权利要求
1.一种低浓度碱性电解水复合
隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚苯硫醚浸入硫酸溶液中，在70-90℃下磺化处理7-9h，冲洗，得到SPPS基底膜;
S2、将聚合物基体溶于溶剂A中，随后在70-90℃的氮气氛围下加入界面改性剂和酸性催化剂，混匀后反应10-14h，最后加入交联剂和无机亲水填料，混匀后得到铸膜浆料;所述聚合物基体、界面改性剂、酸性催化剂、交联剂和无机亲水填料的质量比为0.8-1.2：0.05-0.4：0.03-0.08：0.01-0.5：0.1-0.8;所述无机亲水填料为耐碱金属氧化物、耐碱金属氢氧化物、耐碱无机盐和层状双金属氢氧化物中的一种或多种;
S3、将铸膜浆料刮涂在基板表面，随后平整铺设SPPS基底膜，接着再刮涂一层铸膜浆料，然后将整体浸入溶剂B中，在5-25℃下固化10-14h，得到低浓度碱性电解水复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的低浓度碱性电解水复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液的质量分数为95.0%-98.0%。
3.根据权利要求1所述的低浓度碱性电解水复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体为聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸羟乙酯、壳聚糖和羟乙基纤维素中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的低浓度碱性电解水复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述界面改性剂为3,4-二羟基苯甲醛、2,3-二羟基苯甲醛、3,4,5-三羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲酸、没食子酸和单宁酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的低浓度碱性电解水复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸或其水合物、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、强酸性阳离子交换树脂、杂多酸、氯化
锌和
氯化铁中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的低浓度碱性电解水复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂为对苯二甲醛、戊二醛、乙二醛、丁二醛、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、柠檬酸和正硅酸乙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的低浓度碱性电解水复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述无机亲水填料为二氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、二氧化铪、氢氧化镁、钛酸钡、硫酸钡和层状双金属氢氧化物中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的低浓度碱性电解水复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂A为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、环丁砜、水、醇类化合物和酮类化合物中的一种或多种;所述溶剂B为水、正丙醇，正丁醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
9.一种低浓度碱性电解水复合隔膜，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的低浓度碱性电解水复合隔膜在制备电解制氢
电池材料中的应用。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于
电解水制氢及
