权利要求
1.一种采用离子交换处理含铬废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)含铬废水进入一级阳离子交换炭纤维柱，并停留一段时间，以去除三价铬;一级阳离子交换炭纤维柱设有阳离子交换炭纤维，饱和后的阳离子交换炭纤维先用城市中水进行反冲洗，再用钢铁企业酸洗废液进行再生，最后用去离子水进行淋洗;
(2)阴离子交换纤维柱由串联的二级阴离子交换纤维柱与三级阴离子交换纤维柱组成，正常工作时两者同时运行;步骤(1)出水依次进入二级阴离子交换纤维柱、三级阴离子交换纤维柱，以去除六价铬;二级阴离子交换纤维柱及三级阴离子交换纤维柱中均设有阴离子交换纤维，二级阴离子交换纤维柱与三级阴离子交换纤维柱交替离线再生，出水达标排放;饱和后的阴离子交换纤维再生时，先用城市中水进行反冲洗，再用氢氧化钠溶液进行再生，最后用去离子水进行淋洗;
(3)阴离子交换纤维再生时的洗脱液进入四级磺酸基阳离子交换树脂柱并停留一段时间，以回收铬;四级磺酸基阳离子交换树脂柱设磺酸基阳离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的一种采用离子交换处理含铬废水的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，含铬废水进入一级阳离子交换炭纤维柱后的停留时间为20～30min;反冲洗时城市中水的流速为20～30m/h;再生时用的钢铁企业酸洗废液酸浓度为2～3mol/L;淋洗时去离子水的流速由2～3m/h逐渐增大到4～5m/h，淋洗总用水量为阳离子交换炭纤维体积的5～10倍。
3.根据权利要求1所述的一种采用离子交换处理含铬废水的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，阳离子交换炭纤维采用羧酸类聚丙烯腈离子交换炭纤维。
4.根据权利要求1所述的一种采用离子交换处理含铬废水的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，二级阴离子交换纤维柱的运行时间设置为40～50min;反冲洗时城市中水的流速为20～30m/h;再生用氢氧化钠溶液的浓度为2～3mol/L;淋洗时去离子水的流速由2～3m/h逐渐增大到4～5m/h，淋洗总用水为阴离子交换纤维体积的5～10倍。
5.根据权利要求1或4所述的一种采用离子交换处理含铬废水的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液采用焦化废水深度处理工艺中电渗析装置的出水。
6.根据权利要求1所述的一种采用离子交换处理含铬废水的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，阴离子交换纤维采用以聚苯乙烯共聚物为纤维基体的季铵基阴离子交换纤维。
7.根据权利要求1所述的一种采用离子交换处理含铬废水的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，磺酸基阳离子交换树脂为氢型阳离子交换树脂。
8.根据权利要求1所述的一种采用离子交换处理含铬废水的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，洗脱液进入四级磺酸基阳离子交换树脂柱后的停留时间为30～40min。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及含铬废水处理技术领域，尤其涉及一种采用离子交换处理含铬废水的方法。
背景技术
