权利要求
所述磷酸钛铝锂固态电解质材料的致密度为99.1-99.9%，以及离子电导率为4.53-7.03×10-4S/cm。
2.根据权利要求1所述的磷酸钛铝锂固态电解质材料，其特征在于，
所述磷酸钛铝锂固态电解质材料的比表面积小于5cm2/g。
3.一种制备如权利要求1或者2所述的磷酸钛铝锂固态电解质材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将锂源、铝源、钛源、磷源混合均匀，得到磷酸钛铝锂前驱体粉料;
S2、将所述磷酸钛铝锂前驱体粉料在第一烧结后，得到烧结料;
S3、将所述烧结料粉碎后，得到粉碎料A;
S4、将所述粉碎料A与纯水、添加剂混合均匀后，砂磨得到浆料;
S5、将所述浆料进行喷雾干燥，得到干燥料;
S6、将所述干燥料进行粉碎，得到粉碎料B;
S7、将所述粉碎料B进行压片，得到素坯压片;
S8、将所述素坯压片先浸润、再干燥、后第二烧结，得到烧结压片;
S9、将所述烧结压片重复进行所述S8多次，得到高致密度的磷酸钛铝锂固态电解质材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，
在所述S8中，所述浸润为将所述素坯压片浸入包含锂源、铝源、钛源和磷源的浸润溶液中，并静置预设时间。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，
所述浸润溶液中溶剂和溶质的比例为1:1，且锂源、铝源、钛源、磷源按照摩尔比为Li：Al：Ti：P=(1+x)：x：(2-x)：3，其中x=0.2-0.4。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，
在所述S8中，所述锂源包括氢氧化锂、
磷酸二氢锂中的一种或两种;
所述铝源包括硝酸铝;
所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸的一种或两种;
所述钛源包括柠檬酸钛、钛酸四丁酯中的一种或两种。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，
在所述S8中，所述干燥为将所述素坯压片和所述浸润溶液一同干燥，且干燥的温度为100-110℃;
和/或，
在所述S8中，所述第二烧结为将干燥后的所述素坯压片从所述浸润溶液干燥后的原料粉体中取出在空气中进行烧结，且所述第二烧结温度为800-900℃，烧结升温速率为3-5℃/min，烧结时间为6-8h。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法满足以下条件(1)-(4)中的至少一种：
(1)所述步骤S1中，锂源、铝源、钛源、磷源按照摩尔比Li：Al：Ti：P=(1+x)：x：(2-x)：3，其中x=0.2-0.4;
(2)所述步骤S2中，所述第一烧结是在空气中进行，所述第一烧结温度为400-500℃，烧结升温速率为3-5℃/min，烧结时间为3-4h;
(3)所述步骤S5中，喷雾干燥的进风温度为200-260℃，出风温度为100-110℃;
(4)所述步骤S7中，压片的压力为5-15Mpa，保压时间为5-10min。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法还满足以下条件(6)-(14)中的至少一种：
(6)所述步骤S1中，所述锂源包括
碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂中的一种或几种;
(7)所述步骤S1中，所述铝源包括
氧化铝、
氢氧化铝、氯化铝中的一种或几种;
(8)所述步骤S1中，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸锂的一种或两种;
(9)所述步骤S1中，所述钛源包括二氧化钛、氯化钛中的一种或两种;
(10)所述步骤S3中，所述粉碎料A的颗粒粒径D100为20-30μm;
(11)所述步骤S4中，所述浆料的砂磨粒度D50为0.5-0.7μm;
(12)所述步骤S4中，所述浆料的固含量为30-40%;
(13)所述步骤S4中，所述添加剂为锶、锆、铌、钼的氧化物中的一种或几种，其中添加剂与锂源的摩尔比为M：Li=0.01-0.03：1;
(14)所述步骤S6中，所述粉碎料B的颗粒粒径D50为0.8-1.0μm。
