纳米水化硅酸钙的合成装置、合成方法及制得的纳米水化硅酸钙

1.本发明属于纳米材料合成领域，涉及一种纳米水化硅酸钙的合成装置、合成方法及制得的纳米水化硅酸钙。

背景技术：

2.纳米水化硅酸钙是一种新型的早强纳米复合材料，可通过晶核效应有效提升水泥基材料的早期力学性能，不仅能加速水泥水化反应过程，而且显著补偿低活性辅助胶凝材料加入而带来的力学性能缺陷。纳米水化硅酸钙的合成方法主要包括火山灰反应法、溶胶凝胶法、沉淀法，但这些方法均容易使水化硅酸钙在合成过程中发生团聚，因而制约着纳米级别水化硅酸钙的有效合成。现针对水化硅酸钙合成过程中团聚处理多采用机械搅拌法、超声分离法、有机分散剂法等，目的均是为了减少水化硅酸钙的团聚，提高纳米水化硅酸钙的生产效率。但是这些方法存在能耗较大、成本较高、过程强化困难以及污染环境等不适用问题。

3.cn114956647a公开了一种减缩型复合纳米水化硅酸钙早强剂及其制备方法，该早强剂由质量比为(0.2～0.6):(0.4～0.7):1的钙盐组分、硅盐组分和减缩-分散组分反应制得；其中，减缩-分散组分为含有质量分数1％～3％的减缩型聚羧酸减水剂和质量分数3％～9％的聚羧酸分散剂水溶液。但是，所述复合纳米水化硅酸钙制备方法中聚羧酸减水剂和分散剂成本较高和添加量较大，且减水剂对水泥基材料的水化过程有不利影响，严重制约纳米水化硅酸钙的工业化生产合成和后端规模化应用。

4.cn112830710a公开了一种偶联剂改性纳米水化硅酸钙晶核早强剂及其制备方法，所述偶联剂改性纳米水化硅酸钙晶核早强剂，包括分散剂质量占比为1％～10％份，偶联剂的质量占比为0.05％～1％，可溶性钙源和可溶性硅源通过溶液沉淀合成的水化硅酸钙质量份数为5％～30％份，其余为去离子水，其中钙硅摩尔比为0.5～2.0。所述偶联剂改性纳米水化硅酸钙制备方法为：以聚羧酸分散剂、硅烷偶联剂的水溶液为底料，同时向底料中滴加可溶性钙源水溶液和可溶性硅源水溶液，得到纳米水化硅酸钙晶核早强剂。但是，所述偶联剂改性纳米水化硅酸钙制备方法中偶联剂与水化硅酸钙键合能力弱、偶联剂添加量较大和易残留，且残留的偶联剂会危害水泥基材料的水化过程，严重影响纳米水化硅酸钙的绿色高效合成。

5.因此，如何提供一种纳米颗粒合成简易高效、绿色环保的纳米水化硅酸钙合成装置及方法成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。

技术实现要素：

6.鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种纳米水化硅酸钙的合成装置、合成方法及制得的纳米水化硅酸钙，所述合成装置包括沿物料流向依次连接的原料调配单元及结晶反应单元，所述结晶反应单元包括依次连接的撞击流反应器及管式反应

器；从所述原料调配单元中将含钙溶液及含硅溶液送入撞击流反应器中进行诱导核晶，再将得到的混合浆体送入管式反应器中进行结晶反应，从而制得纳米水化硅酸钙；使用本发明所述合成装置能有效解决纳米水化硅酸钙生产时的颗粒团聚问题，且无需使用药剂，不会造成环境污染，能够实现纳米水化硅酸钙的高效调控合成，进一步提高生产效率，具有良好的工业应用前景。

7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：

8.第一方面，本发明提供了一种纳米水化硅酸钙的合成装置，包括沿物料流向依次连接的原料调配单元及结晶反应单元；所述原料调配单元包括含钙溶液调配装置及含硅溶液调配装置；所述结晶反应单元包括依次连接的撞击流反应器及管式反应器；所述撞击流反应器上相对地设置有第一侧壁进口及第二侧壁进口，所述含钙溶液调配装置与所述第一侧壁进口相连，所述含硅溶液调配装置与所述第二侧壁进口相连。

