工程化钠金属负极：应对钠硫电池中硫衍生物挑战

167 编辑：中冶有色技术网来源：戚钰若研究员、徐茂文教授

2024-12-24 14:29:28

【研究背景】

室温钠硫电池因其理论比容量高(1274 W·h·kg-1)、硫和钠资源分布广泛价格低廉，被视为下一代固定储能解决方案获得越来越多的关注。然而，这种电池体系依然面临许多挑战，最为紧迫的就是不利的硫衍生物种溶解、穿梭于电解液中，并造成钠金属负极不稳定。

【工作介绍】

近日，西南大学戚钰若研究员和徐茂文教授提出了一种由无机NaBr以及亲钠组分如Sn和钠-锡(Na-Sn)合金组成的复合电极(表示为NBS)，以解决含多硫化物电解液中钠金属负极面临的挑战。该电极在含有硫衍生物的电解液中具有四个关键优势：(1)NBS电极由于其增加的机械强度和均匀的钠沉积而有效地减轻了钠枝晶的形成。(2)通过保持良好的Na+亲和力和均一的Na+通量确保了负极的界面稳定性。(3)NBS电极对硫衍生物表现出很强的抗腐蚀能力，其特征在于与硫衍生物的弱吸附和有限的电荷转移，以及较低的Na2S2/Na2S解离能垒。(4)即使在存在硫衍生物的电解液中，该电极由于具有低Na+扩散势垒和快速Na+迁移速率，该电极也能保持快速的反应动力学。该成果以《Engineered Sodium Metal Anodes: Tackling Sulfur-Derivative Challenges for Advanced Sodium-Sulfur Batteries》为题，发表在国际权威期刊《Advanced Energy Materials》。赵晴为本文第一作者。

图1. 含硫衍生物电解液中NBS电极和保护机制的示意图。

【内容表述】

图2. NBS负极的结构和表征。a-b)横截面和表面FESEM图像;c)XRD图谱;d)Br3d XPS光能谱;e)Sn3d XPS能谱;f)Na1s XPS能谱;g) NBS结构的示意图。

X射线衍射(XRD)图谱(图2c)表明，NaBr和Na15Sn4是主要的结晶相。随后，利用X射线光电子能谱(XPS)结合溅射刻蚀技术，分析了这些组分的深度分布(图2d-f)。深度剖析显示NaBr在电极垂直方向上均匀分布。图2e中，Sn和无定形贫Na合金(NaxSny)。通过深度剖析，发现NaxSny的含量增加，同时Sn的元素含量下降。另一对在较低结合能的峰出现在Na15Sn4合金中。Sn3d谱图揭示了Sn相关物种的梯度分布，从Na缺陷无定形合金到富钠结晶合金。元素Sn主要分布在表面，其数量逐渐减少，而Na-Sn合金则逐渐增多，钠的含量相应增多。Na1s谱图(图2f)也证实了NaxSny和Na15Sn4的峰强度逐渐增大，Na2CO3的含量随着刻蚀时间延长而锐减，随之出现NaBr、NaxSny和最终Na15Sn4。

总体而言，NBS结构可视为NaBr和Na-Sn合金的混合物。NaBr作为分散相存在于整个样品中，而Na-Sn合金则呈现出钠含量逐渐增多的梯度结构(图2g左)。

图3. NBS电极的沉积/剥离可逆性和稳定性。a)测量库仑效率的裸Na和NBS电极的电压-时间曲线;b)平均库仑效率的柱对比图;c)在0.5、1、2、3、4和5mA·cm-2的电流密度下测量的Na||Na和NBS||NBS电池的速率性能，沉积容量为0.5、1、2、3、4和5mA·h·cm-2;d-e)Na||Na和NBS||NBS对称电池在(d)1 mA cm-2/1 mA h cm-2和(e)2 mA cm-2/2 mA h cm-2下的长期循环性能。

