高润湿的复合隔膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及复合隔膜技术领域，具体为一种高润湿的复合隔膜及其制备方法。

背景技术：

2.锂离子电池由正极、负极、隔膜以及电解质组成。其中，隔膜作为锂离子电池的重要组成部分之一,主要作用为:防止电池内部短路,作为电解质载体,为锂离子移动提供通道。隔膜对锂离子电池使用环境、比容量、安全性能、使用寿命等具有极其重要的影响,所以研究开发具有优异性能且制备工艺简单,适合工业化生产的聚合物隔膜是提高锂离子电池应用的重要方向。隔膜的制备方法主要有湿法和干法，其主要材料主要有聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯/聚丙烯，但这些材质的机械强度差、吸液率差，与电解液浸润性差，安全性差。常用的改性方法是在膈膜表面涂覆一层无机涂层，无机粉体颗粒具有较高的熔点和硬度，可显著提高涂覆隔膜的热收缩性能和机械强度。然而，由于无机涂层与有机聚烯烃隔膜之间的界面结合较弱，使得无机涂层在电池使用过程中容易脱落，从而堵塞聚烯烃隔膜的微孔。聚偏氟乙烯(pvdf)是一种半结晶聚合物，具有低硬度、电化学稳定性。pvdf聚合物链中含有较强的吸电子基团(-c-f-)，且具有较高的介电常数。pvdf常被用作制备正极和正极的粘结剂。此外，由于其特殊的官能团结构，也成为传统聚烯烃隔膜良好的有机涂层选择。现在锂电pvdf涂覆隔膜常采用油性涂布工艺，但浆料会渗入到隔膜微孔里面，影响性能，且污染较大。因此，我们提出一种高润湿的复合隔膜及其制备方法。

技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种高润湿的复合隔膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

4.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种高润湿的复合隔膜的制备方法，包括以下工艺：

5.(1)隔膜的预处理：

6.取隔膜进行电子束辐照，接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯；

7.(2)复合隔膜的制备：

8.取pvdf粉体、粘结剂、水、膨润土、润湿剂混合，得到水性pvdf浆料；

9.取隔膜浸涂，后处理，得到复合隔膜。

10.进一步的，所述(1)包括以下工艺：

11.取去离子水、甲醇的混合液作为溶剂，甲醇与水体积比为1:1；置于20～30℃的氮气气氛下，对隔膜进行电子束辐照，辐照工艺为：束流能量为1mev～2mev，电流为5ma，辐照剂量为30mrad，得到辐照隔膜；改善隔膜的润湿性；

12.将辐照隔膜浸入至含有10wt％～20wt％的gma溶液的器皿中，在45～50℃的温度条件下，辐照10min，置于甲醇、去离子水溶液中洗涤，真空干燥，干燥温度为50℃；将gma(甲基丙烯酸缩水甘油酯)接枝到隔膜上。

13.进一步的，所述(2)包括以下工艺：

14.2.1.制备水性pvdf浆料：

15.将pvdf粉体、粘结剂一、水混合，以350～450rpm/min的转速球磨0.8～1.2h；加入粘结剂二，搅拌分散20～40min；加入膨润土、润湿剂，搅拌分散0.8～1.2h，得到水性pvdf浆料；

16.2.2.制备复合隔膜：

17.将水性pvdf浆料以浸涂的方法涂布于隔膜的两表面，取出，65～75℃烘干；

18.置于h2o2、h2so4的混合溶液，于45～55℃下浸泡27～32s；依次利用去离子水、丙酮冲洗，在55～65℃的惰性气体气氛下干燥，得到复合隔膜。

19.进一步的，所述粘结剂一为丙烯酸酯类、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、聚乙烯醇中的一种。

20.进一步的，分散剂为羧酸盐类分散剂、硅酸盐类分散剂、有机分散剂中的一种。

21.进一步的，润湿剂为硅醚类或脂肪醇类。

22.进一步的，粘结剂二为丙烯酸酯类、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、聚乙烯醇中的一种。