9.本发明通过使用撞击流反应器与管式反应器的组合系统制备纳米水化硅酸钙。撞击流反应器通过提供高且均匀的过饱和环境，促进两股快速碰撞的液流充分混合并相互反应，迅速产生大量反应物，达到高过饱和度状态下的爆发式诱导核晶，最终生成粒径细小的产品。另外，本发明所述管式反应器是一种管状、长径比大的连续化操作反应器，其进一步可实现分段控温和平推流反应，从而减少返混和颗粒碰撞避免团聚产生，对结晶转化率要求高的生产过程十分适宜。因此，将撞击流反应器与管式反应器进行组配使用，一方面可实现含钙溶液和含硅溶液的快速碰撞诱导核晶，形成大量纳米晶核水化硅酸钙的混合浆体；另一方面，混合浆体能够在管式反应器中分段控温合成所需的纳米水化硅酸钙，实现纳米水化硅酸钙高效结晶生长的定向调控，有助于提高纳米水化硅酸钙产品品质与生产效率，具有重要的发展前景与经济效益。

10.本发明中撞击流反应器的主要作用是碰撞流路径使两股流体能够在碰撞区具有非常大的相对速度、强大的湍动能以及较强的剪切力，增加两种原料溶液的接触面积与混合均匀性，高雷诺数状态能够高效快速实现诱导核晶并且形成富含水化硅酸钙晶核的混合浆体，该混合浆体能够快速送入管式反应器中避免提前结晶生长。撞击流反应器中关键的设备参数主要是喷嘴高度、朝向以及角度，且喷嘴在同一水平面同一直线且中心对称时能够最大程度实现溶液的碰撞混合诱导核晶。同时，富含水化硅酸钙晶核的混合浆体在送入管式反应器后，能够通过所需结晶温度与结晶时间等分段耦合控制，比如高温条件下在数分钟甚至数秒时以快速流动实现水化硅酸钙晶核结晶生长，强湍流动体系扰动水化硅酸钙颗粒间的团聚效应，实现纳米水化硅酸钙颗粒的均一可控生产。因此，撞击流反应器与管式反应器二者合理搭配使用，能够高效实现纳米水化硅酸钙产品的合成，协同避免水化硅酸钙材料颗粒间的团聚。

11.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

12.作为本发明优选的技术方案，所述撞击流反应器上设置有底部出口，所述底部出口连接于所述管式反应器的进料口。

13.优选地，所述第一侧壁进口及所述第二侧壁进口的高度均为所述撞击流反应器的高度的45％～55％，例如45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％或55％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

14.优选地，所述第一侧壁进口及所述第二侧壁进口的高度相同。

15.优选地，在所述撞击流反应器的内部，所述第一侧壁进口及所述第二侧壁进口分别设置有第一喷嘴及第二喷嘴。

16.优选地，所述第一喷嘴及所述第二喷嘴处于同一水平面的同一条直线上。

17.优选地，所述含钙溶液调配装置及所述含硅溶液调配装置中均设置有加热装置及搅拌装置。

18.作为本发明优选的技术方案，所述管式反应器包括反应器壳体，所述反应器壳体上设置有进料口及出料口，所述反应壳体内部设置有连接所述进料口与所述出料口的内部管道，以及对所述内部管道进行分区加热的加热装置。

