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编辑：中冶有色技术网
来源：金川集团股份有限公司
权利要求
1.含镍铁渣固废的无害化处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含镍铁渣固废用pH为2.0～3.0的弱酸性水溶液进行逆流浸出，得到酸浸渣；
(2)将酸浸渣加入碱性溶液搅拌调节pH值至6～8后再加入氧化剂进行氧化，得到氧化后的碱性洗涤渣；
(3)将氧化后的碱性洗涤渣加入水和钙化剂搅拌钙化15min-30min后，加入促凝剂继续搅拌10min-15min，再加入水泥搅拌30min-60min，得到胶凝材料；将胶凝材料压制成块后露天放置在阴凉干燥处养护10-15天，得到一次固化渣；氧化后的碱性洗涤渣、钙化剂、水泥、促凝剂的质量比为(0.4～0.6)∶(0.1～0.2)∶(0.3～0.5)∶(0.05～0.1)，水灰比为0.45-0.50；
(4)将一次固化渣破碎至粒度小于3mm后加入水、水泥、砂子搅拌30min-60min，再重复步骤(3)制作胶凝材料的过程后进行二次固化，将二次固化前得到的胶凝材料压制成块后露天放置在阴凉干燥处养护30-35天，得到二次固化渣；一次固化渣、水泥、砂子的质量比为(0.3～0.4)∶(0.5～0.6)∶(0.05～0.1)，水灰比为0.45-0.50；
(5)将二次固化渣进行毒性检测和强度检测，再破碎至粒度小于10mm后进行矿山填充。
2.根据权利要求1所述的含镍铁渣固废的无害化处理方法，其特征在于，含镍铁渣固废包含的组分及其质量百分含量为：Ni 1.5％-3.0％、Co 0.02％-0.060％、Cu 0.8％-2.0％、As 0.5％-2.5％、Pb 0.16％-0.2％、Fe 20％-50％。
3.根据权利要求2所述的含镍铁渣固废的无害化处理方法，其特征在于，步骤(1)中弱酸性水溶液与含镍铁渣固废的液固比为(3～5):1；将含镍铁渣固废用弱酸性水溶液进行3级～5级逆流浸出，浸出时间为30min～120min。
4.根据权利要求1所述的含镍铁渣固废的无害化处理方法，其特征在于，步骤(2)中碱性溶液的质量百分比浓度为5％-10％，碱性溶液中溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中一种或多种；步骤(2)中氧化剂为次氯酸钠、氯酸钠、双氧水的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的含镍铁渣固废的无害化处理方法，其特征在于，步骤(3)中钙化剂为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙的一种或多种；促凝剂为水玻璃、聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁、聚合氯化铁中的一种或多种；水泥为硅酸盐水泥。
6.根据权利要求1所述的含镍铁渣固废的无害化处理方法，其特征在于，步骤(4)中向破碎后的一次固化渣中加入的水泥为硅酸盐水泥，砂子为粒度小于5mm的天然砂。
7.根据权利要求1所述的含镍铁渣固废的无害化处理方法，其特征在于，步骤(5)中将二次固化渣破碎至粒度小于10mm后代替部分棒磨砂作为充填骨料进行矿山填充，二次固化渣代替棒磨砂的比例为20％-30％，填充时二次固化渣的质量浓度为75％～80％。
8.根据权利要求1所述的含镍铁渣固废的无害化处理方法，其特征在于，步骤(5)中二次固化渣的水浸液中As<2.5mg/L、Ni<15mg/L、Cu<75mg/L，二次固化渣的强度大于5Mpa。
说明书
技术领域
