权利要求
1.一种多孔
石墨烯硅碳薄膜负极，其特征在于，所述多孔石墨烯硅碳薄膜负极包括：紧密堆叠的多孔氧化石墨烯片，以及均匀分散于所述多孔氧化石墨烯片之间的硅碳复合颗粒;
所述多孔氧化石墨烯片的片层数量大于等于2;
所述硅碳复合颗粒包括：多孔碳基体，沉积并生长于所述多孔碳基体的孔隙中的纳米硅颗粒，以及包覆在所述多孔碳基体外表面的碳包覆层;
所述多孔氧化石墨烯片的片径为10μm～20μm，厚度为1nm～3nm;所述多孔氧化石墨烯片的孔隙的孔径范围为3nm～5nm;
所述多孔石墨烯硅碳薄膜负极的比表面积为1m2/g～5m2/g。
2.根据权利要求1所述的多孔石墨烯硅碳薄膜负极，其特征在于，所述多孔氧化石墨烯片的质量占所述多孔石墨烯硅碳薄膜负极的总质量的百分比为9%～37.5%;
所述多孔石墨烯硅碳薄膜负极的厚度在70μm～100μm之间。
3.根据权利要求1所述的多孔石墨烯硅碳薄膜负极，其特征在于，所述多孔碳基体的孔隙率60%～75%，孔隙的平均孔径在1.0nm～2.0nm之间;所述纳米硅颗粒的质量占所述硅碳复合颗粒的百分比为48%～52%;
所述碳包覆层的厚度为1nm～5nm;
所述碳包覆层的质量占所述硅碳复合颗粒的质量的百分比为1%～10%。
4.一种上述权利要求1-3任一所述的多孔石墨烯硅碳薄膜负极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，称取硅碳复合颗粒，或者制备硅碳复合颗粒，所述制备硅碳复合颗粒包括：将多孔碳基体置于反应设备的腔体中，在保护气体环境下升温，之后通入硅源气体和保护气体的混合气体，保温，使所述硅源气体分解的硅元素沉积在所述多孔碳基体的孔隙中生长为纳米硅颗粒，得到硅碳前驱体材料;将所述硅碳颗粒前驱体进行碳包覆处理，得到硅碳复合颗粒;
步骤S2，将硅碳复合颗粒置于容器中，并向所述容器中加入多孔氧化石墨烯溶液，随后在室温下进行搅拌，得到混合溶液;
步骤S3，将所述混合溶液进行抽滤，之后将抽滤的产物在室温下进行干燥，得到薄膜材料;
步骤S4,将所述薄膜材料置于管式炉中在保护气体环境下进行热处理，降至室温出料后，得到多孔石墨烯硅碳薄膜负极。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应设备包括：流化床、回转炉、化学气相沉积炉中的任一种;
所述升温的温度为300℃～600℃;所述保温的时间为2～4小时;
所述硅源气体包括：甲
硅烷、乙硅烷、丙硅烷、四氯化硅中的一种或多种气体;所述硅源气体和保护气体的流量范围均为0～5L/min，但不包括0;
所述制备方法中的保护气体包括：氮气、氦气、氙气、氡气、氖气、氩气中的一种或多种混合气体。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆处理的方法包括：气相包覆、液相包覆或固相包覆中的任一种;
其中，所述气相包覆采用的气源包括：甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔、丁炔、丙烯、乙烯的一种或多种;所述气相包覆的时间为1小时～8小时;所述气相包覆的温度为300℃～1000℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多孔氧化石墨烯溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF);
所述多孔氧化石墨烯溶液的浓度为1mg/m l～5mg/m l;
所述硅碳复合颗粒与所述多孔氧化石墨烯溶液中的溶质的质量比为10：6～10：2;
所述搅拌的转速为50rpm～100rpm，搅拌的时间为30min～60min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述抽滤的条件具体为：在常温常压下，使用循环水
真空泵进行抽滤;
