权利要求
1.一种聚阴离子正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料为由一次颗粒形成的内部具有多孔结构的球形二次颗粒，内部孔结构的直径D≤800nm，所述一次颗粒的长为300-1000nm，直径为50-400nm，所述正极活性材料的化学式为NaxFeyMzP4-aO15-b，3
2.根据权利要求1所述的聚阴离子正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料具有碳包覆层。
3.根据权利要求1或2所述的聚阴离子正极活性材料，其特征在于，O空位率n(O)和P空位率n(P)满足如下关系式：k=(n(O)+n(P))/((V1-V2)*(e(Pd-Td)))，0.05≤k≤0.3，
其中，V1为正极活性材料大孔总体积，V2为正极活性材料微孔总体积，e为正极活性材料的压缩系数，Pd为正极活性材料的压实密度，Td为正极活性材料的振实密度。
4.根据权利要求3所述的聚阴离子正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的压缩系数e为10-60%。
5.根据权利要求1所述的聚阴离子正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的流动性为10-80s/50g。
6.一种权利要求1-5中任一项所述的聚阴离子正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、在惰性气氛下，将氧化剂、铁源、磷源在水中溶解混合，加热搅拌，之后离心、干燥，得到中间体;
b、将中间体、钠源、含有M元素的掺杂剂、碳源和水混合在惰性氛围下进行第一砂磨处理;
c、将所述步骤b砂磨后的混合料同有机酸溶液共同送入雾化盘进行第一喷雾干燥处理;
d、将所述步骤c中喷雾干燥处理后的混合料在无氧气氛下进行第一烧结处理;
e、将所述步骤d烧结处理得到的物料冷却后与羰基化合物混合进行第二砂磨处理;
f、将所述步骤e砂磨后的混合料进行第二喷雾干燥处理，之后在无氧气氛下进行第二烧结处理，得到聚阴离子正极活性材料。
7.根据权利要求6所述的聚阴离子正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述氧化剂包括过氧化钠、过氧化氢、过氧化钾、高
锰酸钾、高锰酸钠的至少一种;所述铁源包括铁粉、柠檬酸铁、柠檬酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氧化亚铁、草酸铁、草酸亚铁、乙酸铁、
磷酸铁、焦磷酸铁中的至少一种;所述磷源包括磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三铵、焦磷酸、焦磷酸钠、焦磷酸二氢钠中的至少一种;
和/或，所述步骤b中，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、草酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠中的至少一种;所述含有M元素的掺杂剂包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐中的至少一种，任选地，所述含有M元素的掺杂剂包括氧化镁、氢氧化镁、
氧化铝、
氢氧化铝、氧化
铜、氧化钛、氧化
镍、
硫酸镍、氢氧化镍、草酸镍、磷酸镍、氢氧化
钴、氧化锰、硫酸锰、草酸锰中的至少一种;所述碳源包括多巴胺、可溶性淀粉、聚乙二醇、蔗糖或葡萄糖中的至少一种;
和/或，所述步骤c中，所述有机酸包括甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的至少一种;
和/或，所述步骤e中，所述羰基化合物包括苯乙酮、甲乙酮、丙醛、丙烯醛中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的聚阴离子正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述加热温度为40-90℃;
和/或，所述步骤b中，所述第一砂磨处理的时间为50-150min;所述第一砂磨处理的混合料的固含量为20%-60wt%;
和/或，所述步骤c中，所述第一喷雾干燥处理中雾化盘转速为10000-15000rpm/min;所述第一喷雾干燥处理后的混合料的水分为2-10%;
和/或，所述步骤d中，所述第一烧结处理的温度为400-600℃，时间为2-10h;
和/或，所述步骤e中，所述第二砂磨处理的时间为1h-4h;