本发明属于镍钴冶炼过程产生的含镍铁渣固体废弃物的无害化处理和利用技术领域，具体涉及含镍铁渣固废的无害化处理方法。
背景技术
镍钴湿法冶炼过程每年产出的除铁尾料数量巨大，多为含Ni、Co等有价金属及Pb、Zn、As等重金属的铁渣。这些渣再次返回火法熔炼可回收其中的有价金属，但增加了冶炼能耗和生产成本，且镍钴主金属的直收率低；同时这些尾料的不断循环还会导致系统内Pb、As等杂质元素的富集，对后续的生产过程造成影响。而且这些除铁尾料中含有Pb、As等有害元素属于固废渣，不能直接填埋。目前，镍钴冶炼厂均会选择就近建设渣场将这些渣堆存，占用了土地资源，而且镍铁渣中的一些重金属在自然堆存条件下会不断溶出，污染地下水和土壤，造成环境污染。所以，如何处理镍钴湿法冶炼中产出镍铁渣是现今亟待解决的问题。
镍钴湿法冶炼过程产出的镍铁渣中有价金属含量为Ni 1.5-3.0％、Co0.02-0.060％、Cu 0.8-2.0％，有害元素As 0.5-2.5％，Pb 0.16-0.2％，主要金属铁含量为20-50％。传统工艺处理此种含镍铁渣一般采用火法工艺或湿法工艺。火法工艺是将此渣返回火法系统熔炼，使铁进入火法铁渣中，砷铅等有害元素进入烟气分离，镍铜等有价金属可进入镍锍等，但此工艺存在有价金属回收率低，能耗和成本高，且烟气等污染环境的问题。湿法工艺处理时首先将有价金属镍铜钴回收，并分离砷，实现有价金属、砷和铁的分离，过程可采用浸出、有机溶剂萃取等方法，但此工艺存在浸出液净化难度大、操作费用高等问题。除此之外，采用传统方法处理含镍铁渣固废，仍可得到大量的固体渣，此部分渣一般运于尾矿坝等地，继续占用土地资源，还可不同程度的造成环境污染。
发明内容
针对镍钴湿法冶炼过程产出的大量除铁尾料堆存占用土地资源、造成有价金属流失和重金属污染环境的问题，本发明提供一种工艺简单、处理成本低，并能将铁渣资源化利用、无毒无害化的含镍铁渣固废的无害化处理方法。
本发明采用以下技术方案：
一种含镍铁渣固废的无害化处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含镍铁渣固废用pH为2.0～3.0的弱酸性水溶液进行逆流浸出，得到酸浸渣；
(2)将酸浸渣加入碱性溶液搅拌调节pH值至6～8后再加入氧化剂进行氧化，得到氧化后的碱性洗涤渣；
(3)将氧化后的碱性洗涤渣加入水和钙化剂搅拌钙化15min-30min后，加入促凝剂继续搅拌10min-15min，再加入水泥搅拌30min-60min，得到胶凝材料；将胶凝材料压制成块后露天放置在阴凉干燥处养护10-15天，得到一次固化渣；氧化后的碱性洗涤渣、钙化剂、水泥、促凝剂的质量比为(0.4～0.6)∶(0.1～0.2)∶(0.3～0.5)∶(0.05～0.1)，水灰比为0.45-0.50；
(4)将一次固化渣破碎至粒度小于3mm后加入水、水泥、砂子搅拌30min-60min，再重复步骤(3)制作胶凝材料的过程后进行二次固化，将二次固化前得到的胶凝材料压制成块后露天放置在阴凉干燥处养护30-35天，得到二次固化渣；一次固化渣、水泥、砂子的质量比为(0.3～0.4)∶(0.5～0.6)∶(0.05～0.1)，水灰比为0.45-0.50；
(5)将二次固化渣进行毒性检测和强度检测，再破碎至粒度小于10mm后进行矿山填充。
根据上述的含镍铁渣固废的无害化处理方法，其特征在于，含镍铁渣固废包含的组分及其质量百分含量为：Ni 1.5％-3.0％、Co 0.02％-0.060％、Cu 0.8％-2.0％、As0.5％-2.5％、Pb 0.16％-0.2％、Fe 20％-50％。
根据上述的含镍铁渣固废的无害化处理方法，其特征在于，步骤(1)中弱酸性水溶液与含镍铁渣固废的液固比为(3～5):1；将含镍铁渣固废用弱酸性水溶液进行3级～5级逆流浸出，浸出时间为30min～120min。