19.优选地，所述管式反应器的出料口连接固液分离装置。

20.优选地，所述固液分离装置包括过滤装置和/或离心装置。

21.优选地，所述固液分离装置设置有固体出口及液体出口，所述液体出口连接有二次结晶蒸发装置。

22.优选地，所述管式反应器的进料口及出料口处于所述管式反应器的中轴线上。

23.作为本发明优选的技术方案，所述合成装置还包括流量控制单元，所述流量控制单元连接在所述原料调配单元与所述结晶反应单元之间。

24.优选地，所述流量控制单元包括依次连接的上料泵和文丘里管。

25.优选地，所述含钙溶液调配装置通过依次连接的第一上料泵与第一文丘里管与所述撞击流反应器的第一侧壁进口相连。

26.优选地，所述含硅溶液调配装置通过依次连接的第二上料泵与第二文丘里管与所述撞击流反应器的第二侧壁进口相连。

27.第二方面，本发明提供了一种纳米水化硅酸钙的合成方法，所述合成方法在第一方面所述的合成装置中进行，所述合成方法包括如下步骤：

28.(1)分别配制含钙溶液和含硅溶液；

29.(2)将步骤(1)所得含钙溶液及含硅溶液送入撞击流反应器进行诱导核晶，得到混合浆体；

30.(3)将步骤(2)所得混合浆体送入管式反应器进行结晶反应，得到纳米水化硅酸钙。

31.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述含钙溶液中的溶质包括氢氧化钙、氧化钙、氯化钙、硝酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、亚硫酸钙、溴化钙或碘化钙中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括氢氧化钙与氧化钙的组合、氢氧化钙与氯化钙的组合、氢氧化钙与硝酸钙的组合、氢氧化钙与碳酸氢钙的组合、氢氧化钙与硫酸氢钙的组合、氢氧化钙与亚硫酸钙的组合、氢氧化钙与溴化钙的组合或氢氧化钙与碘化钙的组合、氧化钙与氯化钙的组合、氧化钙与硝酸钙的组合、氧化钙与碳酸氢钙的组合、氧化钙与硫酸氢钙的组合、氧化钙与亚硫酸钙的组合、氧化钙与溴化钙的组合、碳酸氢钙与硫酸氢钙的组合、碳酸氢钙与碘化钙的组合。

32.优选地，步骤(1)所述含硅溶液中的溶质包括硅酸钠、硅溶胶或固体废物碱脱硅得到的含硅溶液中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制型的实例包括硅酸钠与硅溶胶的组合、硅酸钠与固体废物碱脱硅得到的含硅溶液的组合、硅溶胶与固体废物

碱脱硅得到的含硅溶液的组合。

33.所述固体废物碱脱硅得到的含硅溶液中含有硅酸钠、氢氧化钠以及铝酸钠，且其中硅浓度在5～50g/l，钠浓度在10～200g/l，铝浓度在0.01～10g/l。

34.优选地，步骤(1)所述含钙溶液中的溶质的浓度为0.001～5mol/l，例如0.001mol/l、0.003mol/l、0.005mol/l、0.008mol/l、0.01mol/l、0.03mol/l、0.05mol/l、0.08mol/l、0.1mol/l、0.3mol/l、0.5mol/l、0.7mol/l、0.9mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l、或5mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

35.优选地，步骤(1)所述的含硅溶液中的溶质的浓度为例如0.001mol/l、0.003mol/l、0.005mol/l、0.008mol/l、0.01mol/l、0.03mol/l、0.05mol/l、0.08mol/l、0.1mol/l、0.3mol/l、0.5mol/l、0.7mol/l、0.9mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l、或5mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

36.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)还包括使用流量控制单元控制所述含钙溶液及所述含硅溶液送入所述撞击流反应器的流量。

37.优选地，步骤(2)中，所述含钙溶液依次通过第一上料泵与第一文丘里管送入所述撞击流反应器。

38.优选地，步骤(2)中，所述含硅溶液依次通过第二上料泵与第二文丘里管送入所述撞击流反应器。

39.优选地，所述含钙溶液送入所述撞击流反应器的流量为0.1～10l/min，例如0.1l/min、0.3l/min、0.5l/min、0.7l/min、0.9l/min、1l/min、2l/min、3l/min、4l/min、5l/min、6l/min、7l/min、8l/min、9l/min或10l/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

40.优选地，所述含硅溶液送入所述撞击流反应器的流量为0.1～10l/min，例如0.1l/min、0.3l/min、0.5l/min、0.7l/min、0.9l/min、1l/min、2l/min、3l/min、4l/min、5l/min、6l/min、7l/min、8l/min、9l/min或10l/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

41.优选地，步骤(2)所述诱导核晶的时间为5～300s，例如5s、6s、7s、8s、9s、10s、20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s、120s、140s、160s、180s、200s、220s、240s、260s、280s或300s等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

42.本发明书中所述诱导核晶的时间是关键参数，过小时水化硅酸钙纳米晶核生成量少甚至未生成，过大则可能引起材料提前结晶生长形成大颗粒乃至会团聚。

43.作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述结晶反应的温度为25～300℃，例如25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、280℃或300℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

44.在本发明中，结晶温度主要影响所合成材料的晶体结构，低温条件材料可能以结晶度低的水化硅酸钙形式存在，高温则可能形成高结晶度的水化硅酸钙，但也可能产生杂相，需根据所需产品类型进行合理确定。

