权利要求
1.一种
铅-
石墨烯负极铅膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将石墨烯、氢氧化钠搅拌混合均匀后与金属铅一起置于气氛炉中，通入保护气体进行保护，升温至600-800℃后，超声震荡混合，混合完毕浇铸成铅石墨烯铅锭;
步骤2、制备铅-氧化铅-石墨烯铅粉;
将步骤1铸成的铅石墨烯铅锭进行切块，并将纯铅铅锭切块，然后将铅石墨烯铅锭切块与纯铅铅锭切块一起投入到球磨机中，通入空气并进行研磨，得到铅-氧化铅-石墨烯铅粉;
在所述步骤2中，所述铅石墨烯铅锭切块与纯铅铅锭切块的投入质量比为1:5-10;
步骤3、制备铅-石墨烯复合负极铅膏;
取步骤2制备的铅-氧化铅-石墨烯铅粉一部分加入到合膏机中，然后加入硫酸钡、木质素、腐殖酸和导电纤维，然后继续加入剩余部分的铅-氧化铅-石墨烯铅粉干混，混合完毕后加入纯水湿混并搅拌，然后缓慢滴加稀硫酸溶液，稀硫酸溶液加入完毕继续混合搅拌，得到高性能的铅-石墨烯复合负极铅膏;
所述铅-氧化铅-石墨烯铅粉为具有内核、中层壳结构和外层壳结构的核壳结构铅粉，所述核壳结构铅粉以铅为内核，氧化铅包裹在铅内核的外围形成中层壳结构，所述石墨烯铅粉包裹在所述氧化铅的外围形成外层壳结构;并且，所述铅粉的氧化度为70-80%。
2.根据权利要求1所述的铅-石墨烯负极铅膏的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，将重量比为5-10%的1-50层石墨烯、重量比为1-5%的氢氧化钠搅拌混合均匀后与重量比为80-90%的金属铅一起置于气氛炉中，通入氮气或氩气保护。
3.根据权利要求2所述的铅-石墨烯负极铅膏的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述超声震荡混合的频率为20-40hz，超声震荡混合时间为0.5-1h。
4.根据权利要求3所述的铅-石墨烯负极铅膏的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述铅石墨烯铅锭切块与纯铅铅锭切块的研磨温度为180-200℃，研磨时长为1-10h，制备得到铅-氧化铅-石墨烯铅粉的粒径为1-5μm。
5.根据权利要求4所述的铅-石墨烯负极铅膏的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述铅-氧化铅-石墨烯铅粉的氧化度为70-80%。
6.根据权利要求5所述的铅-石墨烯负极铅膏的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述铅-氧化铅-石墨烯铅粉为具有内核、中层壳结构和外层壳结构的核壳结构铅粉;所述核壳结构铅粉以铅为内核，由氧化铅包裹在铅内核的外围形成中层壳结构，由石墨烯包裹在氧化铅的外围形成外层壳结构。
7.根据权利要求1所述的铅-石墨烯负极铅膏的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，以100份铅-氧化铅-石墨烯铅粉计，所述硫酸钡的加入量为0.8-1.5份，所述木质素的加入量为0.1-0.5份，所述腐殖酸加入量为0.1-0.5份，所述导电纤维的加入量为0.01-0.06份。
8.根据权利要求7所述的铅-石墨烯负极铅膏的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，以100份铅-氧化铅-石墨烯铅粉计，干混时间为5-10min;干混完毕后在1-5min内快速加入10-12份电导率小于2μs/cm的纯水湿混搅拌5-10min，然后在10-15min内缓慢滴加入6-10份密度为1.4g/ml的稀硫酸溶液。
9.一种铅-石墨烯负极铅膏，其特征在于，采用权利要求1至8任一项所述的铅-石墨烯负极铅膏的制备方法制备得到。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及
铅酸蓄电池技术领域，尤其涉及一种铅-石墨烯负极铅膏及其制备方法。
背景技术
[0002]铅酸蓄电池(Lead-acid battery)于1859年由法国人普兰特(Plante)发明，其主要由正极板、负极板、