裸钠负极显示出仅为96.1%的平均CE，表明在循环期间巨大的不可逆钠损失，最终导致重复沉积/剥离后的死钠。相比之下，NBS负极记录了更高98.7%的CE。如图3d所示，在1 mA cm-2/1 mA h cm-2下，，NBS对称电池在10mV的轻微极化电压下保持稳定的沉积/剥离超过2000小时。即使在更具挑战的条件下(2 mA cm-2/2 mA h cm-2)，如图3e所示，NBS对称电池在极低的极化下也保持了超过2000小时的优异循环稳定性。

图4. 形貌比较和枝晶抑制行为研究。a)NBS电极的均匀沉积/剥离的示意图;b-c)在1mA cm-2下沉积钠期间裸Na(b)和NBS(c)的原位金相光学图像;d-g)对称电池中第100次循环后裸Na和NBS的表面和横截面FESEM图像。比例尺为10µm。

通过原位光学显微镜观察NBS负极在钠沉积过程中抑制枝晶形成(图4b-c)。在1mA cm-2的电流密度下，裸Na在5分钟内显示出明显的枝晶生成，并随着时间延长而不断生长。此外，在约10分钟内观察到气泡形成，这表明新沉积的钠和有机电解液之间发生了剧烈反应。相反，NBS电极在钠沉积期间没有任何枝晶形成或气泡产生。此外，利用非原位FESEM(图4d)显示NBS电极保持其原始结构(参见图2a)，表面上几乎没有枝晶或“死”钠，表明均匀的钠沉积/溶解。图4f中的横截面图像表明，NBS电极保持了保持良好的复合结构和均匀沉积的钠层，也再次证实了观察到的循环稳定性。

图5. 含和不含硫衍生物电解液中两个电极的界面和动力学性质。a-b)在1mA cm-2/1mA h cm-2下100次循环之前和之后对称电池的能奎斯特图，插图为负极与酯基电解液的接触角);c)100个循环之前和之后的拟合阻抗值的柱状图;d)对称电池在不同温度下的能奎斯特图;e)插图中的活化能(Ea)和相应的阿伦尼乌斯曲线;f-g)空白电解液(f)和Na2S8基电解液(g)中裸Na||Na和NBS||NBS对称电池的Tafel图;h)两个电极在不同硫衍生物(Na2Sn，n=4，6，8)溶液中的线性扫描伏安(LSV)曲线;i)Na2S8基电解液中1 mA cm-2/1 mA h cm-2的成核过电位。

在Na2S8基电解液中裸Na || Na和NBS || NBS对称电池的tafel图(图5g)。Na2S8相关物种会抑制两种系统中Na+的传输动力学，这从交换电流密度的降低中可以看出。然而，这表明NBS电极在硫衍生物的存在下，Na+传输动力学受到的抑制较小. 此外，电解液和硫衍生物的耐腐蚀性可以通过比较腐蚀电位来评估。在无硫电解液中(图5f)，NBS的腐蚀电位接近零(-3 mV)，而裸Na电极则显示出较大的腐蚀电位(-59 mV)。这一结果表明，NBS电极与电解液之间的界面反应较少。在Na2S8基电解液中(图5g)，裸Na电极的腐蚀电位显著增加至-76 mV。然而，NBS电极的腐蚀电位仍然保持在接近零(约0 mV)，显示出NBS电极上的腐蚀被显著抑制。在0.02 M Na2Sn溶液中进行的线性扫描伏安法(LSV)测试(0.02 M Na2Sn，溶剂为EC/DEC，n分别为4、6、8)。较高的电流密度通常反映了更有效的Na+传输或更快的反应动力学。如图5h所示，NBS电极相比裸Na电极展现出了显著增加的响应电流。使用B-V模型确定的交换电流密度(j0)在不同的硫衍生物条件下，NBS电极的交换电流密度始终较高(图S11)。这表明NBS表面硫衍生物的吸附显著减少，从而增加了表面位点可用于均匀的钠沉积/溶解。较低的成核能垒表明NBS电极具有更好的“亲钠”特性，有助于实现均匀且无树枝晶的钠沉积，从而提高库伦效率和循环稳定性。在加入0.02 M Na2S8后，裸Na电极的成核过电位显著增加至174 mV。吸附的长链硫衍生物及其与钠反应的副产物(如导电性差的Na2S2/Na2S)可能形成一个阻塞层，阻碍Na+的传输，从而增加了成核过电位。相比之下，NBS电极的成核过电位保持在28 mV，进一步支持了NBS与硫衍生物之间减少了吸附和副反应。图6a和6b中的定时安培曲线展示了两种电极在添加Na2S8后电解液中的行为表明NBS电极上的硫引发的腐蚀被抑制。