新能源材料制备技术领域，具体涉及一种低浓度碱性电解水复合隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]水电解制氢是氢能规模化和低碳发展的核心技术，对能源转型与
碳中和意义重大，碱性水电解(AWE)技术兼具成本低与技术成熟的双重优势，成为当前工业制氢最具经济可行性的路径之一。隔膜作为AWE系统的核心组件，作用是传输离子，并且分隔阴极和阳极，防止气体交叉混合，但现有隔膜离子传输性能不足，致使系统需依赖高浓度碱性
电解液(如20%-30% KOH)维持效率，这既提高了设备耐腐、密封的技术要求，加速隔膜老化降解，还会促使电解液的劣化。同时，传统隔膜面积电阻高、界面相容性差，导致系统电解效率低、安全性不足，严重制约AWE技术的工业化升级。因此，开发兼具高离子传输性能、高安全性且适配工业化的新型隔膜对于提升电解槽整体性能至关重要。
[0003]目前工业上广泛使用的多孔聚苯硫醚(PPS)编织隔膜具有优异的化学稳定性和力学强度，但其本征疏水性强、厚度大以及孔径分布不均等问题，导致面电阻偏高且气体阻隔性能受限。为改善其性能，构建以PPS为支撑层、在其表面引入功能皮层的复合隔膜成为研究热点，商业化Zirfon膜即采用聚砜(PSU)与ZrO2颗粒复合构建功能层，在一定程度上降低了面电阻并提高了气体阻隔能力。然而，传统芳香族聚合物粘结剂疏水性较强，且聚合物-填料及皮层-支撑层之间界面相容性有限，在长期碱性环境下易发生层间剥离与无机填料脱落，制约了复合隔膜在低浓度电解液条件下的离子传输效率与结构稳定性。
发明内容
[0004]本发明要解决的技术问题是：提供一种低浓度碱性电解水复合隔膜及其制备方法和应用，以解决传统复合隔膜界面易发生剥落、长时间运行不稳定的技术问题。
[0005]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种低浓度碱性电解水复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚苯硫醚(PPS)浸入硫酸溶液中，在70-90℃下磺化处理7-9h，冲洗，得到接枝有极性磺酸基团的SPPS基底膜;
S2、复合隔膜采用非溶剂诱导相分离(NIPS)法制备。将聚合物基体溶于溶剂A中，随后在70-90℃的氮气氛围下加入界面改性剂和酸性催化剂，混匀后反应10-14h，最后加入交联剂和无机亲水填料，混匀后得到铸膜浆料;聚合物基体、界面改性剂、酸性催化剂、交联剂和无机亲水填料的质量比为0.8-1.2：0.05-0.4：0.03-0.08：0.01-0.5：0.1-0.8;无机亲水填料为耐碱金属氧化物、耐碱金属氢氧化物、耐碱无机盐和层状双金属氢氧化物(LDHs)中的一种或多种;
S3、将铸膜浆料刮涂在基板表面，随后平整铺设SPPS基底膜，接着再刮涂一层铸膜浆料，然后将整体浸入溶剂B中，在5-25℃下固化10-14h，通过非溶剂诱导相分离固化形成具有非对称海绵状梯度孔结构的低浓度碱性电解水复合隔膜。
[0006]本发明制备的复合隔膜呈“三明治”夹层结构，包括作为支撑骨架层的SPPS基底膜以及涂覆于支撑骨架层两侧或包覆于其表面的功能皮层，即铸膜浆料。支撑骨架层为经过表面极性优化的多孔支撑网，具体为表面接枝有磺酸基团(-SO3H)的磺化聚苯硫醚(SPPS)网格布。功能皮层为引入了界面强化单元与亲水无机填料的交联聚合物网络，界面改性剂中的醛基与聚合物基体主链上的部分羟基发生缩合反应，形成稳定的六元缩醛环结构，从而将具有强氢键供体和亲金属配位能力的儿茶酚基团引入聚合物网络。加入交联剂进行预交联，其在聚合物基体中构建三维缩醛交联网络以限制链段运动，提升基体的抗溶胀能力与结构稳定性。无机亲水填料均匀分散于聚合物基体中，填料中的金属离子与界面改性剂上的儿茶酚基团形成螯合配位键。
[0007]在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，硫酸溶液的质量分数为95.0%-98.0%。
[0008]聚合物基体为富含羟基或氨基的亲水性高分子聚合物。
[0009]进一步，聚合物基体为聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)、壳聚糖和羟乙基纤维素中的一种或多种。
[0010]界面改性剂为包含至少一个用于与聚合物基体接枝的反应性基团以及至少一个用于界面锚定的多配位/多极性基团的双功能或多功能化合物。其中反应性基团为醛基、羧基、异氰酸酯基或环氧基中的一种;用于界面锚定的多配位/多极性基团为邻位二酚羟基(儿茶酚基团)、连三酚羟基(没食子基团)、膦酸基团或
硅烷氧基。