和/或，所述步骤f中，所述第二喷雾干燥处理中雾化盘转速为20000-25000rpm/min;所述第二烧结处理的温度为500-700℃，时间为5-20h;
和/或，所述步骤a和/或b中，所述惰性氛围包括氮气或氩气中的至少一种;
和/或，所述步骤d和/或f中，所述无氧气氛包括氮气、氩气、氢气中的至少一种，或为真空状态。
9.根据权利要求6所述的聚阴离子正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，所述砂磨后的混合料中的钠源与所述有机酸溶液的摩尔比为(0.9:1)-(1.5:1);
和/或，所述步骤e中，所述烧结处理得到的物料与所述羰基化合物的质量比为(10：1)-(50:1)。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的聚阴离子正极活性材料或权利要求6-9任一项所述的制备方法制得的聚阴离子正极活性材料。
11.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求10所述的二次电池。
说明书
技术领域
[0001]本申请属于二次电池技术领域，具体涉及一种聚阴离子正极活性材料及其制备方法，进一步地，本申请还涉及一种二次电池及一种用电装置。
背景技术
[0002]随着
新能源汽车的广泛普及，带动了
锂离子电池的飞速发展。然而，锂资源储量匮乏且地域分布不均，无法满足电动汽车领域的需要，更无法满足大规模
储能的廉价要求。
钠离子电池的工作原理与锂离子电池相似，钠资源在地壳中储量丰富，价格低廉，并且在低温性能、安全性等方面较锂离子电池更具优势。
[0003]钠离子
[0004]钠离子电池
正极材料包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝及其类似物以及聚阴离子型材料。其中，聚阴离子型
钠离子电池正极材料以其稳定的框架结构、优异的
电化学性能受到广泛关注。但目前聚阴离子型钠离子电池正极材料还存在强度不够、压实密度低的问题，需要进一步改进，以使其更好的发挥容量和循环性能。
发明内容
[0005]本申请旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本申请的实施例提出一种聚阴离子正极活性材料，其具有内部疏松的球形结构，并具有适宜的P、O空位比例，不仅能够提高材料的压实密度，提高材料强度，使正极材料更好地发挥容量和循环性能;还可以调整材料表面的摩擦系数，使其具有更好的流动性，从而提高正极材料的加工性能。
[0006]本申请实施例提供了一种聚阴离子正极活性材料，所述正极活性材料为由一次颗粒形成的内部具有多孔结构的球形二次颗粒，内部孔结构的直径D≤800nm，所述一次颗粒的长为300-1000nm，直径为50-400nm，所述正极活性材料的化学式为NaxFeyMzP4-aO15-b，3
[0007]本申请实施例的聚阴离子正极活性材料带来的优点和技术效果：1、本申请实施例的正极活性材料为内部具有多孔的球形二次颗粒，其剖面呈现出“火龙果”结构，内部不规则的孔结构为果籽，一次颗粒连接形成了果肉，这种内部疏松的球形结构更有利于
电解液的浸润，同时控制内部孔结构的大小以及一次颗粒的大小，从而使正极活性材料更好地发挥容量;另外，球形多孔结构可以提高正极活性材料的弹性模量，进而提高其压实密度;2、本申请实施例中，通过控制O和P的空位率，可以调整材料晶体结构中电子空位的分布，进而提高电子导电率，有效提高了材料的容量和循环性能;3、本申请实施例的正极活性材料，具有良好的流动性，有利于后续
电芯制作中的匀浆过程，提高了加工性能。
[0008]在一些实施例中，所述正极活性材料具有碳包覆层。
[0009]在一些实施例中，O空位率n(O)和P空位率n(P)满足如下关系式：k=(n(O)+n(P))/((V1-V2)*(e(Pd-Td)))，0.05≤k≤0.3，其中，V1为正极活性材料大孔总体积，V2为正极活性材料微孔总体积，e为正极活性材料的压缩系数，Pd为正极活性材料的压实密度，Td为正极活性材料的振实密度。
[0010]在一些实施例中，所述正极活性材料的压缩系数e为10-60%。
[0011]在一些实施例中，所述正极活性材料的流动性为10-80s/50g。
[0012]在一些实施例中，所述正极活性材料具有碳包覆层。
[0013]本申请实施例还提供了一种聚阴离子正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
[0014]a、在惰性气氛下，将氧化剂、铁源、磷源在水中溶解混合，加热搅拌，之后离心、干燥，得到中间体;