45.优选地，步骤(3)所述混合浆体在所述管式反应器中的停留时间为0.2～12h，例如0.2h、0.4h、0.6h、0.8h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

46.优选地，步骤(3)所述结晶反应完成后，进行固液分离，得到液体产品及纳米水化硅酸钙。

47.优选地，所述固液分离包括在过滤装置中进行过滤。

48.优选地，所述液体产品送入二次结晶蒸发装置中进行回收利用。

49.作为本发明优选的技术方案，所述合成方法包括如下步骤：

50.(1)在原料调配单元的含钙溶液调配装置及含硅溶液调配装置中，分别配制浓度为0.001～5mol/l及0.001～5mol/l的含钙溶液及含硅溶液；

51.(2)使步骤(1)所得含钙溶液依次通过第一上料泵与第一文丘里管，按照0.1～10l/min的流量从第一侧壁进口送入撞击流反应器，同时使步骤(1)所得含硅溶液依次通过第二上料泵与第二文丘里管，按照0.1～10l/min的流量从第二侧壁进口送入撞击流反应器，进行5～300s的诱导核晶，得到混合浆体；

52.(3)使步骤(2)所得混合浆体进入管式反应器中，在25～300℃下进行结晶反应0.2～12h，再送入过滤装置中过滤得到液体产品及纳米水化硅酸钙，所述液体产品送入二次结晶蒸发装置进行回收利用。

53.第三方面，本发明提供了一种纳米水化硅酸钙，所述纳米水化硅酸钙使用第一方面所述的合成装置或使用第二方面所述的合成方法制备得到。

54.与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

55.本发明所述合成装置能有效解决纳米水化硅酸钙生产时的颗粒团聚问题，且无需使用药剂，不会造成环境污染，能够实现纳米水化硅酸钙的高效调控合成，所述原料调配单元可有效调控原料浓度组分，所述流量控制单元可根据生产能力与结晶效率实现精准控制，通过所述结晶反应单元可实现纳米水化硅酸钙颗粒的快速诱导核晶和结晶生长，实现纳米水化硅酸钙连续化生产合成，有利于进一步提高生产效率，具有良好的工业应用前景。

附图说明

56.图1是实施例1提供的纳米水化硅酸钙的合成装置的示意图；

57.图中：1-含钙溶液调配槽、2-第一上料泵、3-第一文丘里管、4-含硅溶液调配槽、5-第二上料泵、6-第二文丘里管、7-撞击流反应器、8-管式反应器、9-离心分离装置、10-第一侧壁进口、11-第二侧壁进口、12-底部出口。

具体实施方式

58.需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”“相连”“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接：可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

59.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明实

施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

60.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

61.实施例1

62.本实施例提供了一种纳米水化硅酸钙的合成装置，其示意图如图1所示，所述合成装置包括沿物料流向依次连接的原料调配单元、流量控制单元及结晶反应单元；

63.所述原料调配单元包括含钙溶液调配槽1及含含硅溶液调配槽4；所述含钙溶液调配槽1及含含硅溶液调配槽4均设置有加热装置和搅拌装置；

64.所述流量控制单元包括依次连接的上料泵与文丘里管，所述含钙溶液调配槽1连接于第一上料泵2，所述第一上料泵2与第一文丘里管3相连；所述含硅溶液调配槽4连接于第二上料泵5，所述第二上料泵5与第二文丘里管6相连；

65.所述结晶反应单元包括撞击流反应器7及管式反应器8，所述撞击流反应器7上相对地设置有第一侧壁进口10、第二侧壁进口11及底部出口12；所述第一侧壁进口10及所述第二侧壁进口11的高度均为所述撞击流反应器7的高度的50％；所述第一文丘里管3与所述第一侧壁进口10相连，所述第二文丘里管6与所述第二侧壁进口11相连；在所述撞击流反应器的内部，所述第一侧壁进口及所述第二侧壁进口分别设置有第一喷嘴及第二喷嘴；所述第一喷嘴及所述第二喷嘴处于同一水平面的同一条直线上；

66.所述管式反应器8包括反应器壳体，所述反应器壳体上设置有进料口及出料口，所述进料口及出料口处于所述管式反应器的中轴线上，所述底部出口12连接于管式反应器8的进料口，所述反应壳体内部设置有连接所述进料口与所述出料口的内部管道，以及对所述内部管道进行分区加热的加热装置；