10.如权利要求1-2中任意一项所述的磷酸钛铝锂固态电解质材料或2-9中任意一项所述方法制备的所述的磷酸钛铝锂固态电解质材料在半固态锂离子电池或固态锂离子电池中的应用。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于锂离子
电池材料技术领域，具体涉及一种磷酸钛铝锂固态电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]锂离子电池因能量密度高、循环寿命长、制备成本低、重量相对较轻等优点被应用于人类生活的各个领域，但其安全问题极大的限制了锂离子电池在电池领域的发展。为了消除传统锂离子电池中液态电解质可能引起的
电解液泄露、蒸发现象以及电池短路等安全隐患，行业转向研发以固态电解质为基础的全固态及半固态锂离子电池。利用固态电解质制备锂离子电池不仅可消除安全隐患，还具有电导率和高机械强度高、
电化学稳定性及热稳定性良好、以及与电极材料相容性佳等优点，且电池的比容量和循环效率显著优于传统锂离子电池。
[0003]目前SICON型锂离子导体Li1+xAlxTi2x(PO4)3材料因其良好的稳定性被认为是适用于商业生产化的固态电解质材料之一。但是其离子电导率相对较低，严重阻碍了其商业化进程。高的致密度以及高的离子电导率有助于锂离子在固态电解质中传输，是固态电解质重要的性能指标。因此，开发一种能够同时提高LATP材料致密度和离子电导率的制备方法，具有重要的现实意义。
发明内容
[0004]本申请提供了一种磷酸钛铝锂固态电解质材料及其制备方法和应用，在提高磷酸钛铝锂固态电解质材料致密度的同时，显著提升材料的离子电导率。
[0005]本申请的第一方面，提供了一种磷酸钛铝锂固态电解质材料，所述磷酸钛铝锂固态电解质材料的致密度为99.1-99.9%，以及离子电导率为4.53-7.03×10-4S/cm。例如致密度为99.1%、99.3%、99.5%、99.6%、99.8%、99.9%等等，例如离子电导率为4.53×10-4S/cm、5×10-4S/cm、5.6×10-4S/cm、6.3×10-4S/cm、6.8×10-4S/cm、7.03×10-4S/cm等等。
[0006]一种较佳的方案是，所述磷酸钛铝锂固态电解质材料的比表面积小于5cm2/g。例如比表面积为1cm2/g、1.5cm2/g、2.8cm2/g、3.6cm2/g、4.7cm2/g、4.9cm2/g等等。
[0007]本申请的第二方面，提供了一种制备所述的磷酸钛铝锂固态电解质材料的方法，包括如下步骤：
S1、将锂源、铝源、钛源、磷源混合均匀，得到磷酸钛铝锂前驱体粉料;
S2、将所述磷酸钛铝锂前驱体粉料在第一烧结后，得到烧结料;
S3、将所述烧结料粉碎后，得到粉碎料A;
S4、将所述粉碎料A与纯水、添加剂混合均匀后，砂磨得到浆料;
S5、将所述浆料进行喷雾干燥，得到干燥料;
S6、将所述干燥料进行粉碎，得到粉碎料B;
S7、将所述粉碎料B进行压片，得到素坯压片;
S8、将所述素坯压片先浸润、再干燥、后第二烧结，得到烧结压片;
S9、将所述烧结压片重复进行所述S8多次，得到高致密度的磷酸钛铝锂固态电解质材料。
[0008]一种较佳的方案是，在所述S8中，所述浸润为将所述素坯压片浸入包含锂源、铝源、钛源和磷源的浸润溶液中，并静置预设时间。
[0009]一种较佳的方案是，所述浸润溶液中溶剂和溶质的比例为1:1，且锂源、铝源、钛源、磷源按照摩尔比为Li：Al：Ti：P=(1+x)：x：(2-x)：3，其中x=0.2-0.4。
[0010]此处需要说明的是，上述为各原料的设定，且铝的占比决定材料的离子电导率，在0.2-0.4范围内较高。
[0011]一种较佳的方案是，在所述S8中，所述锂源包括氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种或两种;所述铝源包括硝酸铝;所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸的一种或两种;所述钛源包括柠檬酸钛、钛酸四丁酯中的一种或两种。
[0012]一种较佳的方案是，在所述S8中，所述干燥为将所述素坯压片和所述浸润溶液一同干燥，且干燥的温度为100-110℃。例如干燥的温度可以为100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、以及110℃等等。
[0013]此处需要说明的是，通过将素坯压片和浸润溶液一同干燥，浸润溶液中的原料会留存在素坯压片的间隙中。