所述干燥的时间为3小时～8小时。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为1000℃～1500℃，热处理的时间为2小时～4小时。
10.一种
锂离子电池，其特征在于，所述锂离子
电池包括上述权利要求1-3任一所述的多孔石墨烯硅碳薄膜负极。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及
电池材料技术领域，尤其涉及一种多孔石墨烯硅碳薄膜负极及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]随着电动汽车、便携式电子设备等领域对高能量密度锂离子电池的需求不断增加，传统石墨
负极材料的理论容量已无法满足下一代高比能电池的要求。
硅基负极材料因其高达4200mAh/g的理论比容量而引起广泛关注，成为替代石墨负极的重要候选材料之一。然而，硅在充放电过程中会发生高达300%的体积变化，导致电极结构不稳定，容易发生粉化和失效。
[0003]为解决这一问题，研究人员提出了在
碳材料骨架上沉积纳米硅的方法。这种方法利用碳材料的机械强度和导电性来缓解硅的体积变化，从而提高电池的循环稳定性。具体来说，碳材料骨架可以为纳米硅提供足够的空间来容纳体积变化，同时也能够提供良好的电子传输通道，改善电池的倍率性能。但是多孔碳存在导电性较差、无法有效增强碳骨架强度的缺陷。
[0004]例如，公开号为CN111146430A(公开日为2020年05月12日)的中国发明专利，公开了一种锂离子电池用多孔核壳结构
硅碳负极材料及其制备方法。该专利通过将研磨为粒度D50小于100nm的纳米硅包裹在多孔碳中，再进行碳包覆，形成多孔的核壳结构，以此来缓解硅在充放电过程中的体积变化。此发明专利采用的多孔碳就存在导电性较差，碳骨架强度有限，对硅体积膨胀的抑制作用有限的缺陷。
[0005]公开号为CN112582615A(2021年03月30日)的中国发明专利，公开了一种一维多孔硅碳复合负极材料、制备方法及其应用。此专利对通过静电纺丝得到的SiO2/聚合物复合纤维进行氧化不熔化处理，之后通过金属热还原的方法得到S i/S i O2/碳复合纤维材料，经过酸洗、水洗和干燥得到S i/S i O2/碳复合纤维材料，之后再经过氢氟酸酸洗、水洗和干燥去除多余的S i O2，在
碳纤维中形成嵌含有多孔硅纳米颗粒结构，之后经过高温热处理，得到一维多孔硅/碳复合负极材料。该专利通过聚合物基体静电纺丝获得碳纤维基体，通过金属热还原和刻蚀方法原位诱导形成多孔硅，在碳纤维中形成嵌含有多孔硅纳米颗粒结构，尽管碳纤维对硅的体积膨胀具有一定的抑制作用，但是对材料的导电性能、材料的比容量，以及应用在电池中的首周库伦效率和循环容量保持率的提高均有限。并且该专利材料的制备方法操作复杂，效率低。
[0006]综上所述，这些专利都探索了在碳材料骨架上沉积纳米硅的新型技术路径，目的是克服
硅负极材料在充放电中体积大幅变化的缺陷，进而提升电池的循环寿命和功率特性。
发明内容
[0007]本发明的目的是针对现有技术中多孔碳基体存在导电性较差，碳骨架强度有限，对硅体积膨胀的抑制作用有限的问题，提供了一种多孔石墨烯硅碳薄膜负极及其制备方法和应用。
[0008]为实现上述目的，第一方面，本发明实施例提供了一种多孔石墨烯硅碳薄膜负极，所述多孔石墨烯硅碳薄膜负极包括：紧密堆叠的多孔氧化石墨烯片，以及均匀分散于所述多孔氧化石墨烯片之间的硅碳复合颗粒;
[0009]所述多孔氧化石墨烯片的片层数量大于等于2;
[0010]所述硅碳复合颗粒包括：多孔碳基体，沉积并生长于所述多孔碳基体的孔隙中的纳米硅颗粒，以及包覆在所述多孔碳基体外表面的碳包覆层;
[0011]所述多孔氧化石墨烯片的片径为10μm～20μm，厚度为1nm～3nm;所述多孔氧化石墨烯片的孔隙的孔径范围为3nm～5nm;
[0012]所述多孔石墨烯硅碳薄膜负极的比表面积为1m2/g～5m2/g。