[0002]随着我国工业的持续发展，尤其是冶金、化学等行业的飞速发展，导致环境中有毒重金属含量不断提高，而有毒重金属一旦随废水排出，即使其浓度很小，也会造成巨大危害。含重金属废水具有毒性长期持续、可大量富集、不能微生物降解等特点，是最具潜在危害的污染源。Cr(VI)即六价铬是一种因工业活动而广泛存在的高毒性、高迁移性、致癌性污染物，我国已将Cr(Ⅵ)列为需严格控制的第一类污染物，在GB8978《污水综合排放标准》中明确规定Cr(Ⅵ)的最高允许排放浓度为0.5mg/L。
[0003]目前，含铬废水的处理方法主要有很多，包括化学还原沉淀法、吸附法、离子交换法、电解法、膜分离法、生物法等。离子交换的实质是离子交换剂上的可交换离子与溶液中的其它同性离子的交换反应，是一种特殊的吸附过程，通常是可逆性化学吸附过程。在对镀铬漂洗废水进行处理时使用最普遍的离子交换剂是离子交换树脂,利用离子交换树脂上可交换的离子(如Cl-、OH-)，与废水中带相同电荷的Cr(VI)离子(如CrO42-、HCrO4-)进行交换，从而将Cr(VI)从废水中“捕获”到树脂上，使废水得到净化。离子交换技术以其体积小、操作简便、稳定可靠等优点，在工业水处理领域得到了广泛的应用。然而尽管离子交换技术具有诸多优势，但却存在交换效率低、再生不彻底等缺点。
[0004]申请公布号为CN115571948A的中国专利申请公开了“一种电镀含铬废水的离子交换处理-回用的方法”，如下步骤：(1)将所述电镀含铬废水过滤去除杂质;(2)将步骤(1)的电镀含铬废水调节pH为2-3后，依次通过阴树脂交换柱和阳树脂交换柱进行离子交换至废水中Cr(Ⅵ)浓度达标;所述阴树脂交换柱的阴树脂为铬专项吸附树脂;阳树脂交换柱的阳树脂为强酸型阳离子交换树脂;(3)停止交换，将阴树脂交换柱和阳树脂交换柱分别淋洗再生;(4)将步骤(3)中阴树脂交换柱淋洗再生得到的液体为再生液，将再生液通过钠离子交换柱脱钠处理后，蒸发浓缩得到镀铬液，镀铬液用于电镀过程。但其没有实现废物利用，处理成本相对较高。
[0005]申请公布号为CN109336284A的中国专利申请公开了“一种电镀含铬废水深度处理及回收利用方法”，包括以下步骤：(一)、预处理：将废水抽入精密过滤器中，除去废水中的悬浮物及颗粒固体杂质;(二)、铬离子吸附：将经过预处理之后的废水通入铬离子吸收系统中进行吸附处理，首先铬离子吸收系统对废水中的六价铬离子进行吸附，然后对三价铬离子进行吸附;采用的铬离子交换系统包括位于末端对三价铬离子进行吸附的第一离子交换柱和串联在第一离子交换柱前对六价铬离子进行吸附的多个第二离子交换柱构成的吸附机构;(三)、吸附机构的循环脱附再生：位于吸附机构初端的第二离子交换柱吸收废水中的六价铬离子达到饱和后，通过对连接在每个第二离子交换柱之间的阀门的连通状态进行控制，使位于初端的第二离子交换柱处于断开状态,对其进行洗脱再生,通过剩余的第二离子交换柱对废水中的六价铬离子依次进行吸收;进行脱附再生完成之后的第二离子交换柱连通在吸附机构的末端进行使用,如此对吸附机构进行循环的脱附再生;(四)、合格排放：对废水经过铬离子交换系统处理后经检测合格，进行排放;(五)、铬离子回收：第一离子交换柱达到饱和之后，采用质量分数为4～6%的氢氧化钠溶液对铬离子交换系统进行脱附，后使用氯化钠溶液对其进行再生，获得铬酸钠溶液进行回收。但该方法操作过程较为繁琐，且使用药剂较多，处理成本高。
[0006]申请公布号为CN104628087A的中国专利申请公开了“一种利用离子交换纤维处理钒铬废水的方法”，采用强碱性阴离子交换纤维作为吸附介质，对钒铬废水中的五价钒离子以及六价铬离子进行吸附，回收五价钒离子以及六价铬离子;吸附后离子交换纤维加入解析剂进行解析，得到解析液，添加碱性物质进行沉钒，沉铬，回收钒元素以及铬元素。但其没有实现废物利用，处理成本相对较高。