根据上述的含镍铁渣固废的无害化处理方法，其特征在于，步骤(2)中碱性溶液的质量百分比浓度为5％-10％，碱性溶液中溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中一种或多种；步骤(2)中氧化剂为次氯酸钠、氯酸钠、双氧水的一种或多种。
根据上述的含镍铁渣固废的无害化处理方法，其特征在于，步骤(3)中钙化剂为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙的一种或多种；促凝剂为水玻璃、聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁、聚合氯化铁中的一种或多种；水泥为硅酸盐水泥。
根据上述的含镍铁渣固废的无害化处理方法，其特征在于，步骤(4)中向破碎后的一次固化渣中加入的水泥为硅酸盐水泥，砂子为粒度小于5mm的天然砂。
根据上述的含镍铁渣固废的无害化处理方法，其特征在于，步骤(5)中将二次固化渣破碎至粒度小于10mm后代替部分棒磨砂作为充填骨料进行矿山填充，二次固化渣代替棒磨砂的比例为20％-30％，填充时二次固化渣的质量浓度为75％～80％。
根据上述的含镍铁渣固废的无害化处理方法，其特征在于，步骤(5)中二次固化渣的水浸液中As<2.5mg/L、Ni<15mg/L、Cu<75mg/L，二次固化渣的强度大于5Mpa。
本发明的有益技术效果：针对现有镍钴湿法冶炼过程中产生的含镍铁渣固废物料处理存在的问题，本发明通过逆流洗涤-碱性氧化-两次固化-矿山充填多工艺步骤的配合，使长期堆积的含镍铁渣固废中有价金属得到回收，以提高镍钴铜冶炼过程中金属回收率，并将渣中有害元素无害化处理后回归于大自然，固废渣经过处理可用于矿山填充，节省了硫化镍矿开采的成本，无需浪费有限的土地资源进行填埋，既节省了宝贵的土地资源又提供了大量的矿山填充物料，使大量的废弃铁渣得到最大资源化的有效利用，是一种绿色环保处理含镍铁渣的方法。本发明工艺简单，可操作性强，真正意义上实现了含镍铁渣固废的无害化处理。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
参见图1，本发明的一种含镍铁渣固废的无害化处理方法，包括以下步骤：
(1)将含镍铁渣固废用pH为2.0～3.0的弱酸性水溶液进行3级～5级逆流浸出，使含镍铁渣固废渣中有价金属含量降至Ni 0.25％、Co 0.003％、Cu 1.05％及以下。弱酸性水溶液与含镍铁渣固废的液固比为(3～5):1，浸出时间为30min～120min，得到酸浸渣。含镍铁渣固废为镍钴湿法冶炼过程中长期堆积的固废，含镍铁渣固废包含的组分及其质量百分含量为：Ni 1.5％-3.0％、Co0.02％-0.060％、Cu 0.8％-2.0％、As 0.5％-2.5％、Pb0.16％-0.2％、Fe 20％-50％。
(2)将酸浸渣加入质量百分比浓度为5％-10％的碱性溶液搅拌调节pH值至6～8后再加入氧化剂进行氧化，得到氧化后的碱性洗涤渣；碱性溶液中溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中一种或多种；氧化剂为次氯酸钠、氯酸钠、双氧水的一种或多种。