[0014]一种较佳的方案是，在所述S8中，所述第二烧结为将干燥后的所述素坯压片从所述浸润溶液干燥后的原料粉体中取出在空气中进行烧结，且所述第二烧结温度为800-900℃，烧结升温速率为3-5℃/min，烧结时间为6-8h。例如第二烧结温度为800℃、810℃、820℃、850℃、865℃、875℃、890℃、900℃等等。例如烧结升温速率为3℃/min、3.2℃/min、3.5℃/min、3.8℃/min、4.2℃/min、4.6℃/min、4.9℃/min、5℃/min等等。例如烧结时间为6h、6.2h、6.5h、6.8h、7.2h、7.5h、7.8h、8h等等。
[0015]此处需要说明的是，将素坯压片在浸润溶液中浸润足够时间后，随后素坯压片和浸润溶液一同进行干燥，干燥完成后，将干燥后的素坯压片从浸润溶液干燥后的原料粉体中取出，并在空气中进行第二烧结，通过最终的第二烧结合成具有高致密度的磷酸钛铝锂，在这个第二烧结过程中，控制将烧结升温速率设置在3-5℃/min之间，若是烧结升温速率太慢，则时间太长;若是烧结升温速率太快，则反应较为剧烈，磷酸钛铝锂材料的纯度较差。
[0016]一种较佳的方案是，所述方法满足以下条件(1)-(4)中的至少一种：
(1)所述步骤S1中，锂源、铝源、钛源、磷源按照摩尔比Li：Al：Ti：P=(1+x)：x：(2-x)：3，其中x=0.2-0.4;
(2)所述步骤S2中，所述第一烧结是在空气中进行，所述第一烧结温度为400-500℃，烧结升温速率为3-5℃/min，烧结时间为3-4h;例如第一烧结温度为400℃、410℃、435℃、465℃、485℃、495℃、500℃等等。例如烧结升温速率为3℃/min、3.2℃/min、3.5℃/min、3.6℃/min、3.7℃/min、3.8℃/min、4℃/min、4.2℃/min、4.6℃/min、4.8℃/min、5℃/min等等。例如烧结时间为3h、3.2h、3.5h、3.7h、3.8h、3.9h、4h等等。
[0017](3)所述步骤S5中，喷雾干燥的进风温度为200-260℃，出风温度为100-110℃;例如进风温度为200℃、210℃、215℃、220℃、255℃、260℃等等。例如出风温度为100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、以及110℃等等。
[0018]此处需要说明的是，采用上述的进风温度可以实现干燥效率快，造粒均匀，但进一步提高，则耗能大，若低于上述进风温度，则干燥料水分较多。
[0019](4)所述步骤S7中，压片的压力为5-15Mpa，保压时间为5-10min。例如压片的压力为5Mpa、6Mpa、7Mpa、8Mpa、9Mpa、10Mpa、11Mpa、12Mpa、13Mpa、14Mpa、15Mpa等等。例如保压时间为5min、6min、7min、8min、9min、10min等等。
[0020]此处需要说明的是，压力和保压时间不够，则不易成片，且压力太低致密度不够，因此本申请中优先选择将压片的压力设置在5-15Mpa之间，将保压时间设置在5-10min之间。
[0021]一种较佳的方案是，所述方法还满足以下条件(6)-(14)中的至少一种：
(6)所述步骤S1中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂中的一种或几种;
(7)所述步骤S1中，所述铝源包括氧化铝、氢氧化铝、氯化铝中的一种或几种;
(8)所述步骤S1中，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸锂的一种或两种;
(9)所述步骤S1中，所述钛源包括二氧化钛、氯化钛中的一种或两种;
(10)所述步骤S3中，所述粉碎料A的颗粒粒径D100为20-30μm;例如粉碎料A的颗粒粒径D100为20μm、22μm、23.5μm、24μm、25μm、28μm、30μm等等。
[0022](11)所述步骤S4中，所述浆料的砂磨粒度D50为0.5-0.7μm;例如浆料的砂磨粒度D50为0.5μm、0.55μm、0.6μm、0.65μm、0.7μm等等。
[0023](12)所述步骤S4中，所述浆料的固含量为30-40%，例如为30%、32%、35%、36%、38%、38.5%、39%、40%等等。
[0024]此处需要说明的是，上述浆料的固含量满足研磨效率需求，固含量太低则影响喷雾制程，太高则研磨效率低。
[0025](13)所述步骤S4中，所述添加剂为锶、锆、铌、钼的氧化物中的一种或几种，其中添加剂与锂源的摩尔比为M：Li=0.01-0.03：1;