[0007]申请公布号为CN103663621A的中国专利申请公开了一种“利用弱碱离子交换纤维处理六价铬废水的方法”，首先对六价铬废水进行预处理;将弱碱性离子交换纤维装柱并经盐酸溶液处理转型，转型为Cl-型纤维，得到处理后的离子交换柱;将处理后的离子交换柱2-4个串联成离子交换系统;将处理后的六价铬废水通入离子交换系统进行吸附处理，当出水中六价铬浓度小于0.5mg/L时排出;否则继续进入下一个离子交换柱进行处理，直至达到标准排放。该方法涉及的离子交换系统较多，操作相对复杂，且成本较高。
[0008]公开文献“离子交换法处理含铬废水的研究”(曾婧著，《江西化工》2019年第3期108-110页)一文，采用离子交换法处理含铬废水，选用201×7强碱性阴离子交换树脂，使废水中铬得以去除，失去交换能力的树脂可用氢氧化钠溶液进行再生，以重复利用。但其只给出了模拟含铬废水的处理结果，对工业过程所产生含铬废水的处理效果尚不可知。
[0009]公开文献“离子交换树脂处理含铬废水的研究”(徐灵等著，《工业安全与环保》，2007年第11期12-13页)一文，介绍了离子交换树脂处理含铬废水的原理，讨论了影响离子交换树脂处理能力的因素，通过pH值静态实验和流量动态实验找出了最佳反应条件。结果显示：离子交换树脂去除废水中六价铬是可行的，处理效果好。针对本次实验废水的最适合pH值为3。但其仅限于试验室应用，对工业过程所产生含铬废水的处理效果尚不可知。
发明内容
[0010]本发明提供了一种采用离子交换处理含铬废水的方法，适用于Cr(Ⅵ)污染情况较为复杂(如水质波动剧烈、共存污染物干扰等)的工业废水的处理，采用多级离子交换耦合的方法去除废水中的铬离子，能够保证处理后的废水中铬含量达到国家排放标准，并且具有处理效果稳定、经济高效的特点。
[0011]为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种采用离子交换处理含铬废水的方法，包括如下步骤：
(1)含铬废水进入一级阳离子交换炭纤维柱，并停留一段时间，以去除三价铬;一级阳离子交换炭纤维柱设有阳离子交换炭纤维，饱和后的阳离子交换炭纤维先用城市中水进行反冲洗，再用钢铁企业酸洗废液进行再生，最后用去离子水进行淋洗;
(2)阴离子交换纤维柱由串联的二级阴离子交换纤维柱与三级阴离子交换纤维柱组成，正常工作时两者同时运行;步骤(1)出水依次进入二级阴离子交换纤维柱、三级阴离子交换纤维柱，以去除六价铬;二级阴离子交换纤维柱及三级阴离子交换纤维柱中均设有阴离子交换纤维，二级阴离子交换纤维柱与三级阴离子交换纤维柱交替离线再生，出水达标排放;饱和后的阴离子交换纤维再生时，先用城市中水进行反冲洗，再用氢氧化钠溶液进行再生，最后用去离子水进行淋洗;
(3)阴离子交换纤维再生时的洗脱液进入四级磺酸基阳离子交换树脂柱并停留一段时间，以回收铬;四级磺酸基阳离子交换树脂柱设磺酸基阳离子交换树脂。
[0012]所述步骤(1)中，含铬废水进入一级阳离子交换炭纤维柱后的停留时间为20～30min;反冲洗时城市中水的流速为20～30m/h;再生时用的钢铁企业酸洗废液酸浓度为2～3mol/L;淋洗时去离子水的流速由2～3m/h逐渐增大到4～5m/h，淋洗总用水量为阳离子交换炭纤维体积的5～10倍。
[0013]所述步骤(1)中，阳离子交换炭纤维采用羧酸类聚丙烯腈离子交换炭纤维。
[0014]所述步骤(2)中，二级阴离子交换纤维柱的运行时间设置为40～50min;反冲洗时城市中水的流速为20～30m/h;再生用氢氧化钠溶液的浓度为2～3mol/L;淋洗时去离子水的流速由2～3m/h逐渐增大到4～5m/h，淋洗总用水为阴离子交换纤维体积的5～10倍。
[0015]所述氢氧化钠溶液采用焦化废水深度处理工艺中电渗析装置的出水。
[0016]所述步骤(2)中，阴离子交换纤维采用以聚苯乙烯共聚物为纤维基体的季铵基阴离子交换纤维。