[0013]优选的，所述多孔氧化石墨烯片的质量占所述多孔石墨烯硅碳薄膜负极的总质量的百分比为9%～37.5%;
[0014]所述多孔石墨烯硅碳薄膜负极的厚度在70μm～100μm之间。
[0015]优选的，所述多孔碳基体的孔隙率60%～75%，孔隙的平均孔径在1.0nm～2.0nm之间;所述纳米硅颗粒的质量占所述硅碳复合颗粒的百分比为48%～52%;
[0016]所述碳包覆层的厚度为1nm～5nm;
[0017]所述碳包覆层的质量占所述硅碳复合颗粒的质量的百分比为1%～10%。
[0018]第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的多孔石墨烯硅碳薄膜负极的制备方法，所述制备方法包括：
[0019]步骤S1，称取硅碳复合颗粒，或者制备硅碳复合颗粒，所述制备硅碳复合颗粒包括：将多孔碳基体置于反应设备的腔体中，在保护气体环境下升温，之后通入硅源气体和保护气体的混合气体，保温，使所述硅源气体分解的硅元素沉积在所述多孔碳基体的孔隙中生长为纳米硅颗粒，得到硅碳前驱体材料;将所述硅碳颗粒前驱体进行碳包覆处理，得到硅碳复合颗粒;
[0020]步骤S2，将硅碳复合颗粒置于容器中，并向所述容器中加入多孔氧化石墨烯溶液，随后在室温下进行搅拌，得到混合溶液;
[0021]步骤S3，将所述混合溶液进行抽滤，之后将抽滤的产物在室温下进行干燥，得到薄膜材料;
[0022]步骤S4,将所述薄膜材料置于管式炉中在保护气体环境下进行热处理，降至室温出料后，得到多孔石墨烯硅碳薄膜负极。
[0023]优选的，所述反应设备包括：流化床、回转炉、化学气相沉积炉中的任一种;
[0024]所述升温的温度为300℃～600℃;所述保温的时间为2～4小时;
[0025]所述硅源气体包括：甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、四氯化硅中的一种或多种气体;所述硅源气体和保护气体的流量范围均为0～5L/min，但不包括0;
[0026]所述制备方法中的保护气体包括：氮气、氦气、氙气、氡气、氖气、氩气中的一种或多种混合气体。
[0027]优选的，所述碳包覆处理的方法包括：气相包覆、液相包覆或固相包覆中的任一种;
[0028]其中，所述气相包覆采用的气源包括：甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔、丁炔、丙烯、乙烯的一种或多种;所述气相包覆的时间为1小时～8小时;所述气相包覆的温度为300℃～1000℃。
[0029]优选的，所述多孔氧化石墨烯溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF);
[0030]所述多孔氧化石墨烯溶液的浓度为1mg/m l～5mg/m l;
[0031]所述硅碳复合颗粒与所述多孔氧化石墨烯溶液中的溶质的质量比为10：6～10：2;
[0032]所述搅拌的转速为50rpm～100rpm，搅拌的时间为30min～60min。
[0033]优选的，所述抽滤的条件具体为：在常温常压下，使用循环水真空泵进行抽滤;
[0034]所述干燥的时间为3小时～8小时。
[0035]优选的，所述热处理的温度为1000℃～1500℃，热处理的时间为2小时～4小时。
[0036]第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述第一方面所述的多孔石墨烯硅碳薄膜负极。
[0037]本发明实施例提供的一种多孔石墨烯硅碳薄膜负极的制备方法，通过将硅碳复合颗粒与多孔氧化石墨烯溶液形成的混合溶液进行抽滤，干燥后形成薄膜材料，之后再进行热处理得到多孔石墨烯硅碳薄膜负极。本发明实施例提供的制备方法操作简单，成本低。