[0011]进一步，界面改性剂为3,4-二羟基苯甲醛(DBA)、2,3-二羟基苯甲醛、3,4,5-三羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲酸、没食子酸和单宁酸中的一种或多种。
[0012]酸性催化剂用于催化聚合物基体与界面改性剂及交联剂之间的缩合交联反应。
[0013]进一步，酸性催化剂为有机质子酸、无机质子酸、固体酸和路易斯酸中的一种或多种。
[0014]进一步，酸性催化剂为对甲苯磺酸或其水合物、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、强酸性阳离子交换树脂、杂多酸、氯化锌和氯化铁中的一种或多种。
[0015]交联剂为含有两个或两个以上能与聚合物基体活性基团发生交联反应的官能团的化合物，其中官能团选自醛基、环氧基、羧基和异氰酸酯基中的一种或多种。
[0016]进一步，交联剂为二醛或多醛类交联剂，或含多个环氧基团的交联剂或多羧酸类交联剂。
[0017]进一步，交联剂为对苯二甲醛(TPA)、戊二醛(GA)、乙二醛、丁二醛、乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)、柠檬酸和正硅酸乙酯(TEOS)中的一种或多种。
[0018]无机亲水填料为在碱性电解液中具有化学稳定性的无机颗粒，其表面含有能与界面改性剂中的极性基团(如儿茶酚基团)发生化学配位或强烈氢键作用的金属位点或羟基。
[0019]进一步，无机亲水填料为二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化铈(CeO2)、二氧化铪(HfO2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、钛酸钡(BaTiO3)、硫酸钡(BaSO4)和层状双金属氢氧化物(LDHs)中的一种或多种。
[0020]进一步，溶剂A为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸丙烯酯(PC)、环丁砜、水、醇类化合物和酮类化合物中的一种或多种;溶剂B为水、正丙醇，正丁醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
[0021]本发明还公开了采用上述制备方法制得的一种低浓度碱性电解水复合隔膜。
[0022]本发明还公开了上述低浓度碱性电解水复合隔膜在制备电解制氢电池材料中的应用。
[0023]本发明的有益效果为：
1、彻底解决无机填料“掉粉”与层间剥离问题，界面稳定性显著提升。
[0024]传统复合隔膜(如商业化Zirfon膜)由于聚合物基体疏水性强，且与无机颗粒、支撑层之间仅靠微弱的物理缠结，在长期碱液冲刷下极易发生剥离和脱落。本发明通过仿生界面工程，在聚合物皮层与无机填料、支撑层之间构建了多尺度化学耦合网络，在皮层-支撑层界面：引入的儿茶酚基团(邻位双羟基)与经磺化处理的PPS(SPPS)表面具有共振稳定性的磺酸基团发生特异性作用，形成了微观上的“双齿锁定”强氢键网络。配合磺化刻蚀带来的纤维表面粗糙化产生的“机械互锁”效应，赋予了界面极高的抗剥离能力。胶带剥离测试证实复合膜功能层无明显剥离。
[0025]在聚合物-填料界面：儿茶酚基团利用其“亲金属”特性，与ZrO2表面的Zr4+中心形成了稳定的螯合配位键，这种化学锚定作用键能高于传统氢键，有效克服了颗粒在强碱和超声扰动下的迁移与团聚。超声测试证实无明显皮层分离与ZrO2脱落。
[0026]2、突破低浓度碱液工况下的高内阻瓶颈，具有优异的离子传输效率。
[0027]传统隔膜在低浓度碱液(如1M KOH)中无法建立连续的水化通道，导致欧姆阻抗激增，电解效率低下。本发明实现了多尺度亲水网络的协同调控。聚合物主链、界面改性剂接枝的酚羟基、无机亲水填料表面的羟基以及SPPS的磺酸基团共同作用，极大地提升了隔膜的表面能与孔道润湿速率，这种高极性界面促使复合膜在低浓度(1M KOH)电解液中表现出极高的溶液吸收率(如Z25PD膜质量增加达720.39%)。充足的孔道填充为OH-通过Grotthuss机制快速迁移提供了连续液相通道，从而在1M KOH低浓度工况下实现了0.47Ω cm2的极低面电阻。
[0028]3、兼顾高气体阻隔性与长效结构稳定性，大幅延长设备服役寿命。
[0029]PVA等亲水聚合物在高温强碱环境下易发生严重溶胀甚至溶解，导致孔结构坍塌和气体互串。本发明在制膜前引入交联剂(如对苯二甲醛TPA)，构建了三维缩醛交联网络，有效限制了聚合物链段的热运动，大幅提升了基体的抗溶胀能力和热力学稳定性。同时本发明结合非溶剂诱导相分离(NIPS)与二次刮涂工艺，制备出具有顶部大孔、底部致密小孔的非对称梯度海绵状结构，该结构在保证电解液快速浸润的同时，维持了超过16bar的高泡点压力，具备卓越的气体阻隔能力。最终使得电解槽在1M KOH低浓度碱液、60℃条件下，能够稳定运行1500h且无明显电压衰减。