23.进一步的，隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜中的一种。

24.进一步的，所述水性pvdf浆料包括以下质量分数组分：15～20wt％pvdf、1～5wt％粘结剂一、3～7wt％粘结剂、1～3wt％膨润土、1～3wt％润湿剂，余量为水。

25.在上述技术方案中，使用gma对隔膜进行改性处理，能够提高隔膜的浸润性和亲水性，有利于后续涂覆；使用水性pvdf浆料对聚烯烃隔膜进行改性，提高了隔膜的安全性，避免使用油性浆料造成的环境污染问题；使用膨润土作为防沉剂，降低了浆料的粘性，有利于产业化生产；使用h2o2/h2so4混合溶液对复合隔膜进行改性，在改性反应中，h2o2/h2so4溶液与pvdf的c-f键发生反应，引起脱氟反应，引入的羟基和碳之间形成键；本发明制备的复合隔膜，使用h2o2/h2so4溶液改性隔膜降低了隔膜的接触角，即提高了隔膜与电解液的亲和性。

26.进一步的，所述pvdf粉末经过改性处理，改性工艺包括：

27.a.取聚乙烯吡咯烷酮，加入氢氧化钾水溶液，搅拌混合，加入pvdf粉末，加热中75～85℃，恒温反应5.6～6.4h；过滤，洗涤，干燥，得到粉末a：

28.b.在氮气氛围中，取丙酮，加入2，3-二巯基丙酸、1,8-双氮杂二环十一碳-7-烯，粉末a，混合反应5.6～6.6h；过滤，洗涤，干燥，得到粉末b：

29.c.取丙酮，加入粉末b、碳酸钾，调节体系温度至0～6℃，缓慢加入1,3-苯并噻唑-6-甲酰氯，升温至60～65℃，反应4.8～5.5h；乙酸乙酯洗涤，过滤，干燥，得到pvdf粉末。

30.进一步的，所述粉末a、2，3-二巯基丙酸、1,8-双氮杂二环十一碳-7-烯的质量比为100:(3～8):(0.03～0.08)。

31.进一步的，2，3-二巯基丙酸、1,3-苯并噻唑-6-甲酰氯、碳酸钾的摩尔比为1:(0.3～0.5):(0.3～1)。

32.进一步的，所述膨润土利用kh590进行改性。

33.进一步的，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(kh590)改性膨润土的工艺为：

34.取膨润土干燥，加入甲苯，超声分散40min，升温至100℃，加入甲酸、无水乙醇、去离子水、kh590，搅拌5h；倒掉上层清液，以10000r/min的转速离心10min，取固体产物，洗涤，

重复离心2次，干燥，得到改性膨润土。

35.进一步的，膨润土、kh590的质量比为(9.0～9.5):1。

36.在上述技术方案中，首先在氢氧化钾溶液的作用下，聚偏氟乙烯粉末脱去氟化氢，然后与2，3-二巯基丙酸反应，引入巯基、羧基，羧基与1,3-苯并噻唑-6-甲酰氯中的酰氯反应，得到巯基、苯并噻唑、硫酯改性的pvdf粉末；能够改善pvdf粉末与聚烯烃隔膜间的电导率差异，消除电荷堵塞效应，提高能量密度、绝缘性能，改善所制电池的使用性能，提高其使用效率和循环性能；巯基修饰后的涂覆层能够为锂离子的传输提供良好的通道，保证电池反应的进行，而巯基的修饰产生斥力，能够有效地阻碍多硫化锂的向锂负极的穿梭，保证了电池的充放电循环稳定性；苯并噻唑、硫酯的引入能够提高所制pvdf粉末的热稳定性、强度，防止枝晶穿透，并能够增强水性pvdf浆料所制涂层的力学性能、与隔膜间的粘结性能；同时，能够提高改性后聚偏氟乙烯粉末的粗糙度、亲水性，改善所制pvdf粉末在水性pvdf浆料中的相容性，改善复合隔膜在电解液中的润湿性；