[0038]本发明实施例提供的上述制备方法制备得到的多孔石墨烯硅碳薄膜负极具有高导电性能、高导离子性能，膨胀率低，稳定性高的特点。将本发明实施例提供的多孔石墨烯硅碳薄膜负极应用于锂离子电池中，其中多孔氧化石墨烯片层具有l ayer-by-l ayer的结构，石墨烯片层之间的范德华力可以增强电极材料之间的粘结力，维持良好的导电网络，减少电极材料的接触电阻，能够提电池的整体导电性;多孔氧化石墨烯片所具有的多孔结构可以提供良好的离子传输通道，从而改善电池的倍率性能;硅碳颗粒分散在石墨烯片层之间，且硅含量较高，石墨烯片层可以有效抑制硅在充放电过程中的体积变化，增强电极的结构完整性，提高电池的循环稳定性。相比于现有技术，本发明实施例提供的多孔石墨烯硅碳薄膜负在提高材料容量的同时也保证了良好的循环稳定性，充分发挥碳材料和硅材料的协同作用，提高锂离子电池的导电性能、倍率性能和循环性能。
附图说明
[0039]图1为本发明实施例提供的多孔石墨烯硅碳薄膜负极的制备方法流程图。
[0040]图2为本发明实施例3制备的多孔石墨烯硅碳薄膜负极的扫描电子显微镜图(SEM)。
具体实施方式
[0041]为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0042]下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
[0043]本发明实施例提供了一种多孔石墨烯硅碳薄膜负极，包括：紧密堆叠的多孔氧化石墨烯片，以及均匀分散于多孔氧化石墨烯片之间的硅碳复合颗粒;多孔石墨烯硅碳薄膜负极的厚度在70μm～100μm之间。
[0044]多孔氧化石墨烯片的片层数量为大于等于2的正整数。
[0045]硅碳复合颗粒包括：多孔碳基体，沉积并生长于多孔碳基体的孔隙中的纳米硅颗粒，以及包覆在多孔碳基体外表面的碳包覆层。
[0046]多孔氧化石墨烯片的片径为10μm～20μm，厚度为1nm～3nm;多孔氧化石墨烯片的孔隙的孔径范围为3nm～5nm。
[0047]多孔石墨烯硅碳薄膜负极的比表面积为1m2/g～5m2/g，可以是上述范围内的任意数值，例如：1m2/g、2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明多孔石墨烯硅碳薄膜负极的比表面积在上述范围内，可以避免
电解液与负极材料直接接触，进而可以提高电池的首周库伦效率。
[0048]多孔氧化石墨烯片的质量占多孔石墨烯硅碳薄膜负极的总质量的百分比为9%～37.5%。
[0049]多孔碳基体的孔隙率60%～75%，孔隙的平均孔径在1.0nm～2.0nm之间;纳米硅颗粒的质量占硅碳复合颗粒的百分比为48%～52%;
[0050]碳包覆层的厚度为1nm～5nm;
[0051]碳包覆层的质量占硅碳复合颗粒的质量的百分比为1%～10%。
[0052]本发明实施例提供了一种上述多孔石墨烯硅碳薄膜负极的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
[0053]步骤S1，称取硅碳复合颗粒，或者制备硅碳复合颗粒，制备硅碳复合颗粒包括：将多孔碳基体置于反应设备的腔体中，在保护气体环境下升温，之后通入硅源气体和保护气体的混合气体，保温，使硅源气体分解的硅元素沉积在多孔碳基体的孔隙中生长为纳米硅颗粒，得到硅碳前驱体材料;将硅碳颗粒前驱体进行碳包覆处理，得到硅碳复合颗粒;
[0054]其中，本发明可以直接使用市场销售的硅碳复合颗粒，也可以制备硅碳复合颗粒。
[0055]制备硅碳复合颗粒采用的多孔碳基体的孔隙率60%～75%，孔隙的平均孔径在1.0nm～2.0nm之间;纳米硅颗粒的质量占硅碳复合颗粒的百分比为48%～52%。
[0056]硅源气体包括：甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、四氯化硅中的一种或多种气体;硅源气体和保护气体的流量范围均为0～5L/min，但不包括0。
[0057]升温的温度为300℃～600℃;保温的时间为2～4小时。