电解液、隔板、电解槽、电池盖、极柱等组成。其正极的主要活性成分是二氧化铅，负极的主要活性成分是铅，电解液是硫酸溶液。其放电时涉及的化学反应如下：
[0003]放电正极：PbO2+4H++SO42-+2e-=PbSO4+2H2O;
[0004]放电负极：Pb+SO42--2e-=PbSO4;
[0005]铅酸蓄电池其充放电性能好、安全稳定且价格便宜，目前被广泛应用到电动助力车以及作为汽车的启动电源。虽然铅酸蓄电池的应用非常广泛，但是比能量、循环寿命方面还有待提高，特别是电池的容量及电池使用的寿命。而这几方面性能一般由极板活性物质决定，影响极板活性物质的是铅膏的配方，铅膏的配方可以影响电池的容量、寿命、以及其它性能。
[0006]目前大多数
铅蓄电池生产厂的铅膏配方都采用铅粉、导电剂、粘合剂和纤维的物料组分，增加配方中的导电剂、粘合剂和纤维的含量可以提高电池的初期性能，但是导致活性物质附着强度降低，电池的使用寿命降低。配方中导电体采用石墨解决了化成及充放电过程中的转化效率及电池的放电容量等问题，但均未考虑到石墨导电体与其它配方料及铅粉在合膏过程中，因密度差大，混合均匀性差，填涂到板栅上在固化工序无法解决板栅腐蚀层形成与铅膏结合的结合力强度问题，导致在后期充放电循环过程中造成铅膏与板栅结合不牢造成
电化学极化增大，影响后期的充放电效率，同时由于结合问题易造成铅膏泥化脱落影响电池的使用寿命。
发明内容
[0007]鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种铅-石墨烯负极铅膏及其制备方法，用以解决现有负极铅膏成分混合均一性差、负极硫酸盐化导致的电池失效降低了电池循环使用寿命的技术问题。
[0008]本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
[0009]一方面，本发明提供了一种铅-石墨烯负极铅膏的制备方法，包括以下步骤：
[0010]步骤1、制备铅石墨烯铅锭;
[0011]将石墨烯、氢氧化钠搅拌混合均匀后与金属铅一起置于气氛炉中，通入保护气体进行保护，升温至600-800℃后，超声震荡混合，混合完毕浇铸成铅石墨烯铅锭;
[0012]步骤2、制备铅-氧化铅-石墨烯铅粉;
[0013]将步骤1铸成的铅石墨烯铅锭进行切块，并将纯铅铅锭切块，然后将铅石墨烯铅锭切块与纯铅铅锭切块一起投入到球磨机中，通入空气并进行研磨，得到铅-氧化铅-石墨烯铅粉;
[0014]步骤3、制备铅-石墨烯复合负极铅膏;
[0015]取步骤2制备的铅-氧化铅-石墨烯铅粉一部分加入到合膏机中，然后加入硫酸钡、木质素、腐殖酸和导电纤维，然后继续加入剩余部分的铅-氧化铅-石墨烯铅粉干混，混合完毕后加入纯水湿混并搅拌，然后缓慢滴加稀硫酸溶液，稀硫酸溶液加入完毕继续混合搅拌，得到高性能的铅-石墨烯复合负极铅膏。
[0016]进一步地，在步骤1中，将重量比为5-10%的1-50层石墨烯、1-5%的氢氧化钠搅拌混合均匀后与重量比为80-90%的金属铅一起置于气氛炉中，通入氮气或氩气保护。
[0017]进一步地，在步骤1中，超声震荡混合的频率为20-40hz，超声震荡混合时间为0.5-1h。
[0018]进一步地，在步骤2中，铅石墨烯铅锭切块与纯铅铅锭切块的投入质量比为1:5-10。
[0019]进一步地，在步骤2中，铅石墨烯铅锭切块与纯铅铅锭切块的研磨温度为180-200℃，研磨时长为1-10h，制备得到铅-氧化铅-石墨烯铅粉的粒径为1-5μm。
[0020]进一步地，在步骤2中，铅-氧化铅-石墨烯铅粉为具有内核、中层壳结构和外层壳结构的核壳结构铅粉;核壳结构铅粉以铅为内核，由氧化铅包裹在铅内核的外围形成中层壳结构，由石墨烯包裹在氧化铅的外围形成外层壳结构。
[0021]进一步地，在步骤2中，铅-氧化铅-石墨烯铅粉的氧化度为70-80%。
[0022]进一步地，在步骤3中，以100份铅-氧化铅-石墨烯铅粉计，硫酸钡的加入量为0.8-1.5份，木质素的加入量为0.1-0.5份，腐殖酸加入量为0.1-0.5份，导电纤维的加入量为0.01-0.06份。