37.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

38.本发明的高润湿的复合隔膜及其制备方法，通过使用gma对隔膜进行改性，提高了隔膜的亲水性，有利于后续pvdf的涂覆；pvdf具有较大比表面积，球形pvdf颗粒能够显著提高复合隔膜与电解液之间的接触面积，提高隔膜的离子电导率；水性pvdf浆料中不添加cmc做增稠剂，使用膨润土作为防沉剂，降低了浆料的粘性。使用h2o2/h2so4混合溶液对复合隔膜进行改性，在改性反应中，h2o2/h2so4溶液与pvdf的c-f键发生反应，引起脱氟反应，引入的羟基和碳之间形成键。同时，改性后的隔膜接触角减小，改性提高了隔膜与电解液的亲和性。

具体实施方式

39.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

40.实施例1

41.(1)隔膜的预处理：

42.取去离子水、甲醇的混合液作为溶剂，甲醇与水体积比为1:1；置于25℃的氮气气氛下，对隔膜进行电子束辐照，辐照工艺为：束流能量为1.5mev，电流为5ma，辐照剂量为30mrad，得到辐照隔膜；

43.将辐照隔膜浸入至含有20wt％的gma溶液的器皿中，在48℃的温度条件下，辐照10min，置于甲醇、去离子水溶液中洗涤，真空干燥，干燥温度为50℃；

44.(2)复合隔膜的制备：

45.2.1.制备水性pvdf浆料：

46.将850gpvdf粉体、150g丙烯酸类型粘结剂、3.7kg水加入到双行星式球磨机，以400rpm/min的转速球磨1h；加入200g丁苯橡胶类型粘结剂，搅拌分散30min；加入50g膨润土和50g润湿剂，搅拌分散1h，得到水性pvdf浆料；

47.2.2.制备复合隔膜：

48.将水性pvdf浆料以浸涂的方法涂布于隔膜的两表面，取出，70℃烘干；

49.置于h2o2、h2so4的混合溶液，h2o2、h2so4的体积比为1:1；于50℃下浸泡30s；依次利用去离子水、丙酮冲洗，在60℃的惰性气体气氛下干燥，得到复合隔膜。其中隔膜为聚烯烃基膜，厚度为9μm；水性pvdf浆料在隔膜单面涂覆的厚度为3μm。

50.实施例2

51.(1)隔膜的预处理：

52.取去离子水、甲醇的混合液作为溶剂，甲醇与水体积比为1:1；置于25℃的氮气气氛下，对隔膜进行电子束辐照，辐照工艺为：束流能量为1.5mev，电流为5ma，辐照剂量为30mrad，得到辐照隔膜；

53.将辐照隔膜浸入至含有15wt％的gma溶液的器皿中，在48℃的温度条件下，辐照10min，置于甲醇、去离子水溶液中洗涤，真空干燥，干燥温度为50℃；

54.(2)复合隔膜的制备：

55.2.1.制备水性pvdf浆料：

56.将750gpvdf粉体、200g丙烯酸类型粘结剂、3.65kg水加入到双行星式球磨机，以400rpm/min的转速球磨1h；加入200g丁苯橡胶类型粘结剂，搅拌分散30min；加入100g膨润土和100g润湿剂，搅拌分散1h，得到水性pvdf浆料；

57.2.2.制备复合隔膜：

58.将水性pvdf浆料以浸涂的方法涂布于隔膜两表面，取出，70℃烘干；

59.置于h2o2、h2so4的混合溶液，h2o2、h2so4的体积比为1:1；于50℃下浸泡30s；依次利用去离子水、丙酮冲洗，在60℃的惰性气体气氛下干燥，得到复合隔膜。其中隔膜为聚烯烃基膜，厚度为9μm；水性pvdf浆料在隔膜单面涂覆的厚度为2μm。