(14)所述步骤S6中，所述粉碎料B的颗粒粒径D50为0.8-1.0μm。例如粉碎料B的颗粒粒径D50为0.8μm、0.85μm、0.9μm、0.95μm、1.0μm等等。
[0026]本申请的第三方面，还提供所述的磷酸钛铝锂固态电解质材料或所述方法制备的所述的磷酸钛铝锂固态电解质材料在半固态锂离子电池或固态锂离子电池中的应用。
[0027]有益效果：
本申请通过将锂源、铝源、钛源、磷源混合后进行第一烧结，再进行粉碎、加溶剂砂磨、干燥以及粉碎，最后压片、浸润、干燥以及第二烧结得到磷酸钛铝锂材料，该磷酸钛铝锂材料不仅具有高的致密度，同时也具有优异的离子电导率性能，并且提供的工艺方法较为简单，在传统制备工艺的基础上，仅增加了浸渍和多次烧结的步骤，无需复杂设备，重复性高，制备成本低，易于实现工业化生产，且所制备的磷酸钛铝锂纯度高，杂质少且对材料无影响。通过利用特有的方法将磷酸钛铝锂的致密度提高到非常高的层次，使得磷酸钛铝锂的应用更进一步，同时利用将与锂离子半径相似的锶、锆、铌、钼离子等掺杂在磷酸钛铝锂相中引起晶粒尺寸发生变化，以此改善磷酸钛铝锂的离子电导率。
[0028]需要说明的是，本申请的工艺方法中在得到素坯压片后，进一步选择将其浸入包含锂源、磷源、钛源和铝源的溶液中，静置足够时间(例如10小时)，使溶液借助毛细作用充分渗透至素坯压片内部的孔隙;随后进行干燥，使溶剂蒸发，锂源、磷源、钛源、铝源以固态形式留存并填充于孔隙内;然后在空气气氛下于800-900℃进行烧结，保温6-8小时，使填充于孔隙内的前驱体原位反应生成磷酸钛铝锂相，从而实现孔隙的愈合与致密化。该方式摒弃了传统单纯依靠提高压力或温度来消除孔隙的思路，而是利用“溶液渗透-干燥析出-原位反应”的化学填充法，通过将前驱体溶液渗入孔隙，反应物直接在孔隙内部生成目标产物LATP，实现了从内部“生长”出材料来填补空洞，愈合效果远优于物理压实，并且在孔隙内部原位生成的LATP相，与原有基体材料为同一种物质，化学相容性好，界面结合紧密，无杂质相引入，不会产生额外的界面阻抗。更为关键的是，将上述处理得到的烧结片重复浸润、干燥与烧结过程两到三次。通过两到三次的致密化循环处理，每一次循环都能针对当前残留的、更微小的孔隙进行填充，这种逐级填充的策略能够有效消除开孔和闭孔，使得材料的致密度能够突破单次烧结的极限，实现致密度的阶跃式提升。
[0029]相对于相关技术中将粉碎料A分成两份，将两份粉碎料A分别与纯水混合均匀后再分别进行砂磨，得到浆料A、浆料B，再通过将浆料A、浆料B混合均匀后干燥，得到干燥料;由该干燥料再粉碎得到粉碎料B，最终由该粉碎料B进行压片烧结得到高致密度磷酸钛铝锂固态电解质材料的方式而言，本申请的这种工艺方法更加简单，不用将粉碎料A分为多份，所使用的设备数量少，并且在得到压片后并不直接进行烧结，而是先在包含锂源、磷源、钛源和铝源的浸润溶液中先静置足够长的时间，使溶液可以借助毛细作用充分渗透至压片内部的孔隙，然后再通过后续的干燥、烧结步骤，使填充于孔隙内的前驱体原位反应生成磷酸钛铝锂相，从而实现孔隙的愈合与致密化。
附图说明
[0030]图1为本实施例中一种制备磷酸钛铝锂固态电解质材料的方法流程示意图。
具体实施方式
[0031]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0032]为了简明，对于某一参数，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围，任意下限也可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。应当理解，本公开文本不限于本文所述的特定方法、方案和试剂等，并且本身可以变化。本文所用的术语仅用于描述特定实施方案或方面的目的，并不旨在限制本公开文本的范围。
[0033]除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。除非另有明确说明，本申请中使用的所有试剂均为化学分析或实验常用试剂，并来源于本领域常规商业供应商。
[0034]在本文中，D50、D100分别为累计粒度分布百分数达到50%、100%时对应的粒径。
[0035]在本文中，致密度测试：测试圆片体积，称量圆片质量，致密度=圆片质量/(圆片体积V*2.94g/cc(磷酸钛铝锂理论密度))。
[0036]请参照图1所示，本实施例提供了一种酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将锂源、铝源、钛源、磷源混合均匀，得到磷酸钛铝锂前驱体粉料;