图6. 含硫衍生物条件下两种电极的表面化学和沉积/剥离行为。a-b)电解液中有和没有Na2S8的两个电极的计时电流曲线;c-d)在裸EC/DEC溶液(c)和电解液(d)中添加Na2S8的NBSNBS对称电池的电压-时间曲线;e-f)在裸EC/DEC溶液(e)和电解液(f)中添加Na2S8循环后两个电极的S2p XPS能谱;g-j)在裸EC/DEC溶液(g-h)和电解液(i-j)中添加Na2S8循环后两个电极的FESEM图像。比例尺为10µm。

为了进一步探讨NBS在实际钠硫电池中的积极作用，测试了在含硫衍生物电解液中的对称电池性能。图6c显示，在Na2S8-EC/DEC溶液中，裸Na电极在初始阶段经历了较大的电压波动，这主要是由于电池内部的局部短路和较大的界面电阻。相反，NBS || NBS电池尽管在盐缺乏的溶液中存在由于离子导电性有限而引起的逐渐下降，但仍能保持较低的极化和更稳定的界面。NBS || NBS电池在这种盐缺乏溶液中的正常运行表明，更多的Na2S8分子作为钠离子供应源，从而表明较少的Na2S8被NBS电极捕获，更多的Na2S8在溶液中自由存在。在Na2S8含有电解液中测试时，NBS对称电池显示出较低的极化和更平稳的曲线，证明其在硫衍生物环境中具有更强的稳定性(图6d)。通过XPS分析，研究了硫衍生物条件下循环电极的表面结构(图6e和6f)。S2p能谱分解为两个双重峰，较低结合能的双重峰特征为Na2S，而较高结合能的双重峰则归因于长链硫衍生物。对于裸Na电极，Na2S占主导地位，表明Na2S8被高活性的钠还原。对于NBS电极，较高结合能的峰值显示出更大的强度，表明相较于还原产物，NBS电极表面更多的是氧化态硫物种。此外，这些峰位移至更高的结合能，表明这些硫物种比裸Na的还原程度要低。在含盐电解液中的XPS能谱(图6f)中也观察到了类似的结果。这些发现通过图6g-j中的FESEM图像得到了验证，展示了30小时循环后电极的形貌。裸钠电极的表面不均匀，存在大量的突出物、孔洞和局部聚集(图6g和6i)。与之形成鲜明对比的是，NBS电极表面呈颗粒簇状，无树枝晶形成(图6h和6j)。这些结果表明，在NBS || NBS电池中，较少的含被副反应消耗，显示出其对硫衍生物的抗腐蚀性能。

图7. Na、Na15Sn4、Sn、NaBr与各种硫衍生物相互作用的DFT研究。a)吸附在Na、Na15Sn4、Sn和NaBr表面上的各种多硫化钠(Na2S4、Na2S6、Na2S8)的结合能;b)电子计数;c)当吸附在Na、Na15Sn4、Sn和NaBr表面上时，各种多硫化钠中的S-S键长度;d-g)吸附在d)Na，e)Na15Sn4，f)Sn，g)NaBr上的多硫化钠的差分电荷密度图;h-k)Na2S2在Na(h)、Na15Sn4(i)、Sn(j)、NaBr(k)上的氧化屏障。