(3)将氧化后的碱性洗涤渣加入浆料搅拌机中，加入水和钙化剂搅拌钙化15min-30min后，加入促凝剂继续搅拌10min-15min，再加入水泥搅拌30min-60min，这样使渣凝聚成整体胶凝材料；钙化剂为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙的一种或多种；促凝剂为水玻璃、聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁、聚合氯化铁中的一种或多种；水泥为普通硅酸盐水泥。将胶凝材料在制砖机压制成块后露天放置在阴凉干燥处养护10-15天，得到一次固化渣；氧化后的碱性洗涤渣、钙化剂、水泥、促凝剂的质量比为(0.4～0.6)∶(0.1～0.2)∶(0.3～0.5)∶(0.05～0.1)，水灰比为0.45-0.50。
(4)将一次固化渣破碎至粒度小于3mm后加入水、水泥、砂子搅拌30min-60min，再重复步骤(3)制作胶凝材料的过程后进行二次固化，将二次固化前得到的胶凝材料压制成块后露天放置在阴凉干燥处养护30-35天，得到二次固化渣；一次固化渣、水泥、砂子的质量比为(0.3～0.4)∶(0.5～0.6)∶(0.05～0.1)，水灰比为0.45-0.50；向破碎后的一次固化渣中加入的水泥为普通硅酸盐水泥，砂子为粒度小于5mm的天然砂。含镍铁渣固废碱性氧化后固化采用了两次固化工艺，保证了固化渣中重金属的固化程度和固化渣的抗压强度。
(5)将二次固化渣进行毒性检测和强度检测，二次固化渣毒性检测要求二次固化渣的水浸液中As<2.5mg/L、Ni<15mg/L、Cu<75mg/L，二次固化渣强度检测要求二次固化渣的强度大于5Mpa。再将二次固化渣破碎至粒度小于10mm后进行矿山填充。将二次固化渣破碎至粒度小于10mm后代替部分棒磨砂作为充填骨料进行矿山填充，实现固体废渣的资源化利用。二次固化渣代替棒磨砂的比例为20％-30％，填充时二次固化渣的质量浓度为75％～80％。
实施例1
取某镍厂渣场长期堆存的含镍铁渣固废10kg，含镍铁渣固废包含的组分及其质量百分含量为：含Ni 2.320％、Co 0.06％、Cu 1.400％、Fe 23.780％、As 1.65％、Pb 0.18％。
在常温下，将含镍铁渣固废用pH为2.0的弱酸性水溶液进行3级逆流浸出，弱酸性水溶液与含镍铁渣固废的液固比为3:1，浸出时间为30min，得到酸浸渣。酸浸渣中含Ni0.24％、Co 0.003％、Cu 1.03％、Fe 23.98％、As 1.78％、Pb 0.2％。
将酸浸渣加入质量百分比浓度为5％的氢氧化钠溶液搅拌调节pH值至7.5后再加入0.5kg双氧水进行氧化，得到氧化后的碱性洗涤渣。
将氧化后的碱性洗涤渣加入浆料搅拌机中加入13L水，加入2.5kg生石灰搅拌均匀后钙化30min后，加入1kg聚合硫酸铁、0.8kg水玻璃、1.4g聚丙烯酰胺，充分搅拌10min之后再加入水泥8kg搅拌45min，得到胶凝材料。将胶凝材料在制砖机压制成块后露天放置在阴凉干燥处养护10天，得到一次固化渣。
将一次固化渣破碎至粒度小于3mm后加入水、水泥、砂子搅拌30min，再重复上述制作胶凝材料的过程后进行二次固化，将二次固化前得到的胶凝材料压制成块后露天放置在阴凉干燥处养护35天，得到二次固化渣；一次固化渣、水泥、砂子的质量分别为20kg、34kg、3kg，水为26L。
将二次固化渣进行强度检测和毒性检测，抗压强度为11.15Mp，达到强度要求，二次固化渣经过水浸测试，浸出液中含Ni 0.22mg/L，Co未检出，Cu0.120mg/L，Fe 0.167mg/L，Pb<0.1mg/L，As<0.5mg/L，符合国家标准。
将二次固化渣破碎至粒度小于10mm后代替部分棒磨砂作为充填骨料进行矿山填充，二次固化渣代替棒磨砂的比例为30％，填充时二次固化渣的质量浓度为77％。
实施例2
取某镍厂渣场长期堆存的含镍铁渣固废20kg，含镍铁渣固废包含的组分及其质量百分含量为：Ni 1.52％、Co 0.06％、Cu 0.92％、Fe 45％、As 0.55％、Pb 0.17％。