[0023]进一步地，在步骤3中，干混时间为5-10min;干混完毕后在1-5min内快速加入10-12份电导率小于2μs/cm的纯水湿混搅拌5-10min，然后在10-15min内缓慢滴加入6-10份密度为1.4g/ml的稀硫酸溶液。
[0024]另一方面，本发明还提供了一种铅-石墨烯负极铅膏，采用上述的铅-石墨烯负极铅膏及其制备方法制备得到。
[0025]与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
[0026](1)本发明将铅石墨烯铅锭的切块与纯铅铅锭的质量比控制在1:5-10的范围内确保了石墨烯在铅膏配方中的占比控制在0.1-1%，能最大限度的保持负极的骨架，增强导电并大幅提升负极板抗硫酸盐化能力。
[0027](2)本发明中铅-氧化铅-石墨烯铅粉的粒径控制在1-5μm内，该铅-氧化铅-石墨烯铅粉比表面积大，利用其制备出的极板孔率适中，能够在保证电池循环寿命的前提下使电池的电性能最优异。
[0028](3)利用本发明的制备方法制备得到负极铅膏制备电池，电池循环寿命达到500次以上，而且还解决了负极的硫酸盐化问题。
[0029]本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书实施例以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
[0030]附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
[0031]图1为利用本发明的铅-石墨烯负极铅膏制备的电池与常规配方制备的电池的循环使用寿命对比图。
具体实施方式
[0032]下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明的一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
[0033]本发明提供了一种铅-石墨烯负极铅膏及其制备方法，包括以下步骤：
[0034]步骤1、制备铅石墨烯铅锭;
[0035]将重量比为5-10%的1-50层石墨烯与重量比为1-5%的氢氧化钠搅拌混合均匀后与重量比为80-90%的金属铅一起置于气氛炉中，通入氮气或氩气保护，缓慢升温至600-800℃，搅拌超声震荡混合0.5-1h，混合完毕浇铸成铅石墨烯铅锭。
[0036]在上述步骤1中，将石墨烯、氢氧化钠和金属铅的重量比控制在上述范围内能确保制备得到石墨烯修饰铅的铅石墨烯合金。利用石墨烯修饰铅后，金属铅外包裹了层状石墨烯，如此，在铅石墨烯合金球磨为铅粉过程中，不会因为二者的密度差异过大而混合不匀。
[0037]在上述步骤1中，将将石墨烯、氢氧化钠和金属铅置于氛围炉中并升温至600-800℃的作用是使石墨烯、氢氧化钠和金属铅形成的混合物合金快速溶解，粘度适中易于合金的充分混合;当温度大于800℃时，混合物合金的能耗高且产生的铅渣多;当温度小于600℃时，混合物合金配置过程溶解速率低，溶解时间长，产能低，同时合金粘度大混合均一性差。
[0038]在上述步骤1中，超声震荡的频率为20-40hz，采用超声震荡以及将其振荡频率控制在20-40hz范围内能够保证铅石墨烯合金混合更均匀。
[0039]步骤2、制备铅-氧化铅-石墨烯铅粉;
[0040]将步骤1铸成的铅石墨烯铅锭进行切块，纯铅铅锭切块并按质量比1:5-10的比例投入到球磨机中，通入空气，在180-200℃研磨1-10h制备得到粒径为1-5μm的铅-氧化铅-石墨烯铅粉。
[0041]需要说明的是，该铅-氧化铅-石墨烯铅粉为具有内核、中层壳结构和外层壳结构的核壳结构铅粉，该核壳结构铅粉以铅为内核，氧化铅包裹在铅内核的外围形成中层壳结构，石墨烯铅粉包裹在氧化铅的外围形成外层壳结构。
[0042]与现有技术相比，本发明通过将铅-氧化铅-石墨烯铅粉设计成核壳结构铅粉，其中层壳结构和外层壳结构可以保护内核，使得内核更稳定;石墨烯表面被修饰(铅修饰石墨烯，因石墨烯边缘有缺陷，铅与边缘结合修饰)，而壳很活泼，核壳结构还能复合各种性能。
[0043]在上述步骤2中，将铅石墨烯铅锭的切块与纯铅铅锭的质量比控制在1:5-10的范围内的目的是确保石墨烯在铅膏配方中的占比控制在0.1-1%，能最大限度的保持负极的骨架(石墨烯吸附或嵌入负极活性物质铅晶体内部，改变了负极板的基本属性，使之形成铅石墨烯电极)，增强导电大幅提升负极板抗硫酸盐化能力，铅石墨烯铅锭与纯铅铅锭合金在1：5-10的范围能达到上述要求。