[0058]制备方法中的保护气体包括：氮气、氦气、氙气、氡气、氖气、氩气中的一种或多种混合气体。
[0059]碳包覆处理的方法包括：气相包覆、液相包覆或固相包覆中的任一种;优选为气相包覆，因为气相沉积包覆的碳源气体可以更有效保护硅颗粒免受氧化，进一步提高材料的化学稳定性。
[0060]其中，气相包覆采用的气源包括：甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔、丁炔、丙烯、乙烯的一种或多种;气相包覆的时间为1小时～8小时;气相包覆的温度为300℃～1000℃。
[0061]反应设备包括：流化床、回转炉、化学气相沉积炉中的任一种。
[0062]步骤S2，将硅碳复合颗粒置于容器中，并向容器中加入多孔氧化石墨烯溶液，随后在室温下进行搅拌，得到混合溶液。
[0063]其中，多孔氧化石墨烯溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
[0064]多孔氧化石墨烯溶液的浓度为1mg/m l～5mg/m l。
[0065]硅碳复合颗粒与多孔氧化石墨烯溶液中的溶质的质量比为10：6～10：2。
[0066]搅拌采用常规已知方法，搅拌的转速为50rpm～100rpm，搅拌的时间为30min～60min。
[0067]步骤S3，将混合溶液进行抽滤，之后将抽滤的产物在室温下进行干燥，得到薄膜材料;
[0068]其中，抽滤的条件具体为：在常温常压下，使用循环水真空泵进行抽滤。干燥的时间为3小时～8小时。
[0069]步骤S4,将薄膜材料置于管式炉中在保护气体环境下进行热处理，降至室温出料后，得到多孔石墨烯硅碳薄膜负极;
[0070]其中，热处理的温度为1000℃～1500℃，热处理的时间为2小时～4小时。
[0071]本发明实施例提供的上述多孔石墨烯硅碳薄膜负极，可以直接作为负极用于组装锂离子电池。由于多孔石墨烯硅碳薄膜负极的多孔氧化石墨烯片层之间的范德华力可以增强电极材料之间的粘结力，维持良好的导电网络，减少电极材料的接触电阻，能够提电池的整体导电性;多孔氧化石墨烯片所具有的多孔结构可以提供良好的离子传输通道，从而改善电池的倍率性能;硅碳颗粒分散在石墨烯片层之间，且硅含量较高，石墨烯片层可以有效抑制硅在充放电过程中的体积变化，增强电极的结构完整性，提高电池的循环稳定性。
[0072]为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明本发明多孔石墨烯硅碳薄膜负极的制备过程及特性。
[0073]实施例1
[0074]本实施例提供了一种多孔石墨烯硅碳薄膜负极的制备过程，具体过程如下。
[0075](1)制备硅碳复合颗粒，具体过程为：将多孔碳基体500g置于化学气相沉积炉的腔体中，在氮气气体环境下升温至480℃，之后通入流量为2.3L/min的甲硅烷和2.5L/min的氮气气体的混合气体，保温3小时，使甲硅烷分解的硅元素沉积在多孔碳基体的孔隙中生长为纳米硅颗粒，停止通入甲硅烷，得到硅碳前驱体材料;之后将化学气相沉积炉的温度升高到540℃，通入流量为0.5L/min的乙炔气体将硅碳颗粒前驱体进行碳包覆处理，得到硅碳复合颗粒。
[0076](2)取50mg硅碳复合颗粒置于烧杯中，并向烧杯中加入10m l浓度为1mg/m l的多孔氧化石墨烯溶液，随后在室温下以65rpm的转速搅拌40min，得到混合溶液;其中，多孔氧化石墨烯溶液的溶剂为DMF，多孔氧化石墨烯片的片径平均值为15μm，平均厚度为2nm，孔隙的平均孔径为4nm。
[0077](3)将混合溶液在常温常压下，使用循环水真空泵进行抽滤，之后将抽滤的产物在室温下干燥5小时，得到薄膜材料。
[0078](4)将薄膜材料置于管式炉中，在氩气气体环境下1200℃进行热处理3小时，降至室温出料后，得到多孔石墨烯硅碳薄膜负极。其中，多孔石墨烯硅碳薄膜负极中的碳含量为54.85wt%。