[0015]b、将中间体、钠源、含有M元素的掺杂剂、碳源和水混合在惰性氛围下进行第一砂磨处理;
[0016]c、将所述步骤b砂磨后的混合料同有机酸溶液共同送入雾化盘进行第一喷雾干燥处理;
[0017]d、将所述步骤c中喷雾干燥处理后的混合料在无氧气氛下进行第一烧结处理;
[0018]e、将所述步骤d烧结处理得到的物料冷却后与羰基化合物混合进行第二砂磨处理;
[0019]f、将所述步骤e砂磨后的混合料进行第二喷雾干燥处理，之后在无氧气氛下进行第二烧结处理，得到聚阴离子正极活性材料。
[0020]本申请实施例的聚阴离子正极活性材料的制备方法带来的优点和技术效果：1、本申请实施例的方法中，先采用氧化剂与铁源和磷源混合，使铁源中的铁离子被氧化成Fe3+价态，更有利于和磷源共沉淀，得到中间体磷酸铁混合物;2、本申请实施例的方法中，通过将第一砂磨处理后的混合物和有机酸同时在雾化盘中进行第一喷雾干燥处理，借助有机酸和碱性钠源中和产生的小气泡在雾化盘的高速旋转下，使材料形成多孔结构，并且引入的有机酸还能起到碳源的作用包覆在正极活性材料的表面形成碳包覆层;3、本申请实施例中，在第一烧结处理后，引入羰基化合物与烧结后的物料一起进行砂磨处理，有利于在后续的第二烧结处理过程中提供还原性气氛，促进聚阴离子正极活性材料的合成;4、本申请实施例的方法，制备得到的正极活性材料为由一次颗粒形成的内部具有多孔结构的球形二次颗粒，其不仅具有较高的强度，而且具有较高的容量和优异的循环性能，同时具有良好的流动性，提高了材料的压缩系数和密度。
[0021]在一些实施例中，所述步骤a中，所述氧化剂包括过氧化钠、过氧化氢、过氧化钾、高锰酸钾、高锰酸钠的至少一种;所述铁源包括铁粉、柠檬酸铁、柠檬酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氧化亚铁、草酸铁、草酸亚铁、乙酸铁、磷酸铁、焦磷酸铁中的至少一种;所述磷源包括磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三铵、焦磷酸、焦磷酸钠、焦磷酸二氢钠中的至少一种。
[0022]在一些实施例中，所述步骤b中，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、草酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠中的至少一种;所述含有M元素的掺杂剂包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐中的至少一种，任选地，所述含有M元素的掺杂剂包括氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、氧化铜、氧化钛、氧化镍、硫酸镍、氢氧化镍、草酸镍、磷酸镍、氢
氧化钴、氧化锰、硫酸锰、碳酸钙、草酸锰中的至少一种;所述碳源包括多巴胺、可溶性淀粉、聚乙二醇、蔗糖或葡萄糖中的至少一种。
[0023]在一些实施例中，所述步骤c中，所述有机酸包括甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的至少一种。
[0024]在一些实施例中，所述步骤e中，所述羰基化合物包括苯乙酮、甲乙酮、丙醛、丙烯醛中的至少一种。
[0025]在一些实施例中，所述步骤a中，所述加热温度为40-90℃。
[0026]在一些实施例中，所述步骤b中，所述第一砂磨处理的时间为50-150min;所述第一砂磨处理的混合料的固含量为20%-60wt%。
[0027]在一些实施例中，所述步骤c中，所述第一喷雾干燥处理中雾化盘转速为10000-15000rpm/min;所述第一喷雾干燥处理后的混合料的水分为2-10%。
[0028]在一些实施例中，所述步骤d中，所述第一烧结处理的温度为400-600℃，时间为2-10h。
[0029]在一些实施例中，所述步骤e中，所述第二砂磨处理的时间为1h-4h。
[0030]在一些实施例中，所述步骤f中，所述第二喷雾干燥处理中雾化盘转速为20000-25000rpm/min;所述第二烧结处理的温度为500-700℃，时间为5-20h。
[0031]在一些实施例中，所述步骤a和/或b中，所述惰性氛围包括氮气或氩气中的至少一种。
[0032]在一些实施例中，所述步骤d和/或f中，所述无氧气氛包括氮气、氩气、氢气中的至少一种，或为真空状态。
[0033]在一些实施例中，所述步骤c中，所述砂磨后的混合料中的钠源与所述有机酸溶液的摩尔比为(0.9:1)-(1.5:1)。
