权利要求
1.一种提高铜合金零件致密度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
成型：选用干燥的铜合金粉末通过粘结剂喷射3D打印工艺逐层铺粉并通过零件的切片图案选择性喷射粘结剂，直至3D打印模型完成;
固化：将打印完成的3D打印模型进行真空热固化，热固化后清粉得到铜合金生坯;
脱脂：将铜合金生坯置于真空脱脂炉中进行脱脂，得到脱脂坯体;
烧结：将脱脂坯体分段式烧结，烧结后随炉冷却至室温，获得铜合金零件。
2.根据权利要求1所述的提高铜合金零件致密度的方法，其特征在于，烧结步骤中的分段式烧结分为两步，第一步采用真空烧结，第二步采用分压烧结，其中分压烧结的温度高于真空烧结的温度。
3.根据权利要求2所述的提高铜合金零件致密度的方法，其特征在于，脱脂步骤中的真空烧结温度低于烧结过程中的真空烧结温度。
4.根据权利要求2所述的提高铜合金零件致密度的方法，其特征在于，第一步真空烧结，以5～15℃/min升温至预设温度，保温1～3h;预设温度为Ts-(50～200℃);
其中，Ts为铜合金固相线温度。
5.根据权利要求2所述的提高铜合金零件致密度的方法，其特征在于，第二步分压烧结，以1～5℃/min升温至预设温度，保温2～5h;烧结过程中通入氮气，氮气通入量为2～10L/min，随炉冷却;
预设温度的计算公式为：Ts+k(Tl-Ts)，
其中，Ts为铜合金固相线温度，k为0.2～0.5，Tl为铜合金液相线温度。
6.根据权利要求5所述的提高铜合金零件致密度的方法，其特征在于，分压烧结步骤中，通入氮气的同时持续抽真空。
7.根据权利要求1所述的提高铜合金零件致密度的方法，其特征在于，真空热固化的固化温度100～180℃，保温时间60～240min，升温速率1～10℃/min;真空压力值为0.1～1KPa，真空压力速率为1～10KPa/min。
8.根据权利要求1所述的提高铜合金零件致密度的方法，其特征在于，脱脂工艺过程如下：
真空脱脂炉抽真空至1～20Pa;
通入惰性气体，惰性气体的气体通入流量2～10L/min;
升温至400～700℃，保温4～8h;
其中惰性气体为氢气或/和氩气。
9.根据权利要求1所述的提高铜合金零件致密度的方法，其特征在于，在成型步骤中，铜合金粉末为CuCr系粉末，粒径分布为0～30μm。
10.根据权利要求1所述的提高铜合金零件致密度的方法，其特征在于，粘结剂喷射打印用的粘结剂采用低残碳水基粘结剂。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及提高铜合金致密度的方法，特别涉及一种粘结剂喷射3D打印铜合金的致密度提高方法。
背景技术
[0002]铜及其合金具有较高的导热性、导电性和可加工性，广泛应用于航空航天、汽车、电力等领域。由于其高导热性，是换热器和散热器的主要原料之一。然而，传统制造工艺在加工复杂几何结构和高性能部件时面临诸多挑战。使得复杂部件的制造成本高、周期长。
[0003]3D打印技术，即增材制造技术，作为一种先进的制造方法，通过逐层叠加材料来成形三维零件，能够在一定程度上克服这些挑战。选区激光熔化(SLM)、电子束熔化(EBM)等主要技术，为铜及铜合金的3D打印提供了多种可能性。这些技术不仅能够实现高精度和复杂几何结构的制造，还能显著提高材料利用率，降低制造成本。
[0004]然而，铜的高反射率和高导热性，使得其在3D打印过程中面临独特的挑战。如，在SLM技术中，铜对激光能量的吸收效率较低，导致熔化不充分，高导热性则容易导致热量迅速扩散，影响熔池的稳定性和成型质量，导致沉积层产生卷曲、分层，以及产生孔隙，造成零件性能缺陷。而粘结剂喷射技术在室温下对零件进行构建，不需要高能量的输入，可有效避免缺陷的产生且成本更低。然而粘结剂喷射3D打印铜及铜合金烧结致密化难度较大，从而影响部件的机械性能和热导率。
发明内容
[0005]基于此，本发明提出了一种提高粘结剂喷射3D打印铜合金致密度的方法。克服了铜合金粘结剂喷射技术烧结致密度低及力学性能差的问题。在确保致密度高的前提下具有优异的力学性能。