S2、将磷酸钛铝锂前驱体粉料在第一烧结后，得到烧结料;
S3、将烧结料粉碎后，得到粉碎料A;
S4、将粉碎料A与纯水、添加剂混合均匀后，砂磨得到浆料;
S5、将浆料进行喷雾干燥，得到干燥料;
S6、将干燥料进行粉碎，得到粉碎料B;
S7、将粉碎料B进行压片，得到素坯压片;
S8、将素坯压片先浸润、再干燥、后第二烧结，得到烧结压片;
S9、将烧结压片重复进行所述S8多次，得到高致密度的磷酸钛铝锂固态电解质材料。
[0037]本申请通过将锂源、铝源、钛源、磷源混合后进行第一烧结，再进行粉碎、加溶剂砂磨、干燥以及粉碎，最后压片、浸润、干燥以及第二烧结得到磷酸钛铝锂材料，通过利用“溶液渗透-干燥析出-原位反应”的化学填充法，通过将前驱体溶液渗入孔隙，反应物直接在孔隙内部生成目标产物LATP，实现了从内部“生长”出材料来填补空洞，愈合效果远优于物理压实，同时利用将与锂离子半径相似的锶、锆、铌、钼离子等掺杂在磷酸钛铝锂相中引起晶粒尺寸发生变化，以此改善磷酸钛铝锂的离子电导率，继而得到的该磷酸钛铝锂材料不仅具有高的致密度，同时也具有优异的离子电导率性能，在传统制备工艺的基础上，仅增加了浸渍和多次烧结的步骤，易于实现工业化生产。
[0038]下面将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
[0039]实施例1
本申请实施例1提供一种磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将碳酸锂：氧化铝：二氧化钛：磷酸二氢铵按摩尔比Li：Al：Ti：P=1.2：0.2：1.8：3混合完成后加入高混机中进行高混，高混完成得到磷酸钛铝锂前驱体粉料;
步骤2、将步骤1得到的磷酸钛铝锂前驱体粉料在空气气氛下以3℃/min升温到400℃进行烧结，保温3h，烧结完成后得到烧结料;
步骤3、将步骤2中得到烧结料进行粉碎，得到粒度为D100=20μm的粉碎料A;
步骤4、将步骤3中得到的粉碎料A加入纯水以及与锂源的摩尔比为M：Li=0.01：1的碳酸锶混合，混合完成后进行砂磨，砂磨结束后得到固含量为30%，粒度为D50=0.5μm的浆料;
步骤5、将步骤4得到的浆料以进风温度为200℃，出风温度为100℃进行喷雾干燥得到干燥料。
[0040]步骤6、将步骤5的干燥料进行粉碎，得到D50=1μm粉碎料B。
[0041]步骤7、称取步骤6得到的粉碎料B以5MPa，保压5分钟进行压片，得到素坯压片。
[0042]步骤8、将素坯压片置于氢氧化锂：硝酸铝：柠檬酸钛：磷酸二氢锂：纯水=1.2：0.2：1.8：3：6.2溶液中，静止10小时后，在100℃的温度下进行干燥，干燥完成后将素坯压片在空气气氛下以3℃/min升温到800℃进行烧结，保温6h，烧结完成后取出烧结压片。
[0043]步骤9、将步骤8得到的烧结压片再重复步骤8进行烧结两次，得到高致密度的磷酸钛铝锂固态电解质材料。
[0044]实施例2
本申请实施例2提供一种磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将碳酸锂：氧化铝：二氧化钛：磷酸二氢铵按摩尔比Li：Al：Ti：P=1.4：0.4：1.6：3混合完成后加入高混机中进行高混，高混完成得到磷酸钛铝锂前驱体粉料;
步骤2、将步骤1得到的磷酸钛铝锂前驱体粉料在空气气氛下以5℃/min升温到500℃进行烧结，保温4h，烧结完成后得到烧结料;
步骤3、将步骤2中得到烧结料进行粉碎，得到粒度为D100=30μm的粉碎料A;
步骤4、将步骤3中得到的粉碎料A加入纯水以及与锂源的摩尔比为M：Li=0.03：1的碳酸锶混合，混合完成后进行砂磨，砂磨结束后得到固含量为30%，粒度为D50=0.7μm的浆料;
步骤5、将步骤4得到的浆料以进风温度为260℃，出风温度为110℃进行喷雾干燥得到干燥料。
[0045]步骤6、将步骤5的干燥料进行粉碎，得到D50=0.8μm粉碎料B。
[0046]步骤7、称取步骤6得到的粉碎料B以15MPa，保压10分钟进行压片，得到素坯压片。
[0047]步骤8、将素坯压片置于氢氧化锂：硝酸铝：柠檬酸钛：磷酸二氢锂：纯水=1.4：0.4：1.6：3：6.4溶液中，静止10小时后，在110℃的温度下进行干燥，干燥完成后将素坯压片在空气气氛下以5℃/min升温到800℃进行烧结，保温8h，烧结完成后取出烧结压片。
[0048]步骤9、将步骤8得到的烧结压片再重复步骤8进行烧结三次，得到高致密度的磷酸钛铝锂固态电解质材料。