[0034]在一些实施例中，所述步骤e中，所述烧结处理得到的物料与所述羰基化合物的质量比为(10:1)-(50:1)。
[0035]本申请实施例还提供了一种二次电池，其包括本申请实施例的聚阴离子正极活性材料。本申请实施例的二次电池具备本申请实施例的聚阴离子正极活性材料能带来的所有优点，在此不再赘述。
[0036]本申请实施例还提供了一种用电装置，其包括包括本申请实施例的二次电池。本申请实施例的用电装置具备本申请实施例的二次电池能带来的所有优点，在此不再赘述。
附图说明
[0037]图1为实施例1制得的聚阴离子正极活性材料的SEM图。
具体实施方式
[0038]下面详细描述本申请的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
[0039]除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同;本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请;本申请的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
[0040]在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
[0041]在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
[0042]本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
[0043]在本申请实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0044]在本申请实施例的描述中，术语“多个”指的是两个以上(包括两个)，同理，“多组”指的是两组以上(包括两组)，“多片”指的是两片以上(包括两片)。
[0045]在本申请中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0046]本申请实施例提供了一种聚阴离子正极活性材料，所述正极活性材料为由一次颗粒形成的内部具有多孔结构的球形二次颗粒，内部孔结构的直径D≤800nm，所述一次颗粒的长为300-1000nm，直径为50-400nm，所述正极活性材料的化学式为NaxFeyMzP4-aO15-b，3
[0047]本申请实施例的聚阴离子正极活性材料，其为内部具有多孔的球形二次颗粒，其剖面呈现出“火龙果”结构，内部不规则的孔结构为果籽，一次颗粒连接形成了果肉，这种内部疏松的球形结构更有利于电解液的浸润，同时控制内部孔结构的大小以及一次颗粒的大小，从而使正极活性材料更好地发挥容量;另外，球形多孔结构可以提高正极活性材料的弹性模量，进而提高其压实密度;本申请实施例中，通过控制O和P的空位率，可以调整材料晶体结构中电子空位的分布，进而提高电子导电率，有效提高了材料的容量和循环性能;本申请实施例的正极活性材料，具有良好的流动性，有利于后续电芯制作中的匀浆过程，提高了加工性能。
[0048]在一些实施例中，所述正极活性材料具有碳包覆层。
[0049]在一些实施例中，O空位率n(O)和P空位率n(P)满足如下关系式：k=(n(O)+n(P))/((V1-V2)*(e(Pd-Td)))，0.05≤k≤0.3，其中，V1为正极活性材料大孔总体积，V2为正极活性材料微孔总体积，e为正极活性材料的压缩系数，Pd为正极活性材料的压实密度，Td为正极活性材料的振实密度。本申请实施例中，通过控制正极活性材料的O空位率和P空位率满足所述关系式，有利于提高材料孔隙分布的均匀性，能够稳定材料结构，从而平衡压实密度与容量，提高材料的性能;同时适当的空位会提高钠离子扩散速率，稳定容量。如果k过大，空位率占比变大，不利于结构的稳定，从而不利于循环性能的提升;如果k过小，空位率占比变小，不利于钠离子的传输，从而不利于容量的提升。
[0050]在一些实施例中，所述正极活性材料的压缩系数e为10-60%。本申请实施例的压缩系数通过松装密度和振实密度计算获得，具体如下：
[0051]压缩系数e=(振实密度-松装密度)/振实密度，其中，松装密度是指粉末在测试条件下自由充满标准容器后所测得的堆积密度，即粉末松散填装时单位体积的质量，本申请采用的测试方法为GB/T 1479.1-2011。
[0052]本申请实施例的正极活性材料的压缩系数控制在合适的范围内，能够提高材料的压实密度。
[0053]在一些实施例中，所述正极活性材料的流动性为10-80s/50g。本申请实施例的正极活性材料具有良好的流动性，使材料具有较高的压缩系数和密度。如果流动性太差，会导致制备电芯极片中出现极片脆断的情况。