60.实施例3

61.(1)物料的改性：

62.1.1.pvdf粉末的改性：

63.a.取聚乙烯吡咯烷酮，加入0.8mol/l氢氧化钾水溶液，搅拌混合，加入pvdf粉末，加热中75℃，恒温反应5.6h；过滤，洗涤，干燥，得到粉末a：pvdf粉末、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钾水溶液的质量比为2:1:3000；

64.b.在氮气氛围中，取丙酮，加入2，3-二巯基丙酸、1,8-双氮杂二环十一碳-7-烯，粉末a，混合反应5.6h，过滤，洗涤，干燥，得到粉末b；粉末a、2，3-二巯基丙酸、1,8-双氮杂二环十一碳-7-烯的质量比为100:3:0.03；

65.c.取丙酮，加入粉末b、碳酸钾，调节体系温度至6℃，缓慢加入1,3-苯并噻唑-6-甲酰氯，升温至60℃，反应4.8h；乙酸乙酯洗涤，过滤，干燥，得到pvdf粉末；2，3-二巯基丙酸、1,3-苯并噻唑-6-甲酰氯、碳酸钾的摩尔比为1:0.3:0.3；

66.1.2.膨润土的改性：

67.取膨润土干燥，加入甲苯，超声分散40min，升温至100℃，加入甲酸、无水乙醇、去离子水、kh590，搅拌5h；倒掉上层清液，以10000r/min的转速离心10min，取固体产物，洗涤，重复离心2次，干燥，得到改性膨润土；

68.膨润土、kh590的质量比为9.0:1；甲酸、无水乙醇、去离子水的体积比为1:5:5；

69.(2)隔膜的预处理：

70.取去离子水、甲醇的混合液作为溶剂，甲醇与水体积比为1:1；置于20℃的氮气气氛下，对隔膜进行电子束辐照，辐照工艺为：束流能量为1mev，电流为5ma，辐照剂量为30mrad，得到辐照隔膜；

71.将辐照隔膜浸入至含有10wt％的gma溶液的器皿中，在45℃的温度条件下，辐照10min，置于甲醇、去离子水溶液中洗涤，真空干燥，干燥温度为50℃；

72.(3)复合隔膜的制备：

73.2.1.制备水性pvdf浆料：

74.将850gpvdf粉体、150g丙烯酸类型粘结剂、3.7kg水加入到双行星式球磨机，以400rpm/min的转速球磨1h；加入200g丁苯橡胶类型粘结剂，搅拌分散30min；加入50g膨润土和50g润湿剂，搅拌分散1h，得到水性pvdf浆料；

75.2.2.制备复合隔膜：

76.将水性pvdf浆料以浸涂的方法涂布于隔膜两表面，取出，70℃烘干；

77.置于h2o2、h2so4的混合溶液，h2o2、h2so4的体积比为1:1；于50℃下浸泡30s；依次利用去离子水、丙酮冲洗，在60℃的惰性气体气氛下干燥，得到复合隔膜。其中隔膜为聚烯烃基膜，厚度为9μm；水性pvdf浆料在隔膜单面涂覆的厚度为3μm。

78.实施例4

79.(1)物料的改性：

80.1.1.pvdf粉末的改性：

81.a.取聚乙烯吡咯烷酮，加入0.8mol/l氢氧化钾水溶液，搅拌混合，加入pvdf粉末，加热中80℃，恒温反应6h；过滤，洗涤，干燥，得到粉末a：pvdf粉末、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钾水溶液的质量比为2:1:3200；

82.b.在氮气氛围中，取丙酮，加入2，3-二巯基丙酸、1,8-双氮杂二环十一碳-7-烯，粉末a，混合反应6h，过滤，洗涤，干燥，得到粉末b；；粉末a、2，3-二巯基丙酸、1,8-双氮杂二环十一碳-7-烯的质量比为100:5:0.06；

83.c.取丙酮，加入粉末b、碳酸钾，调节体系温度至3℃，缓慢加入1,3-苯并噻唑-6-甲酰氯，升温至62℃，反应5h；乙酸乙酯洗涤，过滤，干燥，得到pvdf粉末；2，3-二巯基丙酸、1,3-苯并噻唑-6-甲酰氯、碳酸钾的摩尔比为1:0.4:0.6；