[0044]在上述步骤2中，铅粉中阿尔法氧化铅(α-PbO)的含量越高且铅粉的氧化度在70-80%时合膏制备出来的电池的性能最优异;当研磨温度大于200℃后容易造成铅粉氧化度过高，由于高温易造成铅粉中阿尔法氧化铅(α-PbO)转化成贝塔氧化铅(β-PbO)影响电池性能，同时高温会导致制作的能耗消耗大，设备维护成本高等问题，因此，将球磨温度控制在180-200℃。
[0045]球磨过程中发生的化学反应如下式子：
[0046]2Pb+O2→2PbO (1)
[0047]将铅-氧化铅-石墨烯铅粉的粒径控制在1-5μm是因为该铅-氧化铅-石墨烯铅粉比表面积大，利用其制备出的极板孔率适中，能够在保证电池循环寿命的前提下使电池的电性能最优异。
[0048]步骤3、制备铅-石墨烯复合负极铅膏;
[0049]以100份铅-氧化铅-石墨烯铅粉计，取铅-氧化铅-石墨烯铅粉50份加入到合膏机中，加入0.8-1.5份的硫酸钡、0.1-0.5份的木质素、0.1-0.5份的腐殖酸、0.01-0.06份导电纤维，然后继续加入余下50份铅-氧化铅-石墨烯铅粉干混5-10min，混合完毕后在1-5min内快速加入10-12份电导率小于2μs/cm的纯水湿混搅拌5-10min，然后在10-15min内缓慢滴加入6-10份密度为1.4g/ml的稀硫酸溶液，硫酸加入完毕继续混合搅拌5-10min，得到高性能的铅-石墨烯复合负极铅膏。
[0050]在上述步骤3中，加入0.8-1.5份的硫酸钡的作用是：硫酸钡在负极作为膨胀剂与硫酸铅成核剂，促进铅电极表面形成多孔的小硫酸铅晶体层，抑制了硫酸铅钝化层的沉积与负极板过度充电过程中过度收缩，提升了负极放电容量。
[0051]在上述步骤3中，加入0.1-0.5份的木质素用于提升电池低温高倍率放电性能。
[0052]在上述步骤3中，加入0.1-0.5份的腐殖酸的目的是提高电池的放电容量及低温放电性能。
[0053]在上述步骤3中，加入0.01-0.06份导电纤维的作用是增加极板的机械强度与导电性能防止活性物质脱落，提升电池循环使用寿命。
[0054]在上述步骤3中，先加入50份铅-氧化铅-石墨烯铅粉，然后继续加入余下50份铅-氧化铅-石墨烯铅粉，这种分批次加入的目的是：使铅膏混合更均匀，铅膏的视比重一致性高，提高电池配组率，降低了循环过程中电池单只落后现象。
[0055]在上述步骤3中，干混的目的是预先将铅粉更电池负极添加剂预混合均匀，然后加入纯水润湿，使铅膏具有可塑性与填涂性。
[0056]在上述步骤3中，滴加6-10份密度为1.4g/ml的稀硫酸溶液的作用为：使铅膏中的氧化铅与稀硫酸生成硫酸铅，在合膏与固化过程中使极板生成三碱式硫酸铅的网状结构，提高极板的与板栅结合力与机械强度，同时能促进电池化成后电极的电化学活性。
[0057]与现有技术相比，本发明解决了现有铅粉与石墨、石墨烯等
碳材料混合均一性差的问题;提升了负极铅膏的导电性能，并提升了板栅与铅膏的结合能力，解决了负极硫酸盐化导致的电池失效，提高了电池循环使用寿命。
[0058]本发明还提供了一种铅-石墨烯负极铅膏，利用上述的铅-石墨烯负极铅膏的制备方法制备得到。将该铅-石墨烯负极铅膏制备电池，电池循环寿命达到500次以上(如图1所示)，而且还解决了负极的硫酸盐化问题。
[0059]实施例1
[0060]步骤1、制备铅石墨烯铅锭;
[0061]将重量比为6%的5-10层石墨烯、2%的氢氧化钠搅拌混合均匀然后与重量比为81%的金属铅一起置于气氛炉中，通入氮气或氩气保护，缓慢升温至610℃，搅拌超声震荡混合0.6h，混合完毕浇铸成铅石墨烯铅锭。
[0062]步骤2、制备铅-氧化铅-石墨烯铅粉;
[0063]将铸成的铅石墨烯铅锭进行切块与纯铅铅锭切块并按质量比1：5的比例投入到球磨机中，通入空气，在180℃研磨2h制备得到平均粒径为2.18μm的铅-氧化铅-石墨烯铅粉。
[0064]步骤3、制备铅-石墨烯复合负极铅膏;