[0049]实施例3
本申请实施例3提供一种磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将碳酸锂：氧化铝：二氧化钛：磷酸二氢铵按摩尔比Li：Al：Ti：P=1.3：0.3：1.7：3混合完成后加入高混机中进行高混，高混完成得到磷酸钛铝锂前驱体粉料;
步骤2、将步骤1得到的磷酸钛铝锂前驱体粉料在空气气氛下以3℃/min升温到500℃进行烧结，保温4h，烧结完成后得到烧结料;
步骤3、将步骤2中得到烧结料进行粉碎，得到粒度为D100=25μm的粉碎料A;
步骤4、将步骤3中得到的粉碎料A加入纯水以及与锂源的摩尔比为M：Li=0.01：1的碳酸锶混合，混合完成后进行砂磨，砂磨结束后得到固含量为30%，粒度为D50=0.5μm的浆料;
步骤5、将步骤4得到的浆料以进风温度为260℃，出风温度为110℃进行喷雾干燥得到干燥料。
[0050]步骤6、将步骤5的干燥料进行粉碎，得到D50=0.9μm粉碎料B。
[0051]步骤7、称取步骤6得到的粉碎料B以10MPa，保压8分钟进行压片，得到素坯压片。
[0052]步骤8、将素坯压片置于氢氧化锂：硝酸铝：柠檬酸钛：磷酸二氢锂：纯水=1.3：0.3：1.7：3：6.3溶液中，静止10小时后，在105℃的温度下进行干燥，干燥完成后将素坯压片在空气气氛下以3℃/min升温到900℃进行烧结，保温6h，烧结完成后取出烧结压片。
[0053]步骤9、将步骤8得到的烧结压片再重复步骤8进行烧结三次，得到高致密度的磷酸钛铝锂固态电解质材料。
[0054]实施例4
本申请实施例4提供一种磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将碳酸锂：氧化铝：二氧化钛：磷酸二氢铵按摩尔比Li：Al：Ti：P=1.3：0.3：1.7：3混合完成后加入高混机中进行高混，高混完成得到磷酸钛铝锂前驱体粉料;
步骤2、将步骤1得到的磷酸钛铝锂前驱体粉料在空气气氛下以3℃/min升温到500℃进行烧结，保温4h，烧结完成后得到烧结料;
步骤3、将步骤2中得到烧结料进行粉碎，得到粒度为D100=20μm的粉碎料A;
步骤4、将步骤3中得到的粉碎料A加入纯水以及与锂源的摩尔比为M：Li=0.01：1的碳酸锶混合，混合完成后进行砂磨，砂磨结束后得到固含量为30%，粒度为D50=0.55μm的浆料;
步骤5、将步骤4得到的浆料以进风温度为260℃，出风温度为110℃进行喷雾干燥得到干燥料。
[0055]步骤6、将步骤5的干燥料进行粉碎，得到D50=1.0μm粉碎料B。
[0056]步骤7、称取步骤6得到的粉碎料B以10MPa，保压5分钟进行压片，得到素坯压片。
[0057]步骤8、将素坯压片置于氢氧化锂：硝酸铝：柠檬酸钛：磷酸二氢锂：纯水=1.3：0.3：1.7：3：6.3溶液中，静止10小时后，在110℃的温度下进行干燥，干燥完成后将素坯压片在空气气氛下以3℃/min升温到850℃进行烧结，保温8h，烧结完成后取出烧结压片。
[0058]步骤9、将步骤8得到的烧结压片再重复步骤8进行烧结两次，得到高致密度的磷酸钛铝锂固态电解质材料。
[0059]实施例1-4的参数区别如下表1和表2所示;
表1
[0060]表2
[0061]对比例1
[0062]对比例1提供一种磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将碳酸锂：氧化铝：二氧化钛：磷酸二氢铵按摩尔比Li：Al：Ti：P=1.6：0.6：1.4：3混合完成后加入高混机中进行高混，高混完成得到磷酸钛铝锂前驱体粉料;
步骤2、将步骤1得到的磷酸钛铝锂前驱体粉料在空气气氛下以3℃/min升温到400℃进行烧结，保温3h，烧结完成后得到烧结料;
步骤3、将步骤2中得到烧结料进行粉碎，得到粒度为D100=20μm的粉碎料A;
步骤4、将步骤3中得到的粉碎料A加入纯水以及与锂源的摩尔比为M：Li=0.01：1的碳酸锶混合，混合完成后进行砂磨，砂磨结束后得到固含量为30%，粒度为D50=0.5μm的浆料;
步骤5、将步骤4得到的浆料以进风温度为200℃，出风温度为100℃进行喷雾干燥得到干燥料。
[0063]步骤6、将步骤5的干燥料进行粉碎，得到D50=1μm粉碎料B。
[0064]步骤7、称取步骤6得到的粉碎料B以5MPa，保压5分钟进行压片，得到素坯压片。