84.1.2.膨润土的改性：

85.取膨润土干燥，加入甲苯，超声分散40min，升温至100℃，加入甲酸、无水乙醇、去离子水、kh590，搅拌5h；倒掉上层清液，以10000r/min的转速离心10min，取固体产物，洗涤，重复离心2次，干燥，得到改性膨润土；

86.膨润土、kh590的质量比为9.2:1；甲酸、无水乙醇、去离子水的体积比为1:5:5；

87.(2)隔膜的预处理：

88.取去离子水、甲醇的混合液作为溶剂，甲醇与水体积比为1:1；置于25℃的氮气气氛下，对隔膜进行电子束辐照，辐照工艺为：束流能量为1.5mev，电流为5ma，辐照剂量为30mrad，得到辐照隔膜；

89.将辐照隔膜浸入至含有15wt％的gma溶液的器皿中，在48℃的温度条件下，辐照10min，置于甲醇、去离子水溶液中洗涤，真空干燥，干燥温度为50℃；

90.(3)复合隔膜的制备：

91.2.1.制备水性pvdf浆料：

92.将850gpvdf粉体、150g丙烯酸类型粘结剂、3.7kg水加入到双行星式球磨机，以400rpm/min的转速球磨1h；加入200g丁苯橡胶类型粘结剂，搅拌分散30min；加入50g膨润土和50g润湿剂，搅拌分散1h，得到水性pvdf浆料；

93.2.2.制备复合隔膜：

94.将水性pvdf浆料以浸涂的方法涂布于隔膜两表面，取出，70℃烘干；

95.置于h2o2、h2so4的混合溶液，h2o2、h2so4的体积比为1:1；于50℃下浸泡30s；依次利用去离子水、丙酮冲洗，在60℃的惰性气体气氛下干燥，得到复合隔膜。其中隔膜为聚烯烃基膜，厚度为9μm；水性pvdf浆料在隔膜单面涂覆的厚度为3μm。

96.实施例5

97.(1)物料的改性：

98.1.1.pvdf粉末的改性：

99.a.取聚乙烯吡咯烷酮，加入0.8mol/l氢氧化钾水溶液，搅拌混合，加入pvdf粉末，加热中75℃，恒温反应5.6h；过滤，洗涤，干燥，得到粉末a：pvdf粉末、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钾水溶液的质量比为2:1:3000；

100.b.在氮气氛围中，取丙酮，加入2，3-二巯基丙酸、1,8-双氮杂二环十一碳-7-烯，粉末a，混合反应5.6h，过滤，洗涤，干燥，得到粉末b；粉末a、2，3-二巯基丙酸、1,8-双氮杂二环十一碳-7-烯的质量比为100:3:0.03；

101.1.2.膨润土的改性：

102.取膨润土干燥，加入甲苯，超声分散40min，升温至100℃，加入甲酸、无水乙醇、去离子水、kh590，搅拌5h；倒掉上层清液，以10000r/min的转速离心10min，取固体产物，洗涤，重复离心2次，干燥，得到改性膨润土；

103.膨润土、kh590的质量比为9.5:1；甲酸、无水乙醇、去离子水的体积比为1:5:5；

104.c.取丙酮，加入粉末b、碳酸钾，调节体系温度至0℃，缓慢加入1,3-苯并噻唑-6-甲酰氯，升温至65℃，反应5.5h；乙酸乙酯洗涤，过滤，干燥，得到pvdf粉末；2，3-二巯基丙酸、1,3-苯并噻唑-6-甲酰氯、碳酸钾的摩尔比为1:0.5:1；

105.(2)隔膜的预处理：

106.取去离子水、甲醇的混合液作为溶剂，甲醇与水体积比为1:1；置于30℃的氮气气氛下，对隔膜进行电子束辐照，辐照工艺为：束流能量为2mev，电流为5ma，辐照剂量为30mrad，得到辐照隔膜；