67.所述管式反应器8的出料口连接于离心分离装置9，所述过滤装置设置有固体出口及液体出口，所述液体出口连接于二次结晶蒸发装置。

68.在本实施例提供的合成装置中，所述第一上料泵2将含钙溶液从含钙溶液调配槽1泵入至第一文丘里管3，经第一喷嘴喷入撞击流反应器7；所述第二上料泵5将含硅溶液从含硅溶液调配槽4泵入至第二文丘里管6，经第二喷嘴喷入撞击流反应器7；所述含钙溶液与含硅溶液在撞击流反应器7中进行快速碰撞诱导核晶，并自然顺畅流入至管式反应器8中完成结晶反应，反应结束后混合浆体去离心分离装置9中进行固液分离。

69.对比例1

70.本对比例提供了一种纳米水化硅酸钙的合成装置，所述合成装置中将所述撞击流反应器替换为常规的反应容器，使含钙溶液及含硅溶液只在所述反应容器中相混合，除此之外，其他条件与实施例1完全相同。

71.应用例1

72.本应用例提供了一种纳米水化硅酸钙的合成方法，所述合成方法在实施例1提供的合成装置中进行，所述合成方法包括如下步骤：

73.(1)在原料调配单元的含钙溶液调配装置及含硅溶液调配装置中，分别配制浓度

为0.1mol/l及0.1mol/l的含钙溶液(氢氧化钙溶液)及含硅溶液(硅酸钠溶液)；

74.(2)使步骤(1)所得含钙溶液依次通过第一上料泵与第一文丘里管，按照5l/min的流量从第一侧壁进口送入撞击流反应器，同时使步骤(1)所得含硅溶液依次通过第二上料泵与第二文丘里管，按照5l/min的流量从第二侧壁进口送入撞击流反应器，所述含钙溶液及所述含硅溶液快速碰撞混合，进行200s的诱导核晶，得到混合浆体；

75.(3)使步骤(2)所得混合浆体进入管式反应器中，在210℃下进行结晶反应3h，再送入过滤装置中过滤得到液体产品及纳米水化硅酸钙，所述液体产品送入二次结晶蒸发装置进行回收利用。

76.应用例2

77.本应用例提供了一种纳米水化硅酸钙的合成方法，所述合成方法在实施例1提供的合成装置中进行，所述合成方法包括如下步骤：

78.(1)在原料调配单元的含钙溶液调配装置及含硅溶液调配装置中，分别配制浓度为0.1mol/l及0.1mol/l的含钙溶液(氯化钙溶液)及含硅溶液(硅溶胶，源叶生物、试剂级30％)；

79.(2)使步骤(1)所得含钙溶液依次通过第一上料泵与第一文丘里管，按照0.1l/min的流量从第一侧壁进口送入撞击流反应器，同时使步骤(1)所得含硅溶液依次通过第二上料泵与第二文丘里管，按照0.1l/min的流量从第二侧壁进口送入撞击流反应器，所述含钙溶液及所述含硅溶液快速碰撞混合，进行500s的诱导核晶，得到混合浆体；

80.(3)使步骤(2)所得混合浆体进入管式反应器中，在250℃下进行结晶反应0.2h，再送入过滤装置中过滤得到液体产品及纳米水化硅酸钙，所述液体产品送入二次结晶蒸发装置进行回收利用。

81.应用例3

82.本应用例提供了一种纳米水化硅酸钙的合成方法，所述合成方法在实施例1提供的合成装置中进行，所述合成方法包括如下步骤：

83.(1)在原料调配单元的含钙溶液调配装置及含硅溶液调配装置中，分别配制浓度为0.1mol/l及0.1mol/l的含钙溶液(硝酸钙溶液)及含硅溶液(固体废物碱脱硅得到的含硅溶液)；所述固体废物碱脱硅得到的含硅溶液来源于内蒙古托克托燃煤电厂高铝粉煤灰碱脱硅得到的含硅溶液，成分为：硅酸钠、氢氧化钠、铝酸钠。

84.(2)使步骤(1)所得含钙溶液依次通过第一上料泵与第一文丘里管，按照10l/min的流量从第一侧壁进口送入撞击流反应器，同时使步骤(1)所得含硅溶液依次通过第二上料泵与第二文丘里管，按照10l/min的流量从第二侧壁进口送入撞击流反应器，所述含钙溶液及所述含硅溶液快速碰撞混合，进行300s的诱导核晶，得到混合浆体；