[0079]测试本实施例制备的多孔石墨烯硅碳薄膜负极的比表面积，通过氮气吸附法测定材料的比表面积，测试结果详见表1。
[0080]测试本实施例制备的多孔石墨烯硅碳薄膜负极的电子电导率：采用四点探针电阻率测试仪测量多孔石墨烯硅碳薄膜负极的电子电导率，测试结果详见表1。
[0081]将本实施例制备的多孔石墨烯硅碳薄膜负极的将薄膜电极进行弯折电导率测试：将极片弯折500次后再采用常规方法测试电极的电阻与最初没有折弯的电极的电阻的比值。
[0082]使用本实施例制备的多孔石墨烯硅碳薄膜负极将作为负极，锂片作为对电极，使用Ce l gard2500
隔膜，采用摩尔浓度为1mo1/L的L i PF6的电解液(溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯)，在手套箱中组装成扣式半电池并测试其
电化学性能。
[0083]测试组装的扣式半电池过程：使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截至电压为0.005V，充电截至电压为2V，充放电常规测试在C/10电流密度下进行。测试扣式半电池的首周库伦效率、充电比容量和循环300圈的容量保持率测试数据详见表1。
[0084]满电膨胀率测试即为扣式半电池的极片膨胀率，先测量未充电之前的多孔石墨烯硅碳薄膜负极的厚度1，再测量充放电一周的多孔石墨烯硅碳薄膜负极的厚度2，极片膨胀率=(厚度2-厚度1)/厚度1×100%。极片膨胀率测试数据见表1。
[0085]上述扣式半电池的放电为嵌锂过程，对应于全电池中的充电，扣式半电池的充电为脱锂过程，对应于全电池的放电。
[0086]耐压性测试为通过检测样品压前压后的电化学性能进行评价，耐压测试条件为压力器对多孔石墨烯硅碳薄膜负极加压50Mpa压5min，压后使用与上述扣式半电池相同的组装方法和测试方法，测试扣式半电池的负极加压后的首周库伦效率(简称压后首效)，测试数据详见表1。
[0087]实施例2
[0088]本实施例提供了一种多孔石墨烯硅碳薄膜负极的制备过程，具体过程如下。
[0089](1)制备硅碳复合颗粒，具体过程为：将多孔碳基体500g置于化学气相沉积炉的腔体中，在氮气气体环境下升温至480℃，之后通入流量为2.3L/min的甲硅烷和2.5L/min的氮气气体的混合气体，保温3小时，使甲硅烷分解的硅元素沉积在多孔碳基体的孔隙中生长为纳米硅颗粒，停止通入甲硅烷，得到硅碳前驱体材料;之后将化学气相沉积炉的温度升高到540℃，通入流量为0.5L/min的乙炔气体将硅碳颗粒前驱体进行碳包覆处理，得到硅碳复合颗粒。
[0090](2)取50mg硅碳复合颗粒置于烧杯中，并向烧杯中加入15m l浓度为1mg/m l的多孔氧化石墨烯溶液，随后在室温下以65rpm的转速搅拌40min，得到混合溶液;其中多孔氧化石墨烯溶液的溶剂为DMF，多孔氧化石墨烯片的片径平均值为15μm，平均厚度为2nm，孔隙的平均孔径为4nm。
[0091](3)将混合溶液在常温常压下，使用循环水真空泵进行抽滤，之后将抽滤的产物在室温下干燥5小时，得到薄膜材料。
[0092](4)将薄膜材料置于管式炉中，在氩气气体环境下1200℃进行热处理3小时，降至室温出料后，得到多孔石墨烯硅碳薄膜负极。其中，多孔石墨烯硅碳薄膜负极中的碳含量为56.12wt%。
[0093]对本实施例制备的多孔石墨烯硅碳薄膜负极进行比表面积、电子电导率、弯折电导率测试，测试过程与实施例1相同，测试结果详见表1。
[0094]使用本实施例制备的多孔石墨烯硅碳薄膜负极将作为负极组装成扣式电池并测试其电化学性能，组装和测试过程与实施例1相同，测试结果详见表1。
[0095]实施例3
[0096]本实施例提供了一种多孔石墨烯硅碳薄膜负极的制备过程，具体过程如下。