[0017]所述步骤(3)中，磺酸基阳离子交换树脂为氢型阳离子交换树脂。
[0018]所述步骤(3)中，洗脱液进入四级磺酸基阳离子交换树脂柱后的停留时间为30～40min。
[0019]与现有技术相比，本发明的有益效果是：
适用于Cr(Ⅵ)污染情况较为复杂的工业废水的处理，能够保证处理后的废水中铬含量达到国家排放标准;
1)阴离子交换纤维柱由串联的二级阴离子交换纤维柱与三级阴离子交换纤维柱组成，可实现交替再生;具有处理效果稳定、经济高效的特点;
2)采用以废治废的方式，树脂可以再生使用，经济环保;同时可回收铬，避免资源的浪费。
附图说明
[0020]图1是本发明所述一种采用离子交换处理含铬废水的方法的原理示意图。
具体实施方式
[0021]下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
如图1所示，本发明所述一种采用离子交换处理含铬废水的方法，包括如下步骤：
(1)含铬废水进入一级阳离子交换炭纤维柱，并停留一段时间，以去除三价铬;一级阳离子交换炭纤维柱设有阳离子交换炭纤维，饱和后的阳离子交换炭纤维先用城市中水进行反冲洗，再用钢铁企业酸洗废液进行再生，最后用去离子水进行淋洗;
(2)阴离子交换纤维柱由串联的二级阴离子交换纤维柱与三级阴离子交换纤维柱组成，正常工作时两者同时运行;步骤(1)出水依次进入二级阴离子交换纤维柱、三级阴离子交换纤维柱，以去除六价铬;二级阴离子交换纤维柱及三级阴离子交换纤维柱中均设有阴离子交换纤维，二级阴离子交换纤维柱与三级阴离子交换纤维柱交替离线再生，出水达标排放;饱和后的阴离子交换纤维再生时，先用城市中水进行反冲洗，再用氢氧化钠溶液进行再生，最后用去离子水进行淋洗;
(3)阴离子交换纤维再生时的洗脱液进入四级磺酸基阳离子交换树脂柱并停留一段时间，以回收铬;四级磺酸基阳离子交换树脂柱设磺酸基阳离子交换树脂。
[0022]所述步骤(1)中，含铬废水进入一级阳离子交换炭纤维柱后的停留时间为20～30min;反冲洗时城市中水的流速为20～30m/h;再生时用的钢铁企业酸洗废液酸浓度为2～3mol/L;淋洗时去离子水的流速由2～3m/h逐渐增大到4～5m/h，淋洗总用水量为阳离子交换炭纤维体积的5～10倍。
[0023]所述步骤(1)中，阳离子交换炭纤维采用羧酸类聚丙烯腈离子交换炭纤维。
[0024]所述步骤(2)中，二级阴离子交换纤维柱的运行时间设置为40～50min;反冲洗时城市中水的流速为20～30m/h;再生用氢氧化钠溶液的浓度为2～3mol/L;淋洗时去离子水的流速由2～3m/h逐渐增大到4～5m/h，淋洗总用水为阴离子交换纤维体积的5～10倍。
[0025]所述氢氧化钠溶液采用焦化废水深度处理工艺中电渗析装置的出水。
[0026]所述步骤(2)中，阴离子交换纤维采用以聚苯乙烯共聚物为纤维基体的季铵基阴离子交换纤维。
[0027]所述步骤(3)中，磺酸基阳离子交换树脂为氢型阳离子交换树脂。
[0028]所述步骤(3)中，洗脱液进入四级磺酸基阳离子交换树脂柱后的停留时间为30～40min。
[0029]作为优选，本发明所述一种采用离子交换处理含铬废水的方法如下：
(1)含铬废水由上而下进入一级阳离子交换炭纤维柱，停留时间为20～30min，饱和的阳离子交换炭纤维先用流速为20～30m/h的城市中水进行反冲洗，再用酸浓度为2～3mol/L的钢铁企业酸洗废液进行再生，最后用去离子水进行淋洗，淋洗时水流速度由2～3m/h逐渐增大到4～5m/h，淋洗用水量为阳离子交换炭纤维体积的5～10倍。