85.(3)使步骤(2)所得混合浆体进入管式反应器中，在300℃下进行结晶反应12h，再送入过滤装置中过滤得到液体产品及纳米水化硅酸钙，所述液体产品送入二次结晶蒸发装置进行回收利用。

86.应用例4

87.本应用例提供了一种纳米水化硅酸钙的合成方法，所述合成方法除了将步骤(2)所述含钙溶液的流量由5l/min调整为0.05l/min外，其他条件与应用例1完全相同。

88.应用例5

89.本应用例提供了一种纳米水化硅酸钙的合成方法，所述合成方法除了将步骤(2)所述含钙溶液的流量由5l/min调整为0.1l/min外，其他条件与应用例1完全相同。

90.应用例6

91.本应用例提供了一种纳米水化硅酸钙的合成方法，所述合成方法除了将步骤(2)所述含钙溶液的流量由5l/min调整为2l/min外，其他条件与应用例1完全相同。

92.应用例7

93.本应用例提供了一种纳米水化硅酸钙的合成方法，所述合成方法除了将步骤(2)所述含钙溶液的流量由5l/min调整为8l/min外，其他条件与应用例1完全相同。

94.应用例8

95.本应用例提供了一种纳米水化硅酸钙的合成方法，所述合成方法除了将步骤(2)所述含钙溶液的流量由5l/min调整为10l/min外，其他条件与应用例1完全相同。

96.应用例9

97.本应用例提供了一种纳米水化硅酸钙的合成方法，所述合成方法除了将步骤(2)所述含钙溶液的流量由5l/min调整为10.5l/min外，其他条件与应用例1完全相同。

98.应用例10

99.本应用例提供了一种纳米水化硅酸钙的合成方法，所述合成方法除了将步骤(2)所述诱导核晶的时间由200s调整为2s外，其他条件与应用例1完全相同。

100.应用例11

101.本应用例提供了一种纳米水化硅酸钙的合成方法，所述合成方法除了将步骤(2)所述诱导核晶的时间由200s调整为5s外，其他条件与应用例1完全相同。

102.应用例12

103.本应用例提供了一种纳米水化硅酸钙的合成方法，所述合成方法除了将步骤(2)所述诱导核晶的时间由200s调整为50s外，其他条件与应用例1完全相同。

104.应用例13

105.本应用例提供了一种纳米水化硅酸钙的合成方法，所述合成方法除了将步骤(2)所述诱导核晶的时间由200s调整为100s外，其他条件与应用例1完全相同。

106.应用例14

107.本应用例提供了一种纳米水化硅酸钙的合成方法，所述合成方法除了将步骤(2)所述诱导核晶的时间由200s调整为300s外，其他条件与应用例1完全相同。

108.应用例15

109.本应用例提供了一种纳米水化硅酸钙的合成方法，所述合成方法除了将步骤(2)所述诱导核晶的时间由200s调整为310s外，其他条件与应用例1完全相同。

110.应用对比例1

111.本应用对比例提供了一种纳米水化硅酸钙的合成方法，所述合成方法在对比例1提供的合成装置中进行，所述合成方法包括如下步骤：

112.(1)在原料调配单元的含钙溶液调配装置及含硅溶液调配装置中，分别配制浓度为0.1mol/l及0.1mol/l的含钙溶液(氢氧化钙溶液)及含硅溶液(硅酸钠溶液)；

113.(2)使步骤(1)所得含钙溶液依次通过第一上料泵与第一文丘里管，按照5l/min的流量从第一侧壁进口送入反应容器，同时使步骤(1)所得含硅溶液依次通过第二上料泵与

第二文丘里管，按照5l/min的流量从第二侧壁进口送入反应容器，所述含钙溶液及所述含硅溶液不进行碰撞，只在反应容器中混合200s后，得到混合浆体；

114.(3)使步骤(2)所得混合浆体进入管式反应器中，在210℃下进行结晶反应3h，再送入过滤装置中过滤得到液体产品及纳米水化硅酸钙，所述液体产品送入二次结晶蒸发装置进行回收利用。