[0006]一种提高铜合金零件致密度的方法，包括以下步骤：
[0007]成型：选用干燥的铜合金粉末通过粘结剂喷射3D打印工艺逐层铺粉并通过零件的切片图案选择性喷射粘结剂，直至3D打印模型完成;
[0008]固化：将打印完成的3D打印模型进行热固化，热固化后清粉得到铜合金生坯;
[0009]脱脂：将铜合金生坯置于真空脱脂炉中进行脱脂，得到脱脂坯体;
[0010]烧结：将脱脂坯体分段式烧结，烧结后随炉冷却至室温，获得铜合金零件。
[0011]铜合金粉末通过粘结剂喷射打印成型后在真空热固化工艺下，不但打印模型具有一定的强度，而且还不会产生氧化;经真空脱脂使得粘结剂被有效去除，保证后续烧结过程的质量与性能，又通过分段烧结和随炉冷却使得致密度显著提高的零件。
[0012]在一实施例中，烧结步骤中的分段式烧结分为两步，第一步采用真空烧结，第二步采用分压烧结，其中分压烧结的温度高于真空烧结的温度。
[0013]这种真空烧结结合分压烧结的方式，可以清洁烧结环境的同时精细控制烧结气氛，以此获得更好的烧结效果。通过第一步的低温烧结，坯体可以在低温下达到初步致密化，避免晶粒过早长大;第二步采用更高的温度烧结可以进一步促进孔隙的闭合，而不显著影响晶粒尺寸，实现坯体力学性能的提升。
[0014]在一实施例中，脱脂步骤中的真空烧结温度低于烧结过程中的真空烧结温度。
[0015]脱脂步骤中真空烧结温度低于烧结过程的真空烧结温度，通过这种阶梯式温度设置，实现对打印坯体的完全脱脂，且避免温度骤然升高造成坯体内晶粒尺寸突变，影响最终铜合金零件的性能。
[0016]在一实施例中，第一步真空烧结，以5～15℃/min升温至预设温度，保温1～3h;预设温度为Ts-(50～200℃);
[0017]其中Ts为铜合金固相线温度。
[0018]第一步真空烧结，处于零件烧结初期，升温速率相对较快，提高烧结效率。
[0019]在一实施例中，第二步分压烧结，以1～5℃/min升温至预设温度，保温2～5h;烧结过程中通入氮气，氮气通入量为2～10L/min，随炉冷却;
[0020]预设温度的计算公式为：Ts+k(Tl-Ts)，
[0021]其中，Ts为铜合金固相线温度，k为0.2～0.5，Tl为铜合金液相线温度线。
[0022]第二步分压烧结时，升温速率相对较低，主要是避免过快的升温速率导致零件内部产生较大的热应力。
[0023]在一实施例中，分压烧结步骤中，通入氮气的同时持续进行抽真空。
[0024]在分压烧结时，由于通入氮气，所以在该过程为了保证烧结环境及气氛满足要求，需要适时对烧结进行抽真空。
[0025]在一实施例中，固化步骤中的热固化采用真空固化炉进行固化，固化温度为100～180℃，保温时间为60～240min，升温速率1～10℃/min;真空压力值为0.1～1KPa，真空压力速率为1～10KPa/min。
[0026]大尺寸零件内部的粘结剂受热传递影响，升温相对较慢，如果升温过快，外部粘结剂可能已经固化，而内部粘结剂还处于液态，会导致内部应力集中等问题。另外为防止固化交联反应过于剧烈，升温速率也不应过快。本申请结合零件尺寸将升温速率设置在1～10℃/min，既可以满足固化效率，又可以满足固化质量。
[0027]在一实施例中，脱脂工艺过程如下：
[0028]脱脂固化炉抽真空至1～20Pa;
[0029]通入惰性气体，惰性气体的气体流量控制在2～10L/min;
[0030]升温至400～700℃，保温4～8h;
[0031]其中惰性气体为氢气或/和氩气。
[0032]脱脂步骤采用惰性气体可以避免铜合金坯体被氧化;而通入氢气脱脂还能够有效去除粘结剂分解产生的残余物，同时还能够还原金属氧化物，降低氧含量，提高烧结零件的质量及导电性。
[0033]在一实施例中，在成型步骤中，铜合金粉末为CuCr系粉末，粒径分布为0～30μm;3D打印模型采用镂空结构设计。
[0034]镂空结构设计，一方面能够有效排除粘结剂，避免粘结剂残留影响铜合金烧结件性能;另一方面能够有效减少粘结剂浪费。