[0065]步骤8、将素坯压片置于氢氧化锂：硝酸铝：柠檬酸钛：磷酸二氢锂：纯水=1.6：0.6：1.4：3：6.6溶液中，静止10小时后，在100℃的温度下进行干燥，干燥完成后将素坯压片在空气气氛下以3℃/min升温到800℃进行烧结，保温6h，烧结完成后取出烧结压片。
[0066]步骤9、将步骤8得到的烧结压片再重复步骤8进行烧结两次，得到磷酸钛铝锂固态电解质材料。
[0067]对比例2
对比例2提供一种磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将碳酸锂：氧化铝：二氧化钛：磷酸二氢铵按摩尔比Li：Al：Ti：P=1.2：0.2：1.8：3混合完成后加入高混机中进行高混，高混完成得到磷酸钛铝锂前驱体粉料;
步骤2、将步骤1得到的磷酸钛铝锂前驱体粉料在空气气氛下以3℃/min升温到400℃进行烧结，保温3h，烧结完成后得到烧结料;
步骤3、将步骤2中得到烧结料进行粉碎，得到粒度为D100=20μm的粉碎料A;
步骤4、将步骤3中得到的粉碎料A加入纯水以及与锂源的摩尔比为M：Li=0.01：1的碳酸锶混合，混合完成后进行砂磨，砂磨结束后得到固含量为30%，粒度为D50=0.5μm的浆料;
步骤5、将步骤4得到的浆料以进风温度为200℃，出风温度为100℃进行喷雾干燥得到干燥料。
[0068]步骤6、将步骤5的干燥料进行粉碎，得到D50=1μm粉碎料B。
[0069]步骤7、称取步骤6得到的粉碎料B以5MPa，保压5分钟进行压片，得到素坯压片。
[0070]步骤8、将素坯压片置于氢氧化锂：硝酸铝：柠檬酸钛：磷酸二氢锂：纯水=1.2：0.2：1.8：3：6.2溶液中，静止10小时后，在100℃的温度下进行干燥，干燥完成后将素坯压片在空气气氛下以3℃/min升温到600℃进行烧结，保温6h，烧结完成后取出烧结压片。
[0071]步骤9、将步骤8得到的烧结压片再重复步骤8进行烧结两次，得到磷酸钛铝锂固态电解质材料。
[0072]对比例3
对比例3提供一种磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将碳酸锂：氧化铝：二氧化钛：磷酸二氢铵按摩尔比Li：Al：Ti：P=1.2：0.2：1.8：3混合完成后加入高混机中进行高混，高混完成得到磷酸钛铝锂前驱体粉料;
步骤2、将步骤1得到的磷酸钛铝锂前驱体粉料在空气气氛下以3℃/min升温到400℃进行烧结，保温3h，烧结完成后得到烧结料;
步骤3、将步骤2中得到烧结料进行粉碎，得到粒度为D100=20μm的粉碎料A;
步骤4、将步骤3中得到的粉碎料A加入纯水以及与锂源的摩尔比为M：Li=0.01：1的碳酸锶混合，混合完成后进行砂磨，砂磨结束后得到固含量为30%，粒度为D50=0.5μm的浆料;
步骤5、将步骤4得到的浆料以进风温度为200℃，出风温度为100℃进行喷雾干燥得到干燥料。
[0073]步骤6、将步骤5的干燥料进行粉碎，得到D50=1μm粉碎料B。
[0074]步骤7、称取步骤6得到的粉碎料B以5MPa，保压5分钟进行压片，得到素坯压片。
[0075]步骤8、将素坯压片置于氢氧化锂：硝酸铝：柠檬酸钛：磷酸二氢锂：纯水=1.2：0.2：1.8：3：6.2溶液中，静止10小时后，在100℃的温度下进行干燥，干燥完成后将素坯压片在空气气氛下以3℃/min升温到1000℃进行烧结，保温6h，烧结完成后取出烧结压片。
[0076]步骤9、将步骤8得到的烧结压片再重复步骤8进行烧结两次，得到磷酸钛铝锂固态电解质材料。
[0077]对比例4
对比例4提供一种磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将碳酸锂：氧化铝：二氧化钛：磷酸二氢铵按摩尔比Li：Al：Ti：P=1.2：0.2：1.8：3混合完成后加入高混机中进行高混，高混完成得到磷酸钛铝锂前驱体粉料;
步骤2、将步骤1得到的磷酸钛铝锂前驱体粉料在空气气氛下以3℃/min升温到400℃进行烧结，保温3h，烧结完成后得到烧结料;
步骤3、将步骤2中得到烧结料进行粉碎，得到粒度为D100=20μm的粉碎料A;
步骤4、将步骤3中得到的粉碎料A加入纯水以及与锂源的摩尔比为M：Li=0.01：1的碳酸锶混合，混合完成后进行砂磨，砂磨结束后得到固含量为30%，粒度为D50=0.5μm的浆料;
步骤5、将步骤4得到的浆料以进风温度为200℃，出风温度为100℃进行喷雾干燥得到干燥料。
[0078]步骤6、将步骤5的干燥料进行粉碎，得到D50=1μm粉碎料B。
[0079]步骤7、称取步骤6得到的粉碎料B以5MPa，保压5分钟进行压片，得到素坯压片。