[0097](1)制备硅碳复合颗粒，具体过程为：将多孔碳基体500g置于化学气相沉积炉的腔体中，在氮气气体环境下升温至480℃，之后通入流量为2.3L/min的甲硅烷和2.5L/min的氮气气体的混合气体，保温3小时，使甲硅烷分解的硅元素沉积在多孔碳基体的孔隙中生长为纳米硅颗粒，停止通入甲硅烷，得到硅碳前驱体材料;之后将化学气相沉积炉的温度升高到540℃，通入流量为0.5L/min的乙炔气体将硅碳颗粒前驱体进行碳包覆处理，得到硅碳复合颗粒。
[0098](2)取50mg硅碳复合颗粒置于烧杯中，并向烧杯中加入30m l浓度为1mg/m l的多孔氧化石墨烯溶液，随后在室温下以65rpm的转速搅拌40min，得到混合溶液;其中多孔氧化石墨烯溶液的溶剂为DMF，多孔氧化石墨烯片的片径平均值为15μm，平均厚度为2nm，孔隙的平均孔径为4nm。
[0099](3)将混合溶液在常温常压下，使用循环水真空泵进行抽滤，之后将抽滤的产物在室温下干燥5小时，得到薄膜材料。
[0100](4)将薄膜材料置于管式炉中，在氩气气体环境下1200℃进行热处理3小时，降至室温出料后，得到多孔石墨烯硅碳薄膜负极。其中，多孔石墨烯硅碳薄膜负极中的碳含量为60.54wt%。
[0101]本实施例3制备的多孔石墨烯硅碳薄膜负极的SEM图，如图2所示，可以看到，多孔石墨烯硅碳薄膜负极是由多孔氧化石墨烯片层，以及分散在多孔氧化石墨烯片层之间的硅碳复合颗粒组成。
[0102]对本实施例制备的多孔石墨烯硅碳薄膜负极进行比表面积、电子电导率、弯折电导率测试，测试过程与实施例1相同，测试结果详见表1。
[0103]使用本实施例制备的多孔石墨烯硅碳薄膜负极将作为负极组装成扣式电池并测试其电化学性能，组装和测试过程与实施例1相同，测试结果详见表1。
[0104]为更好的说明本发明实施例的效果，以对比例1-3同以上实施例进行对比。
[0105]对比例1
[0106]本对比例提供了一种多孔石墨烯硅碳薄膜负极的制备过程，与实施例1不同在于步骤(2)中浓度为1mg/m l的多孔氧化石墨烯溶液用量为5m l，其他制备过程与实施例1均相同，最终得到的多孔石墨烯硅碳薄膜负极，由于添加的多孔氧化石墨烯溶液的用量较少，因此抽滤后并没有得到薄膜材料，最终得到的多孔石墨烯硅碳薄膜负极的没有呈现薄膜负极的形状，而是碎片状。
[0107]对本对比例制备的多孔石墨烯硅碳薄膜负极进行比表面积和电子电导率，测试过程与实施例1相同，测试结果详见表1。
[0108]使用对比例制备的多孔石墨烯硅碳薄膜负极将作为负极组装成扣式电池并测试其电化学性能。
[0109]负极制备过程：将本实施例制备的碎片状的多孔石墨烯硅碳薄膜负极与Super P导电剂、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按16：2：1：1的质量比共5mg配置水系负极浆料，浆料固含量控制在45wt%左右，利用匀浆机使浆料混合均匀。将浆料涂布在
铜箔上，涂布厚度为70μm，经过80℃烘干、辊压、裁片以及在110℃下真空干燥12小时后得到极片。
[0110]使用制备的极片组装扣式电池并进行测试，过程与实施例1相同，测试结果详见表1。
[0111]对比例2
[0112]本对比例采用实施例1步骤(1)制备的硅碳复合颗粒，直接制备负极，其中硅碳复合颗粒的碳含量为50.28wt%。
[0113]对本对比例制备的硅碳复合颗粒的比表面积和电子电导率测试，测试过程与实施例1相同，测试结果详见表1。
[0114]使用对比例制备的硅碳复合颗粒制备负极并组装成扣式电池，进行测试。
[0115]负极制备过程：将硅碳复合颗粒与Super P导电剂、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按16：2：1：1的质量比共5mg配置水系负极浆料，浆料固含量控制在45wt%左右，利用匀浆机使浆料混合均匀。将浆料涂布在铜箔上，涂布厚度为70μm，经过80℃烘干、辊压、裁片以及在110℃下真空干燥12小时后得到极片。
[0116]组装扣式电池和测试电池的电化学性能过程与实施例1相同，测试结果详见表1。
[0117]对比例3
