权利要求
1.一种高纯氧化铋的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：取工业级铋原料进行预处理，得到含铋料液;所述含铋料液中铋浓度为80～100g/L，H+浓度为1～1.5mol/L，NaCl浓度为2～2.5mol/L;
S2：向所述含铋料液中加入有机相进行萃取，得到负载有机相;所述有机相按体积百分比计包括三烷基胺25%～30%、异辛醇15%～20%和煤油;
S3：将所述负载有机相进行洗涤，得到净化负载有机相和杂质;
S4：向所述净化负载有机相加入草酸溶液进行反萃，得到含铋反萃液;
S5：将所述含铋反萃液加热，采用氨水调节pH至3-3.5，进行沉淀，保温一段时间后抽滤，得到大颗粒草酸铋晶体;
S6：将所述草酸铋晶体在高温下煅烧，得到高纯氧化铋;所述氧化铋纯度为99.999%。
2.根据权利要求1所述的高纯氧化铋的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述工业级铋原料为铋精矿或铋冶炼渣。
3.根据权利要求1所述的高纯氧化铋的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述三烷基胺与铋的摩尔比为1.5～3:1;所述萃取过程：在室温25℃以上，相比O:A为2～3:1下进行两级逆流萃取。
4.根据权利要求3所述的高纯氧化铋的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述萃取的单级萃取率为96%～99%，两级逆流萃取总萃取率大于99.5%。
5.根据权利要求1所述的高纯氧化铋的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述洗涤过程：采用1～1.5mol/L盐酸溶液，相比O:A为2～3:1，进行两级逆流洗涤;所述杂质包括Fe、Sb、Sn、Cu、Pb中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高纯氧化铋的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述草酸溶液的用量为5%-7%;反萃过程：相比O:A为3～2:1，进行两级逆流反萃。
7.根据权利要求1所述的高纯氧化铋的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述草酸铋晶体颗粒粒径为50～200μm;所述草酸铋晶体中铁含量低于1ppm。
8.根据权利要求1所述的高纯氧化铋的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述含铋反萃液与氨水体积比为1:1;加热温度为80-90℃;保温时间20-30min。
9.根据权利要求1所述的高纯氧化铋的制备方法，其特征在于，步骤S6中，所述高温为800～950℃，煅烧时间3h。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法获得的高纯氧化铋。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及
湿法冶金金和
稀有金属提纯技术领域，具体涉及铋萃取纯化技术领域，特别涉及一种高纯氧化铋及其制备方法。
背景技术
[0002]铋(Bi)是一种重要的稀有金属，具有高纯度、低毒性、优良的热电性能和核性能等特点，广泛应用于医药、化妆品、低熔点合金、核工业、电子工业及高温
超导材料等领域。高纯氧化铋(Bi2O3)是制备这些高端材料的关键原料，其纯度直接影响最终产品的性能。
[0003]目前，高纯氧化铋的制备方法主要包括火法精炼和湿法提纯两大类。火法精炼存在能耗高、铋挥发损失大、环境污染严重等问题。湿法提纯主要包括电解法和溶剂萃取法，其中溶剂萃取法具有分离效率高、选择性好、操作连续化等优点，是制备高纯铋化合物的重要方法。N235(三烷基胺)是一种常用的碱性阴离子交换型萃取剂，在
贵金属和稀有金属分离领域应用广泛。