[0030]所述阳离子交换炭纤维，优选羧酸类聚丙烯腈离子交换炭纤维，其以聚丙烯腈为纤维基体，能够去除含铬废水中的大部分三价铬，以及Fe3+、Ca2+等阳离子。采用城市中水进行反冲洗，采用钢铁企业酸洗废液进行再生，实现了以废治废，节约了成本，同时避免了资源浪费。淋洗时的水流速度先小后大，可以更好的洗涤出残留的再生液。
[0031](2)步骤(1)出水进入阴离子交换纤维柱，其由串联的二级阴离子交换纤维柱与三级阴离子交换纤维柱组成，正常工作时两者同时运行;二级阴离子交换纤维柱与三级阴离子交换纤维柱中分别设有阴离子交换纤维，用于去除含铬废水中的六价铬。含铬废水依次自上而下进入二级阴离子交换纤维柱、三级阴离子交换纤维柱;当其中一个阴离子交换纤维柱出水中六价铬浓度与进水相同时，说明内置的阴离子交换纤维达到饱和状态需要进行再生。此时将需要再生的阴离子交换纤维柱离线(通过阀门切换将其从系统中隔离出来)，另外一个阴离子交换纤维柱单独运行，仍可保证出水达标排放。实际运行时可对二级阴离子交换纤维柱的运行时间进行设置(如设置为40～50min)，超过运行时间后即对其进行再生处理，三级阴离子交换纤维柱何时再生根据实际运行情况确定。
[0032]阴离子交换纤维再生时，先用流速为20～30m/h的城市中水进行反冲洗，再用浓度为2～3mol/L的氢氧化钠溶液进行再生，最后用去离子水进行淋洗，淋洗时水流速度由2～3m/h逐渐增大到4～5m/h，淋洗用水量为离子交换纤维体积的5～10倍。
[0033]所述阴离子交换纤维优选季铵基阴离子交换纤维，其以聚苯乙烯共聚物为纤维基体，具有良好的化学稳定性和交换吸附性能。
[0034]本发明所述阴离子交换纤维柱由二级阴离子交换纤维柱和三级阴离子交换纤维柱串联组成，当其中一个阴离子交换纤维柱穿透后对其单独进行反洗再生，可有效提高重铬酸(H2Cr2O7)的浓度和纯度。氢氧化钠溶液可采用焦化废水深度处理工艺中电渗析装置的出水，实现资源化利用。
[0035](3)阴离子交换纤维再生时产生的洗脱液进入四级磺酸基阳离子交换树脂柱(优选氢型阳离子交换树脂)，以回收铬(得到含铬污泥或粗制铬盐，再将这些中间产物作为原料制备铬酐或其他铬产品)。洗脱液自上而下进入四级磺酸基阳离子交换树脂柱，停留时间为30～40min。
[0036]本发明所述浓度均为质量浓度。
[0037]为了更加直观的体现本发明，结合实施例对本发明的实施方式进行进一步的说明。以下实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案，包括简单变化或等效替换，均在本发明的保护范围之内。
[0038]【实施例1】
本实施例中，采用离子交换处理含铬废水的过程如下：
(1)含铬废水由上而下进入一级阳离子交换炭纤维柱(设有阳离子交换炭纤维)，停留20min，饱和的阳离子交换炭纤维先用流速为20m/h的城市中水进行反冲洗，再用酸浓度为2mol/L的钢铁企业酸洗废液进行再生，最后用去离子水进行淋洗，淋洗时水流速度由2m/h逐渐增大到4m/h，淋洗用水量为阳离子交换炭纤维体积的5倍。
[0039](2)阴离子交换纤维柱由串联的二级阴离子交换纤维柱和三级阴离子交换纤维柱组成，正常工作时两者同时运行;步骤(1)出水依次自上而下进入二级阴离子交换纤维柱、三级阴离子交换纤维柱;本实施例将二级阴离子交换纤维柱的运行时间设置为40min，运行时间结束后二级阴离子交换纤维柱停止工作，对其中的阴离子交换纤维进行再生，此时三级阴离子交换纤维柱单独运行，并保证出水达标排放。
[0040]阴离子交换纤维再生时，先用流速为20m/h的城市中水进行反冲洗，再用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液进行再生，最后用去离子水进行淋洗，淋洗时水流速度由2m/h逐渐增大到4m/h，淋洗用水量为离子交换纤维体积的5倍。
[0041](3)再生阴离子交换纤维时产生的洗脱液自上而下进入四级磺酸基阳离子交换树脂柱，停留30min。