[0054]本申请实施例还提供了一种聚阴离子正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
[0055]a、在惰性气氛下，将氧化剂、铁源、磷源在水中溶解混合，加热搅拌，之后离心、干燥，得到中间体;
[0056]b、将中间体、钠源、含有M元素的掺杂剂、碳源和水混合在惰性氛围下进行第一砂磨处理;
[0057]c、将所述步骤b砂磨后的混合料同有机酸溶液共同送入雾化盘进行第一喷雾干燥处理;
[0058]d、将所述步骤c中喷雾干燥处理后的混合料在无氧气氛下进行第一烧结处理;
[0059]e、将所述步骤d烧结处理得到的物料冷却后与羰基化合物混合进行第二砂磨处理;
[0060]f、将所述步骤e砂磨后的混合料进行第二喷雾干燥处理，之后在无氧气氛下进行第二烧结处理，得到聚阴离子正极活性材料。
[0061]本申请实施例的聚阴离子正极活性材料的制备方法中，先采用氧化剂与铁源和磷源混合，使铁源中的铁离子被氧化成Fe3+价态，更有利于和磷源共沉淀，得到中间体磷酸铁混合物;本申请实施例的方法中，通过将第一砂磨处理后的混合物和有机酸同时在雾化盘中进行第一喷雾干燥处理，借助有机酸和碱性钠源中和产生的小气泡在雾化盘的高速旋转下，使材料形成多孔结构，并且引入的有机酸还能起到碳源的作用包覆在正极活性材料的表面形成碳包覆层;本申请实施例中，在第一烧结处理后，引入羰基化合物与烧结后的物料一起进行砂磨处理，有利于在后续的第二烧结处理过程中提供还原性气氛，促进聚阴离子正极活性材料的合成;本申请实施例的方法，制备得到的正极活性材料为由一次颗粒形成的内部具有多孔结构的球形二次颗粒，其不仅具有较高的强度，而且具有较高的容量和优异的循环性能，同时具有良好的流动性，提高了材料的压缩系数和密度。
[0062]在一些实施例中，所述步骤a中，所述氧化剂包括过氧化钠、过氧化氢、过氧化钾、高锰酸钾、高锰酸钠的至少一种;所述铁源包括铁粉、柠檬酸铁、柠檬酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氧化亚铁、草酸铁、草酸亚铁、乙酸铁、磷酸铁、焦磷酸铁中的至少一种;所述磷源包括磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三铵、焦磷酸、焦磷酸钠、焦磷酸二氢钠中的至少一种。
[0063]在一些实施例中，所述步骤b中，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、草酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠中的至少一种;所述含有M元素的掺杂剂包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐中的至少一种，任选地，所述含有M元素的掺杂剂包括氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、氧化铜、氧化钛、氧化镍、硫酸镍、氢氧化镍、草酸镍、磷酸镍、氢氧化钴、氧化锰、硫酸锰、草酸锰中的至少一种;所述碳源包括多巴胺、可溶性淀粉、聚乙二醇、蔗糖或葡萄糖中的至少一种。
[0064]本发明实施例中，对氧化剂、铁源、磷酸、钠源、含有M的掺杂剂和碳源没有特别限制，现有技术常用的均可以适用于本申请的方法。
[0065]在一些实施例中，所述步骤c中，所述有机酸包括甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的至少一种。本申请实施例中，采用选择的有机酸有利于材料内部孔结构的形成。
[0066]在一些实施例中，所述步骤e中，所述羰基化合物包括苯乙酮、甲乙酮、丙醛、丙烯醛中的至少一种。本申请实施例的方法中，采用选择的羰基化合物能够提供还原性气氛，更有利于合成磷酸焦磷酸铁钠材料。
[0067]在一些实施例中，所述步骤a中，所述加热温度为40-90℃。
[0068]在一些实施例中，所述步骤b中，所述第一砂磨处理的时间为50-150min;所述第一砂磨处理的混合料的固含量为20%-60wt%。
[0069]在一些实施例中，所述步骤c中，所述第一喷雾干燥处理中雾化盘转速为10000-15000rpm/min;所述第一喷雾干燥处理后的混合料的水分为2-10%。本申请实施例中，通过控制第一喷雾干燥处理时雾化盘的转速，有利于正极活性材料内部适宜孔结构的形成，从而提高正极活性材料的性能。如果雾化盘转速过高，会导致材料球形度变差，更倾向于形成圆盘状，不利于压实密度的提高，如果雾化盘转速过低，会出现超大颗粒，同样不利于压实密度的提高。