[0004]如CN108796220B公开了一种铋铁混合溶液中萃取-硫化转相分离铋和铁的方法，首先用铁粉还原溶液中的高价离子;然后用季铵盐(如N235)选择性萃取三价铋;负载铋的有机相经洗涤后，直接通入硫化物进行选择性硫化，生成高纯硫化铋，该工艺主要针对铋铁分离，对于含有其他杂质(如Cu、Zn、Pb等)的复杂料液，其选择性和产品纯度(>99.9%)存在局限。CN101376929A公开了一种从铋精矿或含铋物料中提取铋的方法，通过盐酸浸出、浸出液净化和还原、用胺类萃取剂(如N235，添加TBP作改性剂)萃取铋，采用配合-反萃法，使用EDTA、酒石酸等配位剂将铋从有机相反萃下来;富铋液用于制取铋化学品或电解得金属铋，但反萃液成分复杂。后续从含高浓度配合剂的溶液中提取铋(如电解或再次沉淀)非常困难，试剂成本高且难以回收，造成流程的经济性和环保压力。综上可知，现有N235萃取提纯铋工艺存在以下技术问题：(1)萃取条件控制不当导致萃取率低或乳化严重;(2)反萃选择性差，杂质共萃严重;(3)沉淀条件控制不佳，产品纯度难以达到99.999%;(4)工艺流程不连续，有机相损耗大。
[0005]基于此，本发明开发一种萃取率高、分离选择性好、产品纯度高的N235萃取提纯制备高纯氧化铋的方法。
发明内容
[0006]本发明提供了一种高纯氧化铋及其制备方法，其目的是为了解决背景技术存在的上述问题。
[0007]为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种高纯氧化铋的制备方法，包括如下步骤：
S1：取工业级铋原料进行预处理，得到含铋料液;所述含铋料液中铋浓度为80～100g/L，H+浓度为1～1.5mol/L，NaCl浓度为2～2.5mol/L;确保铋以高配位阴离子氯络合物形式([BiCl6]3、[BiCl5]2)存在，既抑制Bi3+水解，又满足后续N235对([BiCl6]3、[BiCl5]2)络阴离子的萃取要求;
S2：向所述含铋料液中加入有机相进行萃取，得到负载有机相;所述有机相按体积百分比计包括三烷基胺N235 25%～30%、异辛醇15%～20%和煤油，确保在高相比、高负载下，有机相仍保持单相、低粘度、快速分相，这是实现逆流萃取工业化的关键;所述异辛醇作为有机相粘稠调节剂，用于改善有机相的粘稠性和分相性能;N235是三烷基叔胺，萃取阴离子铋络合物后形成铵盐。这种盐在煤油中溶解度有限，易聚集形成第三相。异辛醇是一种长链醇，其分子中的-OH基团能与萃取剂-金属络合物通过氢键作用形成更大的溶剂化层，空间位阻效应显著提高了萃合物在有机相中的溶解度，防止胶束聚集。
[0008]S3：将所述负载有机相进行洗涤，得到净化负载有机相和杂质;
S4：向所述净化负载有机相加入草酸溶液进行反萃，得到含铋反萃液;同时使用2mol/L的盐酸洗涤有机相，使N235再生;所述草酸溶液与铋形成稳定的[Bi(C2O4)2]-或[Bi(C2O4)3]3-可溶性络合物，其络合稳定常数远高于([BiCl6]3、[BiCl5]2)，实现铋的高效选择性反萃;
S5：将所述含铋反萃液加热，采用氨水调节pH至3-3.5，进行沉淀，保温一段时间后抽滤，得到大颗粒草酸铋晶体;所述保温陈化过程中，草酸铋晶体生长完整，颗粒粗大、过滤性能优良，过滤速度比草酸铋胶状沉淀提高3～5倍，Fe等杂质留在母液中实现分离;
S6：将所述草酸铋晶体在高温下煅烧，得到高纯氧化铋;所述氧化铋纯度为99.999%。煅烧过程中，草酸铋分解为氧化铋、二氧化碳和一氧化碳，分解反应式为：Bi2(C2O4)3→ Bi2O2+ 3CO2↑ + 3CO↑。
[0009]优选地，步骤S1中，所述工业级铋原料为铋精矿或铋冶炼渣。
[0010]优选地，步骤S2中，所述三烷基胺与铋的摩尔比为1.5～3:1，确保萃取完全并适当过量;所述萃取过程：在室温25℃以上，相比O:A为2～3:1下进行两级逆流萃取。
[0011]优选地，步骤S2中，所述萃取的单级萃取率为96%～99%，两级逆流萃取总萃取率大于99.5%。
[0012]优选地，步骤S3中，所述洗涤过程：采用1～1.5mol/L盐酸溶液，相比O:A为2～3:1，进行两级逆流洗涤;所述杂质包括Fe、Sb、Sn、Cu、Pb中的一种或多种。
[0013]优选地，步骤S4中，所述草酸溶液的用量为5%-7%;反萃过程：相比O:A为3～2:1，进行两级逆流反萃。
[0014]优选地，步骤S5中，所述草酸铋晶体颗粒粒径为50～200μm;所述草酸铋晶体中铁含量低于1ppm。
[0015]优选地，步骤S5中，所述含铋反萃液与氨水体积比为1:1;加热温度为80-90℃;保温时间20-30min。