[0065]取上述粒径为2.18μm铅-氧化铅-石墨烯铅粉50份加入到合膏机中，加入1份的硫酸钡、0.2份的木质素、0.1份的腐殖酸、0.02份导电纤维，然后继续加入余下50份铅-氧化铅-石墨烯铅粉干混10min，混合完毕快速加入10份电导率小于2μs/cm的纯水湿混搅拌5min，然后在10min内缓慢滴加入6份密度为1.4g/ml的稀硫酸溶液，硫酸加入完毕继续混合搅拌5min，得到高性能的铅-石墨烯复合负极铅膏。
[0066]通过本实施例的方法制备的负极板与常规正极板组装的电池循环寿命达到534次。
[0067]实施例2
[0068]步骤1、制备铅石墨烯铅锭;
[0069]将重量比为8%的5-10层石墨烯、3%的氢氧化钠搅拌混合均匀然后与重量比为85%的金属铅一起置于气氛炉中，通入氮气或氩气保护，缓慢升温至700℃，搅拌超声震荡混合0.7h，混合完毕浇铸成铅石墨烯铅锭。
[0070]步骤2、制备铅-氧化铅-石墨烯铅粉;
[0071]将铸成的铅石墨烯铅锭进行切块与纯铅铅锭切块并按质量比1：8的比例投入到球磨机中，通入空气，在190℃研磨5h制备得到平均粒径为4.2μm的铅-氧化铅-石墨烯铅粉。
[0072]步骤3、制备铅-石墨烯复合负极铅膏;
[0073]取上述粒径为4.2μm铅-氧化铅-石墨烯铅粉50份加入到合膏机中，加入1.2份的硫酸钡、0.3份的木质素、0.3份的腐殖酸、0.04份导电纤维，然后继续加入余下50份铅-氧化铅-石墨烯铅粉干混10min，混合完毕快速加入11份电导率小于2μs/cm的纯水湿混搅拌7min，然后在13min内缓慢滴加入8份密度为1.4g/ml的稀硫酸溶液，硫酸加入完毕继续混合搅拌8min，得到高性能的铅-石墨烯复合负极铅膏。
[0074]通过本实施例的方法制备的负极板与常规正极板组装的电池循环寿命达到540次。
[0075]实施例3
[0076]步骤1、制备铅石墨烯铅锭;
[0077]将重量比为9%的5-10层石墨烯、5%的氢氧化钠搅拌混合均匀然后与重量比为90%的金属铅一起置于气氛炉中，通入氮气或氩气保护，缓慢升温至800℃，搅拌超声震荡混合0.9h，混合完毕浇铸成铅石墨烯铅锭。
[0078]步骤2、制备铅-氧化铅-石墨烯铅粉;
[0079]将铸成的铅石墨烯铅锭进行切块与纯铅铅锭切块并按质量比1：9的比例投入到球磨机中，通入空气，在200℃研磨9h制备得到平均粒径为4.8μm的铅-氧化铅-石墨烯铅粉。
[0080]步骤3、制备铅-石墨烯复合负极铅膏;
[0081]取上述粒径为4.8μm铅-氧化铅-石墨烯铅粉50份加入到合膏机中，加入1.4份的硫酸钡、0.4份的木质素、0.5份的腐殖酸、0.06份导电纤维，然后继续加入余下50份铅-氧化铅-石墨烯铅粉干混10min，混合完毕快速加入12份电导率小于2μs/cm的纯水湿混搅拌10min，然后在15min内缓慢滴加入10份密度为1.4g/ml的稀硫酸溶液，硫酸加入完毕继续混合搅拌9min，得到高性能的铅-石墨烯复合负极铅膏。
[0082]通过本实施例的方法制备的负极板与常规正极板组装的电池循环寿命达到530次。
[0083]对比例1
[0084]步骤1、制备铅-氧化铅铅粉;
[0085]将铅锭投入到球磨机中，通入空气，在200℃研磨9h制备得到平均粒径为2.7μm的铅-氧化铅铅粉。
[0086]步骤3、制备铅-石墨烯复合负极铅膏;
[0087]取上述粒径为2.7μm铅-氧化铅50份加入到合膏机中，加入1.4份的硫酸钡、0.2份的木质素、0.1份的腐殖酸、0.1份导电纤维，0.3份炭黑然后继续加入余下50份铅-氧化铅铅粉干混10min，混合完毕快速加入12份电导率小于2μs/cm的纯水湿混搅拌10min，然后在15min内缓慢滴加入10份密度为1.4g/ml的稀硫酸溶液，硫酸加入完毕继续混合搅拌10min，得到高性能的铅-碳黑复合负极铅膏。
[0088]通过本实施例的方法制备的负极板与常规正极板组装的电池循环寿命达到244次。
[0089]以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
说明书附图(1)
声明：
“铅-石墨烯负极铅膏及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
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