[0070]在一些实施例中，所述步骤d中，所述第一烧结处理的温度为400-600℃，时间为2-10h。
[0071]在一些实施例中，所述步骤e中，所述第二砂磨处理的时间为1h-4h。
[0072]在一些实施例中，所述步骤f中，所述第二喷雾干燥处理中雾化盘转速为20000-25000rpm/min;所述第二烧结处理的温度为500-700℃，时间为5-20h。本申请实施例中，通过控制第二喷雾干燥处理中雾化盘的转速，能够控制正极活性材料的粒度。如果转速过低，会容易出现超大颗粒，不利于压实密度的提高，如果转速过高，会出现粒度较小的细粉，导致电化学活性面积过高，容易出现电芯产气。
[0073]在一些实施例中，所述步骤a和/或b中，所述惰性氛围包括氮气或氩气中的至少一种。
[0074]在一些实施例中，所述步骤d和/或f中，所述无氧气氛包括氮气、氩气、氢气中的至少一种，或为真空状态。
[0075]在一些实施例中，所述步骤c中，所述砂磨后的混合料中的钠源与所述有机酸溶液的摩尔比为(0.9:1)-(1.5:1)。本申请实施例中，通过控制第一次喷雾干燥处理时砂磨后混合料中钠源与有机酸溶液的用量，使混合料与有机酸混合后pH值大致为中性，不仅有利于获得孔大小合适的正极活性材料，而且有利于磷酸焦磷酸铁钠材料的合成。如果有机酸用量过多，会不利于磷酸焦磷酸铁钠材料的合成，如果有机酸用量过少，会不利于颗粒内部孔的形成，而是偏向于形成晶界，不利于电解液的浸润，同时也不利于提高压实密度。
[0076]在一些实施例中，所述步骤e中，所述烧结处理得到的物料与所述羰基化合物的质量比为(10:1)-(50:1)。本申请实施例中，通过控制第二砂磨处理中烧结后的物料与羰基化合物的质量比，能够更有利于磷酸焦磷酸铁钠的合成，如果羰基化合物加入过多，最终磷酸焦磷酸铁钠材料中碳含量过多，不利于提高材料的压实密度与容量，如果羰基化合物加入过少，烧结时还原性气氛不够，不利于合成磷酸焦磷酸铁钠。
[0077]下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
[0078]实施例1
[0079]将30wt%H2O2加入至100L纯水中，至H2O2浓度为2wt%，之后加入6kg FeSO4、1.5kgNaPO4、4.5kg焦磷酸钠，在50℃下搅拌30min，随后将混合液在离心机中离心，于120℃下干燥，得到混合中间体。
[0080]将5kg混合中间体、1.44kg Na2CO3、0.02kg NiSO4、0.83kg C6H12O6和25.68kg水依次投入砂磨机中进行第一砂磨处理60min。
[0081]将第一砂磨处理后的混合料用泵以2L/min打入喷雾干燥机中，同时在另一进料管以2L/min加入0.05mol/L的乙酸，混合料中Na2CO3与乙酸的摩尔比为1:1，将混合料和乙酸共同送入雾化盘进行第一喷雾干燥处理，雾化盘的转速为15000rpm/min，干燥后得到的混合料的水分为5.2%(测试方法为GB/T 6283-2008，采用的仪器为梅特勒)。
[0082]将第一喷雾干燥处理后的物料放在箱式炉中于480℃氮气气氛下烧结4h，完成第一烧结处理。
[0083]将烧结后的物料冷却粗碎，然后按照质量比为24：1与甲乙酮混合，用机械粉碎机粉碎，完成第二砂磨处理。
[0084]最后，将砂磨后的混合料放在箱式炉中于525℃氮气气氛下烧结10h，完成第二烧结处理，冷却后得到多孔聚阴离子正极活性材料。
[0085]本实施例制得的聚阴离子正极活性材料的化学式为Na3.6Fe2.4Ni0.02P3.7O14.4。
[0086]图1为实施例1的SEM图，可以看到材料内部孔隙分布均匀，孔直径约为50-200nm左右。
[0087]实施例2
[0088]将Na2O2加入至100L纯水中，氮气保护下至Na2O2浓度为2.5wt%，之后加入5.6kgFeC2O4、1.8kg NaPO4、4.5kg磷酸二氢铵，在50℃下搅拌120min，随后将混合液在离心机中离心，于100℃下干燥，得到混合中间体。
[0089]将5kg混合中间体、2.76kg NaHCO3、0.05kg Co(OH)2、0.86kg C12H22O11和31.7kg水依次投入砂磨机中进行第一砂磨处理90min。
[0090]将第一砂磨处理后的混合料用泵以1.5L/min打入喷雾干燥机中，同时在另一进料管以2L/min加入0.08mol/L的甲酸，混合料中NaHCO3与甲酸的摩尔比为1:1，将混合料和甲酸共同送入雾化盘进行第一喷雾干燥处理，雾化盘的转速为13000rpm/min，干燥后得到的混合料的水分为7.4%。
[0091]将第一喷雾干燥处理后的物料放在箱式炉中于600℃氩气气氛下烧结3h，完成第一烧结处理。