[0016]优选地，步骤S6中，所述高温为800～950℃，煅烧时间3h。
[0017]本发明的实施例还提供了上述的制备方法获得的高纯氧化铋。
[0018]本发明的上述方案有如下的有益效果：
(1)本发明通过优化水相组成(Bi 80～100 g/L，H+1～1.5 mol/L，NaCl 2～2.5mol/L)和有机相配比(N235 25%～30%，异辛醇15%～20%)，单级萃取率达96%～99%，两级逆流萃取总萃取率大于99.5%，铋回收率高，萃取效率高。解决了胺类萃取体系需在低酸度下萃取，而铋离子在低酸度下极易水解沉淀的核心技术矛盾。
[0019](2)本发明采用盐酸洗涤有效去除Fe、Sb、Sn、Cu、Pb等杂质，草酸选择性反萃使Bi与杂质进一步分离;再通过调节反萃液的pH至3～3.5有效使草酸铋沉淀析出完全，使主要杂质Fe留在母液中，最终氧化铋产品纯度达99.999%。利用草酸的酸性将铋从有机相置换下来，同时生成草酸铋沉淀。通过加热降低溶液过饱和度，氨水调节pH至草酸铋的等电点附近，促使晶体通过奥斯特瓦尔德熟化机制生长为大颗粒。同时，在此pH下，Fe3+不会生成草酸铁沉淀(Fe3+在此pH下更倾向于形成可溶性的草酸配合物[Fe(C2O4)3]3[Fe(C2O4)3]3或保持溶解态)，实现了结晶纯化。即将反萃、沉淀、晶体生长与深度除杂(尤其是Fe)解耦为两步精准控制，实现高纯化效果。
[0020](3)本发明通过控制析出草酸铋沉淀温度80～90℃和pH至3～3.5，获得50～200μm大颗粒草酸铋晶体，过滤速度比胶状草酸铋沉淀提高3～5倍，洗涤效率高，母液夹带杂质少。
[0021](4)本发明采用两级逆流萃取-两级逆流洗涤-两级逆流反萃的连续工艺，有机相循环使用，操作稳定，适合工业化生产。且该方法可处理多种含铋原料，包括铋精矿及含铋冶炼渣出来的工业级含铋料液，具有较好的原料适应性。
附图说明
[0022]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0023]图1是本发明的一种高纯氧化铋的制备方法的工艺流程示意图;
图2是本发明的实施例1一种高纯氧化铋的制备方法中制备得到的草酸铋晶体实物照片。
具体实施方式
[0024]为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
[0025]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0026]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0027]下文“v/v”是指体积比;“6%(g/V)草酸溶液”是在100ml水中加入6g草酸。
[0028]本发明针对现有的问题，提供了一种高纯氧化铋及其制备方法。
[0029]以下通过具体实施例和对比例展开说明
实施例1
本发明的实施例提供了一种高纯氧化铋的制备方法，流程示意图如图1所示，具体包括如下步骤：
(1)取含铋冶炼渣进行预处理，得到含铋料液;所述含铋料液中铋浓度为95g/L，Fe1.2g/L，Sb 0.8g/L，Sn 0.3g/L，H+浓度为1.2mol/L，NaCl浓度为2.3mol/L;
(2)向所述含铋料液中加入有机相，室温28℃，相比O:A=2.5:1，进行两级逆流萃取，得到负载有机相;所述有机相按体积百分比计包括三烷基胺N235 28%(v/v)、异辛醇18%(v/v)，煤油54%(v/v);萃余液Bi 0.15g/L，总萃取率99.8%。
[0030](3)将所述负载有机相采用1.2mol/L盐酸，相比O:A=2.5:1，进行两级逆流洗涤，得到净化负载有机相，有机相中Fe降至0.015g/L，Sb降至0.008g/L。
[0031](4)向所述净化负载有机相加入6%(g/V)草酸溶液，相比O:A=2.5:1，进行两级逆流反萃，得到含铋反萃液，其中，Bi 92g/L，Fe 0.012g/L;
(5)将所述含铋反萃液加热至85℃，边搅拌边滴加氨水调节pH至3.2，进行沉淀，保温20min后抽滤，得到大颗粒草酸铋晶体，实物照片图如2所示，Fe含量0.2ppm;
(6)将所述草酸铋晶体在900℃高温下煅烧3h，得到高纯氧化铋;经ICP-MS检测，所述氧化铋纯度为99.999%，杂质总量<1ppm。