[0042]经上述工艺处理后，含铬废水中总铬的浓度由进水时的109mg/L下降到出水时的1.2mg/L，去除率达到98.9%。
[0043]【实施例2】
本实施例中，采用离子交换处理含铬废水的过程如下：
(1)含铬废水由上而下进入一级阳离子交换炭纤维柱(设有阳离子交换炭纤维)，停留25min，饱和的阳离子交换炭纤维先用流速为25m/h的城市中水进行反冲洗，再用酸浓度为3mol/L的钢铁企业酸洗废液进行再生，最后用去离子水进行淋洗，淋洗时水流速度由2.5m/h逐渐增大到4.5m/h，淋洗用水量为阳离子交换炭纤维体积的8倍。
[0044](2)阴离子交换纤维柱由串联的二级阴离子交换纤维柱和三级阴离子交换纤维柱组成，正常工作时两者同时运行;步骤(1)出水依次自上而下进入二级阴离子交换纤维柱、三级阴离子交换纤维柱;本实施例将二级阴离子交换纤维柱的运行时间设置为45min，运行时间结束后二级阴离子交换纤维柱停止工作，对其中的阴离子交换纤维进行再生，此时三级阴离子交换纤维柱单独运行，并保证出水达标排放。
[0045]阴离子交换纤维再生时，先用流速为25m/h的城市中水进行反冲洗，再用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液进行再生，最后用去离子水进行淋洗，淋洗时水流速度由2.5m/h逐渐增大到4.5m/h，淋洗用水量为离子交换纤维体积的7倍。
[0046](3)再生阴离子交换纤维时产生的洗脱液自上而下进入四级磺酸基阳离子交换树脂柱，停留35min。
[0047]经上述工艺处理后，含铬废水中总铬的浓度由进水时的109mg/L下降到出水时的0.3mg/L，去除率达到99.7%。
[0048]【实施例3】
本实施例中，采用离子交换处理含铬废水的过程如下：
(1)含铬废水由上而下进入一级阳离子交换炭纤维柱(设有阳离子交换炭纤维)，停留30min，饱和的阳离子交换炭纤维先用流速为30m/h的城市中水进行反冲洗，再用酸浓度为3mol/L的钢铁企业酸洗废液进行再生，最后用去离子水进行淋洗，淋洗时水流速度由3m/h逐渐增大到5m/h，淋洗用水量为阳离子交换炭纤维体积的10倍。
[0049](2)阴离子交换纤维柱由串联的二级阴离子交换纤维柱和三级阴离子交换纤维柱组成，正常工作时两者同时运行;步骤(1)出水依次自上而下进入二级阴离子交换纤维柱、三级阴离子交换纤维柱;本实施例将二级阴离子交换纤维柱的运行时间设置为50min，运行时间结束后二级阴离子交换纤维柱停止工作，对其中的阴离子交换纤维进行再生，此时三级阴离子交换纤维柱单独运行，并保证出水达标排放。
[0050]阴离子交换纤维再生时，先用流速为30m/h的城市中水进行反冲洗，再用浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液进行再生，最后用去离子水进行淋洗，淋洗时水流速度由3m/h逐渐增大到5m/h，淋洗用水量为离子交换纤维体积的10倍。
[0051](3)再生阴离子交换纤维时产生的洗脱液自上而下进入四级磺酸基阳离子交换树脂柱，停留40min。
[0052]经上述工艺处理后，含铬废水中总铬的浓度由进水时的109mg/L下降到出水时的0.87mg/L，去除率达到99.2%。
[0053]以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
说明书附图(1)
声明：
“采用离子交换处理含铬废水的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：鞍钢股份有限公司
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