107.将辐照隔膜浸入至含有20wt％的gma溶液的器皿中，在50℃的温度条件下，辐照10min，置于甲醇、去离子水溶液中洗涤，真空干燥，干燥温度为50℃；

108.(3)复合隔膜的制备：

109.2.1.制备水性pvdf浆料：

110.将850gpvdf粉体、150g丙烯酸类型粘结剂、3.7kg水加入到双行星式球磨机，以400rpm/min的转速球磨1h；加入200g丁苯橡胶类型粘结剂，搅拌分散30min；加入50g膨润土和50g润湿剂，搅拌分散1h，得到水性pvdf浆料；

111.2.2.制备复合隔膜：

112.将水性pvdf浆料以浸涂的方法涂布于隔膜两表面，取出，70℃烘干；

113.置于h2o2、h2so4的混合溶液，h2o2、h2so4的体积比为1:1；于50℃下浸泡30s；依次利用去离子水、丙酮冲洗，在60℃的惰性气体气氛下干燥，得到复合隔膜。其中隔膜为聚烯烃基膜，厚度为9μm；水性pvdf浆料在隔膜单面涂覆的厚度为3μm。

114.对比例1

115.将850gpvdf粉体、150g丙烯酸类型粘结剂、3.7kg水加入到双行星式球磨机，以400rpm/min的转速球磨1h；加入200g丁苯橡胶类型粘结剂，搅拌分散30min；加入50g膨润土和50g润湿剂，搅拌分散1h，得到水性pvdf浆料；

116.将水性pvdf浆料以浸涂的方法涂布于隔膜两表面，取出，70℃烘干，得到复合隔膜。其中隔膜为聚烯烃基膜，厚度为12μm；水性pvdf浆料在隔膜单面涂覆的厚度为3μm。

117.对比例2

118.(1)物料的改性：

119.1.1.pvdf粉末的改性：

120.a.取去离子水、甲醇的混合液作为溶剂，置于50℃的氮气气氛下，对隔膜进行电子束辐照；在25℃的氩气气氛下，置于平板上进行辐照；洗涤，干燥，得到粉末a：

121.b.在氮气氛围中，取丙酮，加入2，3-二巯基丙酸、1,8-双氮杂二环十一碳-7-烯，粉末a，混合反应5.6h，过滤，洗涤，干燥，得到粉末b；粉末a、2，3-二巯基丙酸、1,8-双氮杂二环十一碳-7-烯的质量比为100:3:0.03；

122.c.取丙酮，加入粉末b、碳酸钾，调节体系温度至6℃，缓慢加入1,3-苯并噻唑-6-甲酰氯，升温至60℃，反应4.8h；乙酸乙酯洗涤，过滤，干燥，得到pvdf粉末；2，3-二巯基丙酸、1,3-苯并噻唑-6-甲酰氯、碳酸钾的摩尔比为1:0.3:0.3；

123.其他步骤与实施例3相同，得到复合隔膜。

124.对比例3

125.(1)物料的改性：

126.1.1.pvdf粉末的改性：

127.a.取去离子水、甲醇的混合液作为溶剂，置于50℃的氮气气氛下，对隔膜进行电子束辐照；在25℃的氩气气氛下，置于平板上进行辐照；洗涤，干燥，得到粉末a：

128.b.在氮气氛围中，取丙酮，加入2，3-二巯基丙酸、1,8-双氮杂二环十一碳-7-烯，粉末a，混合反应5.6h，过滤，洗涤，得到pvdf粉末；粉末a、2，3-二巯基丙酸、1,8-双氮杂二环十一碳-7-烯的质量比为100:3:0.03；

129.1.2.膨润土的改性：

130.取膨润土干燥，加入甲苯，超声分散40min，升温至100℃，加入甲酸、无水乙醇、去离子水、kh590，搅拌5h；倒掉上层清液，以10000r/min的转速离心10min，取固体产物，洗涤，重复离心2次，干燥，得到改性膨润土；