[0035]在一实施例中，粘结剂喷射打印用的粘结剂采用低残碳水基粘结剂。
[0036]采用低残炭水基粘结剂进行3D打印，不但可以提高烧结后铜合金零件的电导率，而且还有利于强度等性能的提高。
[0037]通过粘结剂喷射3D打印成型的铜合金坯体经过真空脱脂，不但可以有效去除粘结剂，而且真空脱脂防止坯体氧化，再经过分段式烧、随炉冷却工艺提高铜合金零件的致密度和力学性能。
附图说明
[0038]图1为实施例一铜合金零件孔隙及金相图
[0039]图2为实施例而铜合金零件孔隙及金相图
具体实施方式
[0040]为了便于理解本发明，下面将给出多个实施方式对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解得更加透彻全面。本文中的粘结剂喷射3D打印(3DP or BJ)，其工作原理是铺粉器铺设一层粉料，然后打印头根据三维模型的切片图案，在需要成型的位置喷射粘合剂，逐层打印最终形成三维打印生坯。本文中镂空结构设计是指在粘结剂喷射打印过程中，在零件强度要求不高的部位或属于内芯位置，减少粘结剂的喷射量或喷射次数。打印模型的外观、形状尺寸等不做改变。本文中的模型、坯体是泛指，指经过粘结剂喷射打印成型的三维模型或固化或脱脂后的坯体。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0041]一实施方式中，一种提高铜合金零件致密度的方法，包括以下步骤：
[0042]成型：选用干燥的铜合金粉末通过粘结剂喷射3D打印工艺逐层铺粉并通过零件的切片图案选择性喷射粘结剂，直至3D打印模型完成;
[0043]固化：将打印完成的3D打印模型进行热固化，热固化后清粉得到铜合金生坯;
[0044]脱脂：将铜合金生坯置于真空脱脂炉中进行脱脂，得到脱脂坯体;
[0045]烧结：将脱脂坯体分段式烧结，烧结后随炉冷却至室温，获得铜合金零件。
[0046]通过粘结剂喷射3D打印成型铜合金的坯体经过真空烧结，不但可以有效去除粘结剂，而且真空脱脂防止坯体氧化，再经过分段式烧、随炉冷却工艺提高铜合金零件的致密度和力学性能。
[0047]下面结合具体实施例对所述提高铜合金零件致密度的方法进行说明，为了进一步说明本申请技术方案的先进性与实际成效，现给出具体实施例以进一步理解提高铜合金零件致密度的方法的构思。
[0048]实施例一
[0049]成型：选用水雾化CuCr合金粉末通过粘结剂喷射3D打印工艺进行打印。其中Cr的含量为0.95wt.%，粉末粒径分布在0～10微米内。在打印前，先将粉末置于100℃的真空烘箱中烘干2H，使其完全干燥。打印时，将制备干燥的CuCr合金粉末置于铺粉装置中进行逐层铺粉，打印装置根据铜合金零件的切片图案选择性地在CuCr合金粉末层上喷射粘结剂。直至打印模型完成。打印模型采用镂空结构设计，粘结剂采用低残碳水基粘结剂。
[0050]说明：水雾化粉末是一种通过水雾化法制备的金属或合金粉末。水雾化法是一种将液态金属或合金通过高压水流冲击，使其破碎成微小液滴，随后液滴在水中快速冷却凝固形成粉末颗粒的工艺。
[0051]CuCr合金粉末烘干后可以避免粉末吸潮团聚，影响打印质量，低残碳水基粘结剂的使用可以降低后续坯体烧结的残碳量，提高合金零件的综合力学性能。
[0052]固化：将打印完成的3D打印模型置于真空固化炉中进行热固化。固化时，以5KPa/min的速率对固化炉抽真空，使得炉内真空压力值为0.5KPa，然后以10℃/min升温至150℃，保温120min。待随炉冷却后清除多余松散粉末，得到铜合金固化生坯。经测试，经过该步骤铜合金生坯致密度可达到57.6%。
[0053]脱脂：将固化后的铜合金生坯置于
氧化铝陶瓷板上一同放入烧结炉中，抽真空至2Pa，以3L/min气体流量通入H2+Ar的混合气体，并以5℃/min的速率加热至600℃保温4h，进行充分脱脂。
[0054]采用氢气脱脂能够有效去除有机粘结剂分解产生的残余物，同时能够还原金属氧化物，降低氧含量，避免其影响烧结件的烧结质量和最终导电性。