在常温下，将含镍铁渣固废用pH为2.0的弱酸性水溶液进行4级逆流浸出，弱酸性水溶液与含镍铁渣固废的液固比为3:1，浸出时间为30min，得到酸浸渣。酸浸渣中含Ni0.23％、Co 0.003％、Cu 0.82％、Fe 41.58％、As 0.68％、Pb0.19％。
将酸浸渣加入质量百分比浓度为8％的氢氧化钠溶液搅拌调节pH值至7.5后再加入1.0kg双氧水进行氧化，得到氧化后的碱性洗涤渣。
将氧化后的碱性洗涤渣加入浆料搅拌机中加入25L水，加入5kg生石灰搅拌均匀后钙化30min后，加入2kg PFS、1.6kg水玻璃、2.8g PAM，充分搅拌15min之后再加入水泥15kg搅拌45min，得到胶凝材料。将胶凝材料在制砖机压制成块后露天放置在阴凉干燥处养护12天，得到一次固化渣。
将一次固化渣破碎至粒度小于3mm后加入水、水泥、砂子搅拌45min，再重复上述制作胶凝材料的过程后进行二次固化，将二次固化前得到的胶凝材料压制成块后露天放置在阴凉干燥处养护33天，得到二次固化渣；一次固化渣、水泥、砂子的质量分别为40kg、55kg、5kg，水为50L。
将二次固化渣进行强度检测和毒性检测，抗压强度为11.25Mp，达到强度要求，二次固化渣经过水浸测试，浸出液中含Ni 0.145mg/L，Co 0.03mg/L，Cu0.092mg/L，Fe0.161mg/L，Pb<0.1mg/L，As<0.5mg/L，符合国家标准。
将二次固化渣破碎至粒度小于10mm后代替部分棒磨砂作为充填骨料进行矿山填充，二次固化渣代替棒磨砂的比例为25％，填充时二次固化渣的质量浓度为78％。
实施例3
取某镍厂渣场长期堆存的含镍铁渣固废30kg，含镍铁渣固废包含的组分及其质量百分含量为：含Ni 3.43％、Co 0.03％、Cu 2.04％、Fe 20.82％、As 2.1％、Pb 0.19％。
在常温下，将含镍铁渣固废用pH为2.0的弱酸性水溶液进行5级逆流浸出，弱酸性水溶液与含镍铁渣固废的液固比为3:1，浸出时间为30min，得到酸浸渣。酸浸渣中含Ni0.23％、Co 0.002％、Cu 1.05％、Fe 26.50％、As 2.44％、Pb 0.2％。
将酸浸渣加入质量百分比浓度为10％的氢氧化钠溶液搅拌调节pH值至7.5后再加入1.5kg双氧水进行氧化，得到氧化后的碱性洗涤渣。
将氧化后的碱性洗涤渣加入浆料搅拌机中加入38L水，加入10kg生石灰搅拌均匀后钙化30min后，加入3kg PFS、2.3kg水玻璃、4.2g PAM，充分搅拌15min之后再加入水泥28kg搅拌60min，得到胶凝材料。将胶凝材料在制砖机压制成块后露天放置在阴凉干燥处养护15天，得到一次固化渣。
将一次固化渣破碎至粒度小于3mm后加入水、水泥、砂子搅拌60min，再重复上述制作胶凝材料的过程后进行二次固化，将二次固化前得到的胶凝材料压制成块后露天放置在阴凉干燥处养护35天，得到二次固化渣；一次固化渣、水泥、砂子的质量分别为60kg、130kg、10kg，水为95L。
将二次固化渣进行强度检测和毒性检测，抗压强度为11.15Mp，达到强度要求，二次固化渣经过水浸测试，浸出液中含Ni 0.053mg/L，Co未检出，Cu0.048mg/L，Fe 0.11mg/L，Pb<0.1mg/L，As<0.5mg/L，符合国家标准。
将二次固化渣破碎至粒度小于10mm后代替部分棒磨砂作为充填骨料进行矿山填充，二次固化渣代替棒磨砂的比例为20％，填充时二次固化渣的质量浓度为76％。
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2024年12月06日 ~ 08日 