131.膨润土、kh590的质量比为9.0:1；甲酸、无水乙醇、去离子水的体积比为1:5:5；

132.其他步骤与实施例3相同，得到复合隔膜。

133.对比例4

134.(1)物料的改性：

135.1.1.pvdf粉末的改性：

136.a.取去离子水、甲醇的混合液作为溶剂，置于50℃的氮气气氛下，对隔膜进行电子

束辐照；在25℃的氩气气氛下，置于平板上进行辐照；洗涤，干燥，得到粉末a：

137.b.在氮气氛围中，取丙酮，加入2,3-二氢-2-硫代氧基-4-苯并噻唑羧酸、1,8-双氮杂二环十一碳-7-烯，粉末a，混合反应5.6h，过滤，洗涤，得到pvdf粉末；粉末a、2,3-二氢-2-硫代氧基-4-苯并噻唑羧酸、1,8-双氮杂二环十一碳-7-烯的质量比为100:3:0.03；

138.1.2.膨润土的改性：

139.取膨润土干燥，加入甲苯，超声分散40min，升温至100℃，加入甲酸、无水乙醇、去离子水、kh590，搅拌5h；倒掉上层清液，以10000r/min的转速离心10min，取固体产物，洗涤，重复离心2次，干燥，得到改性膨润土；

140.膨润土、kh590的质量比为9.0:1；甲酸、无水乙醇、去离子水的体积比为1:5:5；

141.其他步骤与实施例3相同，得到复合隔膜。

142.对比例5

143.(1)pvdf粉末的改性：

144.a.取去离子水、甲醇的混合液作为溶剂，置于50℃的氮气气氛下，对隔膜进行电子束辐照；在25℃的氩气气氛下，置于平板上进行辐照；洗涤，干燥，得到粉末a：

145.b.在氮气氛围中，取丙酮，加入2，3-二巯基丙酸、1,8-双氮杂二环十一碳-7-烯，粉末a，混合反应5.6h，过滤，洗涤，得到pvdf粉末；粉末a、2，3-二巯基丙酸、1,8-双氮杂二环十一碳-7-烯的质量比为100:3:0.03；

146.其他步骤与实施例3相同，得到复合隔膜。

147.实验

148.取实施例1-5、对比例1-5中得到的复合隔膜，制得试样，分别对其性能进行检测并记录检测结果：

149.[0150][0151]

根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：

[0152]

实施例1-5中得到的复合隔膜与、对比例1-5中得到的复合隔膜形成对比，检测结果可知，

[0153]

1、与对比例1相比，实施例1-5中得到的复合隔膜，其各项实验数据明显较优，这充分说明了本技术实现了对所制复合隔膜力学性能、浸润性、电池的使用性能；

[0154]

2、与实施例3相比，对比例2-5中得到的复合隔膜，其各项实验数据有所劣化，可知，本技术对pvdf粉末、膨润土改性工艺及其改性成分的设置，能够改善所制复合隔膜力学性能、浸润性、电池的使用性能。

[0155]

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。

[0156]