[0032]实施例2
本发明的实施例提供了一种高纯氧化铋的制备方法，流程示意图如图1所示，具体包括如下步骤：
(1)取铋精矿进行预处理，得到含铋料液;所述含铋料液中铋浓度为82g/L，Fe0.5g/L，Cu 0.2g/L，Pb 0.1g/L，H+浓度为1.0mol/L，NaCl浓度为2.0mol/L;
(2)向所述含铋料液中加入有机相，室温30℃，相比O:A=3:1，进行两级逆流萃取，得到负载有机相;所述有机相按体积百分比计包括三烷基胺25%(v/v)、异辛醇20%(v/v)，煤油55%(v/v);萃余液Bi 0.14g/L，总萃取率99.83%。
[0033](3)将所述负载有机相采用1.0mol/L盐酸，相比O:A=3:1，进行两级逆流洗涤，得到净化负载有机相。
[0034](4)向所述净化负载有机相加入5%(g/V)草酸溶液，相比O:A=3:1，进行两级逆流反萃，得到含铋反萃液，其中，Bi 92g/L，Fe 0.012g/L;
(5)将所述含铋反萃液加热至88℃，边搅拌边滴加氨水调节pH至3.5，进行沉淀，保温30min后抽滤，得到大颗粒草酸铋晶体;
(6)将所述草酸铋晶体在850℃高温下煅烧3h，得到99.999%高纯氧化铋。
[0035]实施例3
本实施例与实施例1的区别在于步骤(1)中NaCl浓度为2.0mol/L，其他步骤和参数均与实施例1相同。
[0036]实施例4
本实施例与实施例1的区别在于步骤(1)中NaCl浓度为2.5mol/L，其他步骤和参数均与实施例1相同。
[0037]实施例5
本实施例与实施例1的区别在于步骤(1)中H+浓度为1.0mol/L，其他步骤和参数均与实施例1相同。
[0038]实施例6
本实施例与实施例1的区别在于步骤(1)中H+浓度为1.5mol/L，其他步骤和参数均与实施例1相同。
[0039]对比例1
本对比例与实施例1的区别在于步骤(1)中NaCl浓度为1.0mol/L。
[0040]对比例2
本对比例与实施例1的区别在于步骤(1)中NaCl浓度为1.5mol/L。
[0041]对比例3
本对比例与实施例1的区别在于步骤(1)中NaCl浓度为3.0mol/L，其他步骤和参数均与实施例1相同。
[0042]对比例4
本对比例与实施例1的区别在于步骤(1)中H+浓度为0.1mol/L。
[0043]对比例5
本对比例与实施例1的区别在于步骤(1)中H+浓度为0.5mol/L。
[0044]对比例6
本对比例与实施例1的区别在于步骤(1)中H+浓度为2.0mol/L，其他步骤和参数均与实施例1相同。
[0045]对比例7
本对比例与实施例1的区别在于步骤(2)中N235浓度为15%(v/v)，其他步骤和参数均与实施例1相同。
[0046]对比例8
本对比例与实施例1的区别在于步骤(2)中N235浓度为20%(v/v)，其他步骤和参数均与实施例1相同。
[0047]对比例9
本对比例与实施例1的区别在于步骤(2)中N235浓度为40%(v/v)。
[0048]对比例10
本对比例与实施例1的区别在于步骤(5)中pH为2.0，其他步骤和参数均与实施例1相同。
[0049]对比例11
本对比例与实施例1的区别在于步骤(5)中pH为4.5，其他步骤和参数均与实施例1相同。
[0050]对比例12
本对比例与实施例1的区别在于步骤(5)中pH为6.0，其他步骤和参数均与实施例1相同。
[0051]将上述实施例和对比例萃取过程及结果记录如下表1。
[0052]表1
[0053]表1可知，本发明设计高氯-低酸含铋料液体系调控铋的形态，通过N235与异辛醇为主的萃取剂(25%(v/v)～30%(v/v) N235 + 15%(v/v)～20%(v/v) 异辛醇)，在室温下采用O/A相比高达2-3：1的逆流萃取，实现了96～99%的高萃取率，再通过反萃-沉淀一体化、结晶纯化、煅烧多个环节协同作用，制备得到纯度99.999%的氧化铋。
[0054]以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
说明书附图(2)
声明：
“高纯氧化铋及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：湖南博晗科技有限公司
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