附图说明
[0030]图1为复合膜Z25PD截面的SEM图;
图2为商业UTP220膜和复合隔膜Z25PD的胶带剥离实验对比照片;
图3为商业UTP220膜和复合隔膜Z25PD的超声震荡实验对比图片;
图4为复合隔膜Z0PD、Z25PD、Z50PD和Z75PD的极化曲线;
图5为复合隔膜Z25PD的长期原位稳定性测试数据。
具体实施方式
[0031]下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
[0032]实施例1
一种低浓度碱性电解水复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚苯硫醚(PPS)网裁剪为小片，浸入质量分数为96.0%的浓硫酸中，在80℃下磺化处理8h，用去离子水冲洗至中性，得到接枝有极性磺酸基团的SPPS基底膜;
S2、将12g聚乙烯醇(PVA)溶于130.3g二甲基亚砜(DMSO)中，随后在80℃的氮气氛围下加入3.8g 3,4-二羟基苯甲醛(DBA)和0.9g对甲苯磺酸一水合物(TsOH·H2O)，混匀后反应12h，最后加入2.4g对苯二甲醛和4g粒径为50nm的二氧化锆(ZrO2)，ZrO2的添加量为聚合物(PVA+DBA)总质量的25%，混匀后得到铸膜浆料;
S3、采用可调式涂膜器将铸膜浆料刮涂在洁净的玻璃板表面，随后平整铺设SPPS基底膜，接着再刮涂一层铸膜浆料，然后将整体浸入15℃的去离子水中，在15℃下固化12h，得到低浓度碱性电解水复合隔膜，命名为Z25PD。
[0033]实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：将ZrO2的添加量调整为聚合物(PVA+DBA)总质量的50%，其余实施条件与实施例1相同，得到低浓度碱性电解水复合隔膜，命名为Z50PD。
[0034]实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：将ZrO2的添加量调整为聚合物(PVA+DBA)总质量的75%，其余实施条件与实施例1相同，得到低浓度碱性电解水复合隔膜，命名为Z75PD。
[0035]实施例4
一种低浓度碱性电解水复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚苯硫醚(PPS)网裁剪为小片，浸入质量分数为95.0%的浓硫酸中，在90℃下磺化处理9h，用去离子水冲洗至中性，得到接枝有极性磺酸基团的SPPS基底膜;
S2、将12g聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)溶于130.3gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，随后在70℃的氮气氛围下加入3.8g 2,3-二羟基苯甲醛和0.9g苯磺酸，混匀后反应14h，最后加入5g乙二醇二缩水甘油醚、2g钛酸钡(BaTiO3)和2g硫酸钡(BaSO4)，混匀后得到铸膜浆料;
S3、采用可调式涂膜器将铸膜浆料刮涂在洁净的玻璃板表面，随后平整铺设SPPS基底膜，接着再刮涂一层铸膜浆料，然后将整体浸入15℃的正丙醇中，在25℃下固化10h，得到低浓度碱性电解水复合隔膜。
[0036]实施例5
一种低浓度碱性电解水复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚苯硫醚(PPS)网裁剪为小片，浸入质量分数为98.0%的浓硫酸中，在70℃下磺化处理7h，用去离子水冲洗至中性，得到接枝有极性磺酸基团的SPPS基底膜;
S2、将6g壳聚糖和6g羟乙基纤维素溶于130.3g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，随后在90℃的氮气氛围下加入2g 3,4,5-三羟基苯甲醛、2g 3,4-二羟基苯甲酸和0.9g氯化锌，混匀后反应10h，最后加入1g乙二醛、1g丁二醛和4g二氧化钛(TiO2)，混匀后得到铸膜浆料;
S3、采用可调式涂膜器将铸膜浆料刮涂在洁净的玻璃板表面，随后平整铺设SPPS基底膜，接着再刮涂一层铸膜浆料，然后将整体浸入15℃的异丙醇中，在5℃下固化14h，得到低浓度碱性电解水复合隔膜。
[0037]对比例
本对比例与实施例1的不同之处在于：省略ZrO2，其余实施条件与实施例1相同，得到复合隔膜，命名为Z0PD。