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种高润湿的复合隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下工艺：(1)隔膜的预处理：取隔膜进行电子束辐照，接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯；(2)复合隔膜的制备：取pvdf粉体、粘结剂、水、膨润土、润湿剂混合，得到水性pvdf浆料；取隔膜浸涂，后处理，得到复合隔膜。2.根据权利要求1所述的一种高润湿的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述(1)包括以下工艺：取去离子水、甲醇的混合液作为溶剂，甲醇与水体积比为1:1；置于20～30℃的氮气气氛下，对隔膜进行电子束辐照，辐照工艺为：束流能量为1mev～2mev，电流为5ma，辐照剂量为30mrad，得到辐照隔膜；将辐照隔膜浸入至含有10wt％～20wt％的gma溶液的器皿中，在45～50℃的温度条件下，辐照10min，置于甲醇、去离子水溶液中洗涤，真空干燥，干燥温度为50℃。3.根据权利要求1所述的一种高润湿的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述(2)包括以下工艺：2.1.制备水性pvdf浆料：将pvdf粉体、粘结剂一、水混合，以350～450rpm/min的转速球磨0.8～1.2h；加入粘结剂二，搅拌分散20～40min；加入膨润土、润湿剂，搅拌分散0.8～1.2h，得到水性pvdf浆料；2.2.制备复合隔膜：将水性pvdf浆料以浸涂的方法涂布于隔膜的两表面，取出，65～75℃烘干；置于h2o2、h2so4的混合溶液，于45～55℃下浸泡27～32s；依次利用去离子水、丙酮冲洗，在55～65℃的惰性气体气氛下干燥，得到复合隔膜。4.根据权利要求3所述的一种高润湿的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述粘结剂一为丙烯酸酯类、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、聚乙烯醇中的一种；分散剂为羧酸盐类分散剂、硅酸盐类分散剂、有机分散剂中的一种；润湿剂为硅醚类或脂肪醇类；粘结剂二为丙烯酸酯类、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、聚乙烯醇中的一种；隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜中的一种。5.根据权利要求3所述的一种高润湿的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述水性pvdf浆料包括以下质量分数组分：15～20wt％pvdf、1～5wt％粘结剂一、3～7wt％粘结剂、1～3wt％膨润土、1～3wt％润湿剂，余量为水。6.根据权利要求3所述的一种高润湿的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述h2o2、h2so4的体积比为1:1。7.根据权利要求1所述的一种高润湿的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述pvdf粉末经过改性处理，改性工艺包括：a.取聚乙烯吡咯烷酮，加入氢氧化钾水溶液，搅拌混合，加入pvdf粉末，加热中75～85℃，恒温反应5.6～6.4h；过滤，洗涤，干燥，得到粉末a：b.在氮气氛围中，取丙酮，加入2，3-二巯基丙酸、1,8-双氮杂二环十一碳-7-烯，粉末a，混合反应5.6～6.6h；过滤，洗涤，干燥，得到粉末b：

c.取丙酮，加入粉末b、碳酸钾，调节体系温度至0～6℃，缓慢加入1,3-苯并噻唑-6-甲酰氯，升温至60～65℃，反应4.8～5.5h；乙酸乙酯洗涤，过滤，干燥，得到pvdf粉末。8.根据权利要求1所述的一种高润湿的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述粉末a、2，3-二巯基丙酸、1,8-双氮杂二环十一碳-7-烯的质量比为100:(3～8):(0.03～0.08)；2，3-二巯基丙酸、1,3-苯并噻唑-6-甲酰氯、碳酸钾的摩尔比为1:(0.3～0.5):(0.3～1)。9.根据权利要求1所述的一种高润湿的复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述膨润土利用kh590进行改性。10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的一种高润湿的复合隔膜。

技术总结

本发明公开了一种高润湿的复合隔膜及其制备方法，包括以下工艺：(1)隔膜的预处理：取隔膜进行电子束辐照，接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯；(2)复合隔膜的制备：取PVDF粉体、粘结剂、水、膨润土、润湿剂混合，得到水性PVDF浆料；取隔膜浸涂，后处理，得到复合隔膜。本发明通过GMA对隔膜进行改性，提高了隔膜的亲水性；球形PVDF颗粒能够显著提高复合隔膜与电解液之间的接触面积，提高隔膜的离子电导率；使用H2O2/H2SO4混合溶液对复合隔膜进行改性，在改性反应中，H2O2/H2SO4溶液与PVDF的C-F键发生反应，引起脱氟反应，引入的羟基和碳之间形成键。同时，改性后的隔膜接触角减小，改性提高了隔膜与电解液的亲和性。与电解液的亲和性。

技术研发人员：李梦佳 张立斌 沈亚定 贡晶晶

受保护的技术使用者：江苏厚生新能源科技有限公司

技术研发日：2022.02.17

技术公布日：2022/5/25