[0092]将烧结后的物料冷却粗碎，然后按照质量比为43：1与苯乙酮混合，用机械粉碎机粉碎，完成第二砂磨处理。
[0093]最后，将砂磨后的混合料放在箱式炉中于650℃氩气气氛下烧结6h，完成第二烧结处理，冷却后得到多孔聚阴离子正极活性材料。
[0094]本实施例制得的聚阴离子正极活性材料的化学式为Na3.7Fe2.5Co0.03P3.8O14.6。
[0095]实施例3
[0096]将高锰酸钠加入至100L纯水中，至高锰酸钠浓度为3wt%，之后加入6.7kg FePO4、4.5kg磷酸二氢铵，在70℃下搅拌120min，随后将混合液在离心机中离心，于110℃下干燥，得到混合中间体。
[0097]将5kg混合中间体、1.01kg Na2C2O4、0.03kg MnSO4、0.65kg聚乙二醇和14.58kg水依次投入砂磨机中进行第一砂磨处理120min。
[0098]将第一砂磨处理后的混合料用泵以1.2L/min打入喷雾干燥机中，同时在另一进料管以1.5L/min加入0.1mol/L的柠檬酸，混合料中Na2C2O4与柠檬酸的摩尔比为1:1，将混合料和柠檬酸共同送入雾化盘进行第一喷雾干燥处理，雾化盘的转速为15000rpm/min，干燥后得到的混合料的水分为4.1%。
[0099]将第一喷雾干燥处理后的物料放在箱式炉中于450℃氩气/氢气(Ar/H2体积比为95:5)气氛下烧结8h，完成第一烧结处理。
[0100]将烧结后的物料冷却粗碎，然后按照质量比为17：1与丙烯醛混合，用机械粉碎机粉碎，完成第二砂磨处理。
[0101]最后，将砂磨后的混合料放在箱式炉中于550℃氩气/氢气(Ar/H2体积比为95:5)气氛下烧结12h，完成第二烧结处理，冷却后得到多孔聚阴离子正极活性材料。
[0102]本实施例制得的聚阴离子正极活性材料的化学式为Na3.4Fe2.2Mn0.03P3.8O14.6。
[0103]实施例4
[0104]将高锰酸钾加入至100L纯水中，至高锰酸钾浓度为3wt%，之后加入7.1kg乙酸铁、4.6kg磷酸，在85℃下搅拌60min，随后将混合液在离心机中离心，于120℃下干燥，得到混合中间体。
[0105]将5kg混合中间体、1.32kg乙酸钠、0.01kg CaCO3、0.77kg淀粉和15.14kg水依次投入砂磨机中进行第一砂磨处理120min。
[0106]将第一砂磨处理后的混合料用泵以1.2L/min打入喷雾干燥机中，同时在另一进料管以1.5L/min加入0.1mol/L的草酸，混合料中乙酸钠与草酸的摩尔比为1:1，将混合料和草酸共同送入雾化盘进行第一喷雾干燥处理，雾化盘的转速为15000rpm/min，干燥后得到的混合料的水分为3.2%。
[0107]将第一喷雾干燥处理后的物料放在箱式炉中于450℃氩气/氢气(Ar/H2体积比为95:5)气氛下烧结8h，完成第一烧结处理。
[0108]将烧结后的物料冷却粗碎，然后按照质量比为17：1与丙醛混合，用机械粉碎机粉碎，完成第二砂磨处理。
[0109]最后，将砂磨后的混合料放在箱式炉中于550℃氩气/氢气(Ar/H2体积比为95:5)气氛下烧结12h，完成第二烧结处理，冷却后得到多孔聚阴离子正极活性材料。
[0110]本实施例制得的聚阴离子正极活性材料的化学式为Na3.5Fe2.3Ca0.01P3.7O13.9。
[0111]对比例1
[0112]将5kg FeC2O4·H2O、4.44kg NaH2PO4、0.02kg NiSO4、0.83kg C6H12O6和25.68kg水依次投入砂磨机中砂磨30min，之后将混合湿料用泵缓慢打入喷雾干燥机中进行喷雾干燥处理，随后将干燥后的物料放在箱式炉中于525℃氮气气氛下烧结10h，冷却后用气流粉碎机粉碎，得到多孔聚阴离子正极活性材料。
[0113]对比例1制得的聚阴离子正极活性材料的化学式为Na4Fe3P4O15。
[0114]对比例2
[0115]与实施例1的方法相同，不同之处在于，在对第一磨砂处理后的混合料进行第一喷雾干燥处理时不加入乙酸。
[0116]对比例3
[0117]与实施例1的方法相同，不同之处在于，在对第一烧结处理后的物料进行第二磨砂处理时不加入甲乙酮。
[0118]对比例4
[0119]与实施例1的方法相同，不同之处在于，在对第一烧结处理后的物料进行第一喷雾干燥处理时加入0.2mol/L乙酸。
[0120]对实施例1-4及对比例1-4制得的正极活性材料进行性能测试，测试结果见表1-4。
[0121]1、SEM表征采用的仪器为日本电子的JSM-7900F;
[0122]2、孔结构的直径和一次颗粒的直径与长度均为材料经过氩离子抛光后在高分辨SEM下测量得到;