115.应用例1-15及应用对比例1所得纳米水化硅酸钙进行测试，以英国马尔文仪器公司的激光粒度仪作为测试设备，采用动态光散射法在测量角度θ为173

°

、样品池温度30℃、激光波长为633nm，获取其粒度值，所得结果记录于表1。

116.表1

[0117][0118][0119]

由表1可以看出：

[0120]

(1)综合应用例1～3可知，本发明提供的纳米水化硅酸钙的合成方法可使硅转化率≥99.3％，水化硅酸钙粒度≤19.2nm，分散度≥98.0％；

[0121]

(2)综合应用例4～9可知，含钙溶液送入撞击流反应器流量增加时，能够促进硅转化率的由89.6％增加至99.2％，水化硅酸钙产品颗粒的粒度由28.5nm降低至22.1nm，分散度由91.2％增加至98.1％，但过高钙流量时导致水化硅酸钙产品的粒度增加至28.8nm，分散度降低至91.4％，表明过低与过高的钙流量均对纳米硅酸钙合成产生不利影响；

[0122]

(3)综合应用例10～15以及应用对比例1可知，撞击流反应器中诱导核晶时间增加时，能够促进硅转化率由88.6％增加至98.7％，水化硅酸钙产品颗粒的粒度由23.7nm降低至19.0nm，分散度由93.6％增加至98.2％，但过长诱导时间引起水化硅酸钙粒度增加至23.7nm，分散度降低至93.1％，表明撞击流反应器中过短或过长诱导时间均会使水化硅酸钙产生一定程度团聚效应；另外，若未采用撞击流反应器进行结晶反应时，硅转化率≤82.3％，水化硅酸钙粒度≥38.9nm，分散度≥78.5％，表明撞击流反应器对纳米水化硅酸钙合成时硅转化率与分散度有明显改善作用。

[0123]

因此，本发明所述合成装置与合成方法能有效解决纳米水化硅酸钙生产时的颗粒团聚问题，实现纳米水化硅酸钙颗粒的快速诱导核晶和结晶生长，促进纳米水化硅酸钙连续化生产合成，有利于进一步提高生产效率，具有良好的工业应用前景。

[0124]

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

[0125]

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0126]

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0127]