[0080]步骤8、将素坯压片在空气气氛下以3℃/min升温到800℃进行烧结，保温6h，烧结完成后取出烧结压片。
[0081]步骤9、将步骤8得到的烧结压片再重复步骤8进行烧结两次，得到磷酸钛铝锂固态电解质材料。
[0082]对比例5
对比例5提供一种磷酸钛铝锂固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将碳酸锂：氧化铝：二氧化钛：磷酸二氢铵按摩尔比Li：Al：Ti：P=1.2：0.2：1.8：3混合完成后加入高混机中进行高混，高混完成得到磷酸钛铝锂前驱体粉料;
步骤2、将步骤1得到的磷酸钛铝锂前驱体粉料在空气气氛下以3℃/min升温到400℃进行烧结，保温3h，烧结完成后得到烧结料;
步骤3、将步骤2中得到烧结料进行粉碎，得到粒度为D100=20μm的粉碎料A;
步骤4、将步骤3中得到的粉碎料A加入纯水以及与锂源的摩尔比为M：Li=0.01：1的碳酸锶混合，混合完成后进行砂磨，砂磨结束后得到固含量为30%，粒度为D50=0.5μm的浆料;
步骤5、将步骤4得到的浆料以进风温度为200℃，出风温度为100℃进行喷雾干燥得到干燥料。
[0083]步骤6、将步骤5的干燥料进行粉碎，得到D50=1μm粉碎料B。
[0084]步骤7、称取步骤6得到的粉碎料B以5MPa，保压5分钟进行压片，得到素坯压片。
[0085]步骤8、将素坯压片置于氢氧化锂：硝酸铝：柠檬酸钛：磷酸二氢锂：纯水=1.2：0.2：1.8：3：6.2溶液中，静止10小时后，在100℃的温度下进行干燥，干燥完成后将素坯压片在空气气氛下以3℃/min升温到800℃进行烧结，保温6h，烧结完成后取出烧结压片。
[0086]测试：利用专业化学站进行离子电导率测试，计算测试其致密度具体数据如下：
[0087]由表3可见，实施例1-4在致密度以及离子电导率都有不同幅度的提升，致密度均达到99%以上，离子电导率达到10-4S·cm-1级别，显著优于各对比例，这说明通过溶液渗透和多次循环烧结，有效填充了材料内部的孔隙，减小了晶界阻抗，从而大幅提升了材料的综合性能，也即有效提高LATP材料的致密度和离子电导率。且在温度800-900℃区间内，添加剂的加入使晶粒尺寸增大，有效的提高了离子电导率。
[0088]实施例1与对比例1相比，可以看出，在步骤1中Li：Al：Ti：P的比值未在规定数值内，导致材料的致密度和离子电导率均大幅下降，具体而言，对比例1中Al的占比为0.6超出本申请中0.2-0.4的上限，Al的占比决定材料的离子电导率，当超出本申请的范围上限时，离子电导率会大幅下降。磷酸钛铝锂烧结过程中，铝为添加剂，过量的铝可能无法进入晶格中而生成杂相，材料纯度受影响，则致密度和离子电导率均会受影响。
[0089]实施例1与对比例2相比，可以看出，在步骤8中，压片在浸润、干燥后进行烧结时，烧结温度未在规定数值内，材料的致密度和离子电导率均大幅下降，具体而言，对比例2中的烧结温度为600℃，低于本申请中烧结温度800-900℃的下限。
[0090]实施例1与对比例3相比，可以看出，在步骤8中，压片在浸润、干燥后进行烧结时，烧结温度未在规定数值内，材料的致密度和离子电导率均大幅下降，具体而言，对比例3中的烧结温度为1000℃，高于本申请中烧结温度800-900℃的上限。材料烧结的上限稳定一般是有限的，如果太高可能就会有杂质生成，导致材料性能损失较多。
[0091]实施例1与对比例4相比，可以看出，对比例4中的粉碎料B在压片后直接进行烧结，未在浸润溶液中进行静置，材料的致密度和离子电导率均大幅下降，表明浸润处理对于获得高性能材料至关重要。
[0092]实施例1与对比例5相比，可以看出，对比例5中的粉碎料B在压片后虽然进行浸润、干燥和烧结步骤，但是并没有重复多次步骤(8)也即浸润、干燥以及烧结步骤，同样的材料的致密度和离子电导率均大幅下降，说明重复步骤(8)的必要性。
[0093]本申请所记载的实施方式仅为阐释性例子，本申请的实施方式并不受上述的限制，其他的任何未背离本申请的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等同的置换方式，都包含在本申请的保护范围之内。
说明书附图(1)
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编辑：北方有色网
来源：合肥国轩高科动力能源有限公司
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