[0055]烧结：将脱脂坯体分两段烧结。第一段在真空环境中，以5℃/min升温至950℃进行真空烧结，保温2h。然后在第二段分压烧结前，先对烧结炉腔进行抽真空，以清除炉内的杂质气体和水分。再以2℃/min升温至1080℃，保温3h。该烧结过程中通入氮气，氮气以4L/min的流量注入，随后随炉冷却至室温，获得铜合金烧结试块。
[0056]在第一步真空烧结时，升温速率略高，在保证烧结质量的同时提高烧结效率;在第二步分压烧结时，升温速率低于第一步，主要是避免升温速率过快导致零件内部产生较大的热应力，影响零件精度和性能。
[0057]经过检测，通过分段式烧结后的铜合金致密度可达98%以上，其孔隙及金相组织如图1所示。抗拉强度能够达到220MPa以上(热处理前)。括号内的热处理是指烧结后的后处理工序，如通过固溶时效处理进一步提升铜合金性能的处理手段或工序。
[0058]实施例二
[0059]成型：选用水雾化CuCr合金粉末通过粘结剂喷射3D打印工艺进行打印。其中Cr的含量为0.5wt.%，粉末粒径分布在5～25微米内。在打印前，先将粉末置于100℃的真空烘箱中烘干2H，使其完全干燥。打印时，将制备干燥的CuCr合金粉末置于铺粉装置中进行逐层铺粉，打印装置根据铜合金零件的切片图案选择性地在CuCr合金粉末层上喷射粘结剂。直至打印模型完成。打印模型采用镂空结构设计，粘结剂采用低残碳水基粘结剂。
[0060]CuCr合金粉末烘干后可以避免粉末吸潮团聚，影响打印质量，低残碳水基粘结剂的使用可以降低后续坯体烧结的残碳余量，避免残碳量高影响铜合金导电率及力学性能。
[0061]固化：将打印完成的3D打印模型置于真空固化炉中进行热固化。固化时，以10KPa/min的速率对固化炉抽真空，使得炉内真空压力值达到0.1KPa，然后以5℃/min升温至160℃，保温150min。随炉冷却后清除多余松散粉末，得到铜合金固化生坯。经测试，经过该步骤铜合金生坯致密度可达到58.3%。
[0062]脱脂：将固化后的铜合金生坯置于氧化铝陶瓷板上一同放入烧结炉中，抽真空至8Pa，再以10L/min气体流量通入H2，并以8℃/min的速率加热至450℃保温4h，进行充分脱脂。
[0063]采用氢气脱脂能够有效去除有机粘结剂分解产生的残余物，同时能够还原金属氧化物，降低氧含量，避免其影响烧结件的烧结质量和最终导电性。
[0064]烧结：将脱脂坯体分两段烧结。第一段在真空环境中，以10℃/min升温至1000℃进行真空烧结，保温1.5h。第二段采用分压烧结，以1℃/min升温至1085℃，保温3h。该烧结过程中通入氮气，氮气以8L/min的流量注入，随后随炉冷却至室温，获得铜合金烧结试块。
[0065]经过检测，通过分段式烧结后的铜合金致密度可达98%以上，其孔隙及金相组织如图2所示。抗拉强度能够达到180MPa以上(热处理前)。括号内的热处理是指烧结后的后处理工序，如通过固溶时效处理进一步提升铜合金性能的处理手段或工序。
[0066]需要说明的是，在上述两个实施例中，第二步分压烧结阶段，为了避免零件被氧化，烧结炉始终处于负压环境，所以在该阶段需要根据烧结炉中气压的情况进行适当抽真空。
[0067]通过上述实施例可以看出，采用本申请的技术方案，铜合金零件在烧结后具有很高的强度(未进行后续处理)，零件的致密度显著提高。
[0068]以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0069]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
说明书附图(2)
声明：
“提高铜合金零件致密度的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：共享智能装备（安徽）有限公司
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2025年03月20日 ~ 22日 