[0118]本对比例提供了一种氧化石墨烯硅碳薄膜负极的制备过程，与实施例2的区别在于步骤(2)中与硅碳复合颗粒混合的材料为氧化石墨烯，不是多孔氧化石墨烯，具体过程如下。
[0119](1)与实施例2相同，得到硅碳复合颗粒。
[0120](2)取50mg硅碳复合颗粒置于烧杯中，并向烧杯中加入15m l浓度为1mg/m l的氧化石墨烯溶液，随后在室温下以65rpm的转速搅拌40min，得到混合溶液;其中，氧化石墨烯溶液的溶剂为DMF，氧化石墨烯片的片径平均值为15μm，平均厚度为2nm。
[0121](3)将混合溶液在常温常压下，使用循环水真空泵进行抽滤，之后将抽滤的产物在室温下干燥5小时，得到薄膜材料。
[0122](4)将薄膜材料置于管式炉中，在氩气气体环境下1200℃进行热处理3小时，降至室温出料后，得到石墨烯硅碳薄膜负极。其中，石墨烯硅碳薄膜负极中的碳含量为54.85wt%。
[0123]对本对比例制备的氧化石墨烯硅碳薄膜负极进行比表面积、电子电导率、弯折电导率测试，测试过程与实施例1相同，测试结果详见表1。
[0124]使用对比例制备的氧化石墨烯硅碳薄膜负极将作为负极组装成扣式电池并测试其电化学性能，组装和测试过程与实施例1相同，测试结果详见表1。
[0125]表1为实施例1-3和对比例1-3测试数据汇总：
[0126]
[0127]
[0128]表1
[0129]对表1的测试数据进行分析：
[0130]从对比例1和实施例1-3的测试数据对比可以看到，随着多孔氧化石墨烯含量的不断增加，薄膜电极的容量出现先升高后下降的趋势。这主要是由于：较少的多孔氧化石墨烯(对比例1)不足以形成良好的层状结构，导致薄膜容易破碎，从而降低了导电性和容量;而随着多孔氧化石墨烯含量的增加(实施例1-3)，电极材料的性能逐步改善，电导率提高，循环寿命和机械稳定性也得到显著提升，这是因为多孔石墨烯有助于形成致密的层状结构，提高了导电性和结构稳定性，同时适量的添加还可以提供更多的活性位点和电子传输通道，提高储锂容量并抑制体积变化，但过量添加会降低硅含量，也会影响电池容量，因此适量的多孔氧化石墨烯添加量可以改善电池性能，提高电导率、抗压性和循环寿命。
[0131]从对比例3与实施例2的数据对比可以看出，相较于对比例3使用常规石墨烯薄膜结构,实施例2多孔结构的石墨烯薄膜具有更高的首周库伦效率、更高的可逆容量以及更优异的循环稳定性，同时实施例2与对比例3的导电性能相近。这是由于多孔结构增加了电极/电解质接触面积，有利于电荷转移和离子扩散，从而提高了首周库伦效率。不仅如此，多孔结构为硅颗粒提供了更多的缓冲空间,有效抑制了充放电过程中的体积变化,增强了电极的结构稳定性,提高了可逆容量。
[0132]从对比例2与对比例3、实施例2来看，相较于常规的硅碳颗粒,将硅碳颗粒夹在多孔氧化石墨烯片层与片层之间的薄膜结构具有更优异的电化学性能。这种薄膜结构形成了致密的导电通道,大幅降低了接触电阻,提高了整体导电性,从而显著提升了首周库伦效率、充电比容量和循环稳定性。同时,石墨烯片层为硅颗粒提供了缓冲空间,有效抑制了充放电过程中的体积变化,增强了电极的结构完整性。
[0133]表1中压后首效，是对实施例1-3和实施例1-3的负极进行加压后，再组装为扣式半电池测试首周库伦效率，实施例1-3的压后首效均高于对比例1-3，这是因为实施例1-3的多孔石墨烯硅碳薄膜负极中的碳骨架相对于对比例1-3的材料的碳骨架具有更优的强度，对硅体积膨胀的抑制作用更好。
[0134]以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(2)
声明：
“多孔石墨烯硅碳薄膜负极及其制备方法和应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：溧阳天目先导电池材料科技有限公司
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