子电导率测试：采用交流阻抗法，测试隔膜在1mol/L LiPF6电解液(DMC:EC:EMC=1:1:1)中的电阻;计算公式：σ=d/(R×S)(d=隔膜厚度，R=阻抗电阻，S=有效接触面积)。
[0040]润湿性测试：采用座滴法，将电解液滴于隔膜表面，记录接触角(接触角越小，润湿性越好)。
[0041](二)测试结果
测试结果如下表所示，LATP的加入会有效提升成品膜的离子电导率，LATP10、LATP20、LATP50的离子电导率比未添加LATP的隔膜分别高出0.037、0.079、0.103mS/cm。这是由于LATP有效加速了锂离子的迁移。隔膜的物理性质也发生了较大的变化，加入LATP后，隔膜的孔隙率变大，平均孔径变大，厚度变大;LATP10、LATP20、LATP50的孔隙率比未添加LATP(对比例1)的隔膜分别高出2.8%、5%、6.7%;平均孔径比未添加LATP的隔膜分别高出6nm、12nm、19nm。随着LATP占比的增加，隔膜厚度也有上升，这些结果展示了LATP在聚乙烯挤出成膜过程中产生的空间占位作用，LATP使隔膜产生了更多的孔状结构与大孔径分布。通过对比例2、对比例3的数据，进一步说明无机粒子的加入确实提升了隔膜的孔隙率与孔径，但是LATP相对于氧化铝和二氧化硅材料表现出更高的粒子电导率。
[0042]表1 性能测试结果
[0043]除此之外，对隔膜进行了SEM电镜测试(图2)与电解液接触角测试(图3)。图2中a、b、c分别为聚乙烯PE挤出铸片的表面光学照片，图2a为PE-LATP0的典型照片，铸片表面为PE的纯白色，图2b、图2c为PE-LATP20、PE-LATP50的典型照片，可以观察到铸片表面出现了LATP电解质的暗黄色，且PE-LATP50的颜色比PE-LATP20更深，说明PE-LATP50铸片内有更多的LATP存在。图2中d、e、f分别为成品膜的表面SEM照片，图2中g、h、i分别为成品膜的截面SEM照片。通过图d、e、f可以看出，对比未添加LATP的隔膜图d，PE-LATP20与PE-LATP50隔膜表面的LATP以聚集态集中在隔膜表面，集中点处可以明显产生向上凸起(图e，f)，且高LATP添加量的隔膜表面凸起点更大。结合SEM截面图，可以看出LATP聚集点在隔膜内部产生了空腔(图h、i)，LATP添加量越多，空腔越多，这佐证了表1的数据结论，解释了LATP的添加是如何提升隔膜的孔隙率与孔径结构的。
[0044]为了验证LATP添加对隔膜电解液浸润性的有益效果，对隔膜进行了电解液接触角测试，PE-LATP0、PE-LATP20、PE-LATP50的接触角分别为40.4°、36.9°、34.1°。这说明LATP的添加有效提升了电解液的浸润性，良好的浸润性保证了电解液在隔膜表面的均匀分布，这使得将来隔膜应用到电池中阻抗降低，均匀分布的电解液优化了电极/电解质界面，减少锂枝晶的产生。
[0045]因此，本发明采用上述一种固态电解质改性湿法聚乙烯隔膜及其制备方法，通过LATP固态电解质改性湿法聚乙烯隔膜，提升电解液润湿性与离子电导率，优化孔隙结构形成大孔径通道，加快锂离子传输以满足快充需求;可形成均匀SEI层、抑制枝晶生成，提升电池安全性，同时增强隔膜机械强度。
[0046]最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
说明书附图(3)
声明：
“固态电解质改性湿法聚乙烯隔膜及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：河北金力新能源科技有限公司
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