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。技术特征：

1.一种纳米水化硅酸钙的合成装置，其特征在于，包括沿物料流向依次连接的原料调配单元及结晶反应单元；所述原料调配单元包括含钙溶液调配装置及含硅溶液调配装置；所述结晶反应单元包括依次连接的撞击流反应器及管式反应器；所述撞击流反应器上相对地设置有第一侧壁进口及第二侧壁进口，所述含钙溶液调配装置与所述第一侧壁进口相连，所述含硅溶液调配装置与所述第二侧壁进口相连。2.根据权利要求1所述的合成装置，其特征在于，所述撞击流反应器上设置有底部出口，所述底部出口连接于所述管式反应器的进料口；优选地，所述第一侧壁进口及所述第二侧壁进口的高度均为所述撞击流反应器的高度的45％～55％；优选地，所述第一侧壁进口及所述第二侧壁进口的高度相同；优选地，在所述撞击流反应器的内部，所述第一侧壁进口及所述第二侧壁进口分别设置有第一喷嘴及第二喷嘴；优选地，所述第一喷嘴及所述第二喷嘴处于同一水平面的同一条直线上；优选地，所述含钙溶液调配装置及所述含硅溶液调配装置中均设置有加热装置及搅拌装置。3.根据权利要求1或2所述的合成装置，其特征在于，所述管式反应器包括反应器壳体，所述反应器壳体上设置有进料口及出料口，所述反应壳体内部设置有连接所述进料口与所述出料口的内部管道，以及对所述内部管道进行分区加热的加热装置；优选地，所述管式反应器的出料口连接固液分离装置；优选地，所述固液分离装置包括过滤装置和/或离心装置；优选地，所述固液分离装置设置有固体出口及液体出口，所述液体出口连接有二次结晶蒸发装置；优选地，所述管式反应器的进料口及出料口处于所述管式反应器的中轴线上。4.根据权利要求1-3任一项所述的合成装置，其特征在于，所述合成装置还包括流量控制单元，所述流量控制单元连接在所述原料调配单元与所述结晶反应单元之间；优选地，所述流量控制单元包括依次连接的上料泵和文丘里管；优选地，所述含钙溶液调配装置通过依次连接的第一上料泵与第一文丘里管与所述撞击流反应器的第一侧壁进口相连；优选地，所述含硅溶液调配装置通过依次连接的第二上料泵与第二文丘里管与所述撞击流反应器的第二侧壁进口相连。5.一种纳米水化硅酸钙的合成方法，其特征在于，所述合成方法在权利要求1-4任一项所述的合成装置中进行，所述合成方法包括如下步骤：(1)分别配制含钙溶液和含硅溶液；(2)将步骤(1)所得含钙溶液及含硅溶液送入撞击流反应器进行诱导核晶，得到混合浆体；(3)将步骤(2)所得混合浆体送入管式反应器进行结晶反应，得到纳米水化硅酸钙。6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述含钙溶液中的溶质包括氢氧化钙、氧化钙、氯化钙、硝酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、亚硫酸钙、溴化钙或碘化钙中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(1)所述含硅溶液中的溶质包括硅酸钠、硅溶胶或固体废物碱脱硅得到的含硅溶液的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述含钙溶液中的溶质的浓度为0.001～5mol/l；优选地，步骤(1)所述的含硅溶液中的溶质的浓度为0.001～5mol/l。7.根据权利要求5或6所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)还包括使用流量控制单元控制所述含钙溶液及所述含硅溶液送入所述撞击流反应器的流量；优选地，步骤(2)中，所述含钙溶液依次通过第一上料泵与第一文丘里管送入所述撞击流反应器；优选地，步骤(2)中，所述含硅溶液依次通过第二上料泵与第二文丘里管送入所述撞击流反应器；优选地，所述含钙溶液送入所述撞击流反应器的流量为0.1～10l/min；优选地，所述含硅溶液送入所述撞击流反应器的流量为0.1～10l/min；优选地，步骤(2)所述诱导核晶的时间为5～300s。8.根据权利要求5-7任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述结晶反应的温度为25～300℃；优选地，步骤(3)所述混合浆体在所述管式反应器中的停留时间为0.2～12h；优选地，步骤(3)所述结晶反应完成后，进行固液分离，得到液体产品及纳米水化硅酸钙；优选地，所述固液分离包括在过滤装置中进行过滤；优选地，所述液体产品送入二次结晶蒸发装置中进行回收利用。9.根据权利要求5-8任一项所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤：(1)在原料调配单元的含钙溶液调配装置及含硅溶液调配装置中，分别配制浓度为0.001～5mol/l及0.001～5mol/l的含钙溶液及含硅溶液；(2)使步骤(1)所得含钙溶液依次通过第一上料泵与第一文丘里管，按照0.1～10l/min的流量从第一侧壁进口送入撞击流反应器，同时使步骤(1)所得含硅溶液依次通过第二上料泵与第二文丘里管，按照0.1～10l/min的流量从第二侧壁进口送入撞击流反应器，进行5～300s的诱导核晶，得到混合浆体；(3)使步骤(2)所得混合浆体进入管式反应器中，在25～300℃下进行结晶反应0.2～12h，再送入过滤装置中过滤得到液体产品及纳米水化硅酸钙，所述液体产品送入二次结晶蒸发装置进行回收利用。10.一种纳米水化硅酸钙，其特征在于，所述纳米水化硅酸钙使用权利要求1-4任一项所述的合成装置或使用权利要求5-9任一项所述的合成方法制备得到。

技术总结

本发明提供了一种纳米水化硅酸钙的合成装置、合成方法及制得的纳米水化硅酸钙，所述合成装置包括沿物料流向依次连接的原料调配单元及结晶反应单元，所述结晶反应单元包括依次连接的撞击流反应器及管式反应器；从所述原料调配单元中将含钙溶液及含硅溶液送入撞击流反应器中进行诱导核晶，再将得到的混合浆体送入管式反应器中进行结晶反应，从而制得纳米水化硅酸钙；使用本发明所述合成装置能有效解决纳米水化硅酸钙生产时的颗粒团聚问题，且无需使用药剂，不会造成环境污染，能够实现纳米水化硅酸钙的高效调控合成，进一步提高生产效率，具有良好的工业应用前景。具有良好的工业应用前景。具有良好的工业应用前景。

技术研发人员：朱干宇 齐放 李会泉 孟子衡 朱崟源 陈艳

受保护的技术使用者：中国科学院过程工程研究所

技术研发日：2022.12.30

技术公布日：2023/5/16