[0123]3、振实密度表征采用的仪器为丹东奥德，测试方法为GB/T 5162-2021;
[0124]4、松装密度表征采用的仪器为丹东百特，测试方法为GB/T 1479.1-2011;
[0125]5、压缩系数计算公式为(振实密度-松装密度)/振实密度;
[0126]6、流动性测试方法为GB 1482-84;
[0127]7、材料微孔总体积为静态吸附BET法测得，微孔是指最大孔径小于2nm的孔;
[0128]8、材料大孔总体积由压汞法测得，大孔是指最大孔径大于50nm的孔;
[0129]9、压实密度为3t压力下测得的粉体压实密度;
[0130]10、空位率由XRD精修得到;
[0131]11、电化学测试均为扣电测试，具体为将正极活性材料、Super P(导电剂)、聚偏氟乙烯PVDF(粘结剂)按照质量比为95：2：3混合(PVDF先溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，质量比为1：39)，调制成浆料。将
集流体铝箔平整固定在平板涂布机上，刮涂厚度设为150微米，将浆料缓慢倒在铝箔上，刮涂平整。随后将刮涂完的铝箔放在真空烘箱内，110℃真空干燥8h，然后将铝箔取出，放在辊压机内(辊压厚度设为70微米)，辊压5次即可制成正极极片。
[0132]扣电组装：
[0133]负极壳开口面向上，平放于玻璃板上，将16μm的泡沫镍置于负极壳内，将钠片两面的保护膜撕掉，放置于泡沫镍正上方。将19μm的钠电
隔膜放置于钠片正上方，使用滴管取电解液滴加8滴于隔膜上，取正极极片放置于隔膜正上方。取正极壳盖住整个负极壳部分，使用封口机进行封口。
[0134]电化学测试方法：使用上述组装后的CR2032型扣式电池进行二次电池的充放电试验。充放电测试条件：控制温度为25℃，测试电压为2～4V，首圈为0.2C充放，循环测试为0.2C充电1C放电，截止至200圈，倍率测试为0.2C充电2C放电。
[0135]表1
[0136]
[0137]表2
[0138]
[0139]表3
[0140]
[0141]注：k=(n(O)+n(P))/((V1-V2)*(e(Pd-Td)))
[0142]表4
[0143]
放电容量mAh/g首效200圈容量保持率2C倍率容量保持率实施例1108.390.5%99.75%94.63%实施例2106.491.2%99.72%93.76%实施例3107.590.3%99.70%94.11%实施例4107.191.4%99.68%93.59%对比例198.388.4%89.12%90.10%对比例299.789.5%91.34%91.38%对比例398.989.1%91.43%92.57%对比例4101.090.0%92.18%91.86%
[0144]通过表1-4可以看出，实施例1-4的正极活性材料通过控制P、O空位以及内部孔和一次颗粒的尺寸，有效改善了材料的内部结构，从而提高了颗粒的强度。采用实施例1-4的正极活性材料制备成极片后，压实密度均可以达到2.1g/cm3以上。同时，实施例1-4的正极活性材料均具有较好的流动性，压缩系数可以控制在55%以下。采用实施例1-4的活性材料制得的扣式电池放电容量均可以达到105mAh/g以上，循环200圈后容量保持率大于99.5%，2C倍率下的容量保持率可以达到93%以上，具有优异的电化学性能。
[0145]对比例1中，没有P和O空位，并且材料内部的孔结构尺寸很大，高达2000nm以上，存在超大孔，导致压实密度明显降低，电化学性能呈现大幅下降。同时对比例1制得的活性材料的流动性很差，压缩系数明显高于实施例1，说明对比例1的活性材料的摩擦系数较大，不利于电芯调浆涂布过程，不利于加工。
[0146]对比例2和对比例3中，虽然材料中存在合适的P和O空位，但其内部孔结构和一次颗粒的尺寸过大，压实密度只能达到2g/cm3左右，容量、循环性能和倍率性能均呈现明显下降，同时流动性非常差，不利于加工。
[0147]对比例4中，P和O空位较多，内部孔结构尺寸大幅上升，高达5000nm以上，导致压实密度下降至1.83g/cm3，电化学性能同实施例1相比明显下降。
[0148]尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
说明书附图(1)
声明：
“聚阴离子正极活性材料及其制备方法和应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
523
编辑：北方有色网
来源：万华化学集团电池科技有限公司, 万华化学（烟台）电池产业有限公司, 万华化学（烟台）电池材料科技有限公司
咨询细节
2026年08月06日 ~ 08日 