基于DFT的研究深入分析了不同成分(Na、Na15Sn4、Sn和NaBr)与多硫化物(Na2S4、Na2S6、Na2S8)之间的相互作用。结果显示，Na对多硫化物的吸附最强，其次是Na15Sn4、Sn和NaBr，表明Na15Sn4、Sn和NaBr具有更强的抗硫衍生物腐蚀能力。通过电子密度分析和Bader电荷分析，我们发现NBS电极通过减弱多硫化物的吸附、限制电荷转移并促进已沉积Na2S2/Na2S的解离，显著提高了NBS电极的稳定性和循环性能。

图8. NBS||Co-NMCN@S和NBS||SPAN全电池的电化学性能。a)NBS||Co-NMCN@S在0.5 C的电流速率下的恒电流放电/充电曲线;b)NBS||Co-NMCN@S在0.5℃下的长期循环性能;c)NBS||SPAN在0.5 C电流速率下的恒电流放电/充电曲线;d)NBS||SPAN在0.5 C下的长期循环性能;e)NBS||SPAN在0.1 C、0.2 C、0.3 C、0.5 C、1C、2C和0.5 C下的速率能力;f)文献之间的性能比较;g)30次循环后三个电极的S2p XPS分析。

在与Co-NMCN@S正极配对的全电池中，NBS负极显示出明显的过电位降低和更好的循在与Co-NMCN@S正极配对的全电池中，NBS负极的过电位明显降低，其循环稳定性更佳。相比裸钠负极，NBS负极的初始可逆容量和衰减率均表现出更好的性能。进一步与SPAN正极配对的实验表明，NBS负极充放电过程中的电压差显著降低，电池的速率性能和循环稳定性均得到提升。XPS和FESEM分析结果进一步表明，NBS负极抑制了硫衍生物对电极表面的腐蚀，证明了NBS负极在实际应用中的可行性和优势。

【结论】

本研究提出了一种工程钠金属负极(NBS)，其特点是溴化钠(NaBr)以及亲钠成分，如锡金属(Sn)和钠锡(Na-Sn)合金。这种配置在酯基电解液中表现出高沉积/剥离可逆性，具有最小的成核/生长障碍，允许对称电池在2mA cm-2/2mA h cm-2下在30 mV的低过电位下稳定循环超过2000小时。重要的是，向硫衍生物的弱吸附和减少的电子转移，以及Na2S2/Na2S的容易解离，有效地最小化了硫衍生物的积累，从而提高了NBS电极在涉及硫衍生物的条件下的界面稳定性。因此，NBS负极赋予与Co-NMCN@S或SPAN阴极配对的Na-S全电池卓越的电化学性能，SPAN||NBS系统在0.5 C下提供了1639.5 mA h g-1的出色可逆容量和0.06%/循环的低降解率。这项研究阐明了与硫物种相关的复杂沉积/溶解动力学和界面化学，为增强实际RT Na-S系统中的钠负极提供了有价值的见解。

Qing Zhao, Tiehan Mei, Yi Li, Xitao Lin, Yubin Niu, Jian Jiang, Maowen Xu, Yuruo Qi, Engineered Sodium Metal Anodes: Tackling Sulfur-Derivative Challenges for Advanced Sodium–Sulfur Batteries, Advanced Energy Materials, 2024, https://doi.org/10.1002/aenm.202404901

作者简介

戚钰若研究员博士生导师，目前研究兴趣主要集中在钠离子电池、钠硫电池等方面，多篇研究论文发表在如Nat. Commun.、Joule、Adv. Energy Mater.、Angew、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等国际著名刊物上，已授权发明专利7项，主持各级项目9项。担任《Battery Energy》、《Rare Metals》、《Carbon Neutralization》、《Energy Lab》、《Materials Lab》青年编委。

徐茂文教授西南大学教授、博士生导师。研究兴趣为钠离子电池、室温钠硫电池和水系锌离子电池等方面，累计发表SCI论文300余篇，获授权发明专利20余项，转让4项。主持国家级项目4项，教育部重点项目和重庆市重点项目等课题20余项。曾获重庆市自然科学二等奖等荣誉。

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