[0038]以下实验所用样品为实施例1-3和对比例制备的复合隔膜。
[0039]实验例1 微观表征
图1为复合隔膜Z25PD截面的SEM放大图，复合膜截面的SEM显示支撑层PPS网与皮层界面几乎没有缝隙，说明二者界面黏附性好，结合紧密。这是由于本发明中氢键主导的皮层/支撑层耦合、配位加固的聚合物/填料锚定以及交联网络与物理封装的结构支撑共同构成的多尺度耦合结构，该耦合结构能够在强碱、温度波动与流体冲刷条件下维持皮层-支撑层一体化，抑制无机填料脱落与层间剥离，从而为后续
电化学低面阻与水电解长时稳定性提供结构基础。
[0040]实验例2 性能测试
1、面电阻测试：根据标准SJ/T-10171-2016《碱性电池隔膜基本性能的通用测试方法》的规定，通过电化学工作站测试复合隔膜的面电阻。
[0041]2、拉伸强度测试：依照国标GB1039-79《塑料拉伸试验方法》的规定，通过拉伸机测定仪进行测试。
[0042]3、水接触角测试：根据标准GB/T-30693-2014《塑料薄膜与水接触角的测量》的规定，通过接触角测定仪进行测试。
[0043]4、泡点压力测试：根据标准GB/T-32361-2015《分离膜孔径测试方法泡点和平均流量法》的规定，通过膜孔径分析仪进行测试。
[0044]5、电解液吸收率测试：采用质量法测定隔膜样品在去离子水(H2O)和1mol L-1KOH(1M KOH)溶液中的吸收率。测试流程如下：将隔膜经去离子水清洗后冷冻干燥，并称量干膜的质量(G1)，随后将其完全浸入相应电解液中浸泡4h，取出后悬空静置30s以去除表面多余液体，再次称量湿膜的质量(G2)，计算复合隔膜的碱吸收率：
;
其中，a为复合隔膜的碱吸收率，%;G1为复合隔膜干燥时的质量，g;G2为复合隔膜浸泡后的质量，g。
[0045]6、胶带剥离测试：用胶带将商业UTP220膜和复合隔膜Z25PD两面包裹，经相同外力和时间充分挤压，使膜的两面与胶带完全粘结，再通过撕开胶带进而剥离复合膜皮层。
[0046]7、超声实验：将复合隔膜样品与UTP220隔膜浸入60℃的6M KOH溶液中，连续超声30min。
[0047]实验结果如表1所示。
[0048]表1 实施例1-3和对比例制备的复合隔膜的性能数据表
[0049]从表1中可以看出复合膜具有高润湿性、高泡点压力、低面电阻和良好的机械性性能。这是因为本发明中亲水性聚合物和耐碱亲水无机
纳米材料共同作为亲水组分，赋予隔膜极高的润湿性，降低接触角(接触角<65°)，润湿速率显著提升，也加速电解液在膜内的渗透与扩散，为离子传输提供动力学保障。本发明采用二次刮涂及相转化结合，使复合膜在厚度方向形成一定程度的结构非对称性，最终制得具备较小海绵孔结构的复合隔膜，孔道互连性良好且无明显贯穿性大孔，这种结构既能保证电解液充分渗入并维持低离子传输阻力，又能提供较高的气体阻隔能力，使泡点压力得到有效提升(泡点压力>16bar)。本发明制备的复合隔膜中丰富的氢键网络有利于离子快速传输，降低面电阻(Z25PD在1M KOH中面电阻低至0.47Ω cm2)，复合隔膜拥有较高的碱吸收率有利于降低离子传输阻力，提升电解效率;由于SPPS基底膜作为支撑层提供了连续的纤维增强框架，因此复合膜兼具良好的力学性能，完全能够满足实际运行需求。
[0050]如图2所示，胶带剥离测试显示商业UTP220膜的功能层出现严重剥离，裸露出PPS基底;与之相反，Z25PD隔膜仍保持结构完整，仅发生极轻微的表面脱落。这证实Z25PD隔膜的功能层与基底之间具有更优异的界面结合力，界面相容性大幅提升。
[0051]如图3所示，超声震荡实验证实了复合隔膜中无机填料结合稳定，儿茶酚-ZrO2配位作用不仅提升填料在聚合物基体中的分散稳定性，还能抑制运行过程中填料脱落与孔结构失稳，进而提高复合膜整体的结构完整性与耐久性。
[0052]8、参考GB/T 45092—2024《电解水制氢用电极性能测试与评价》测试标准，在80℃、1M KOH工况下，采用实施例1(Z25PD)的电解槽在2.0V电压下可达到1059mA cm-2的高电流密度，其高频阻抗(欧姆损耗)极低，仅约为0.0534Ω(图4)。在60℃、1M KOH中，复合隔膜先在500 mA cm-2电流密度下稳定运行了1000h(电压衰减极低，仅20µV h-1)，随后在1000mAcm-2下继续稳定运行500h，总计1500h，无明显性能衰减(图5)。
说明书附图(5)
声明：
“低浓度碱性电解水复合隔膜及其制备方法和应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：重庆大学
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