权利要求
1.利用铝电解炭渣制备炭阳极的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)将炭渣破碎成粉粒，向粉粒中加入有机粘结剂并混匀，将粉粒和有机粘结剂混匀后用压片机压制成圆柱状料块，在真空烘箱中烘干20～24h; (2)将步骤(1)中制得的圆柱状料块放入卧式炉中进行蒸馏，通过程序升温待炉温升到蒸馏温度时，保温并蒸馏1～3h;蒸馏后自然冷却至室温，收集蒸馏后炭渣; (3)将石油焦筛选出四种不同粒度，和步骤(2)中蒸馏后的炭渣于混料机中进行混料，然后加入粘合剂; (4)将混料填入圆柱形阳极模具中使用千斤顶压模成型，所述的混料为步骤(3)中添加粘合剂的不同粒度的石油焦及蒸馏后炭渣; (5)焙烧制得炭渣阳极。
2.根据权利要求1所述的利用铝电解炭渣制备炭阳极的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的炭渣的成分包含碳和电解质，所述的电解质的含量占炭渣的40%～70%;其中，所述的电解质成分包括CaF 2、Na 3AlF 6、Na 5Al 3F 14、Al 2O 3、AlF 3。 3.根据权利要求1所述的一种利用铝电解炭渣制备炭阳极的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中炭渣为破碎成100～150目的粉粒;所述的有机粘结剂为无水乙醇，所述的有机粘结剂的加入比例为炭渣质量的5%～15%;所述的圆柱状料块的直径为3cm～6cm;所述的真空烘箱的真空度在20帕以内，温度为120～150℃。 4.根据权利要求1所述的利用铝电解炭渣制备炭阳极的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中蒸馏温度为800～1000℃;所述的程序升温具体为：经30～60min升温至600℃，然后经40～60min由600℃升温至蒸馏温度。 5.根据权利要求1所述的利用铝电解炭渣制备炭阳极的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中不同粒度为粒度范围分别在5～10目、10～14目、14～18目及18目以上的四种;所述粘合剂为流体沥青;所述的流体沥青需先加温至160～200℃后放入混料机中作为粘合剂;流体沥青的添加量为12～14%。 6.根据权利要求1所述的一种利用铝电解炭渣制备炭阳极的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中各石油焦的粒度范围及配比为：粗颗粒石油焦(5～10目)含量为20～30%，中颗粒石油焦(10～14目)为20～30%，细颗粒石油焦(14～18目)为5～10%，粉状石油焦(100～150目)为25～45%，蒸馏后炭渣(100～150目)5～20%。 7.根据权利要求1所述的利用铝电解炭渣制备炭阳极的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中的石油焦为煅后石油焦;所述的流体沥青为改制煤沥青，其软化点为100℃～120℃。 8.根据权利要求1所述的利用铝电解炭渣制备炭阳极的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中圆柱形阳极模具温度为160℃～200℃;所述的千斤顶压力为20～30MPa，所述压模成型后静置1～3min。 9.根据权利要求1所述的利用铝电解炭渣制备炭阳极的方法，其特征在于，所述的步骤(5)中的炭渣阳极的焙烧曲线为：在温度为20～200℃时，焙烧时间为0.5～1h;在温度为200～500℃时，焙烧时间为2～4h;在500℃时，保温时间为3～5h;在温度为500～1050℃时，焙烧时间为1.5～2.5h;在温度为1050℃时，保温时间为2～3h。 10.根据权利要求1所述的利用铝电解炭渣制备炭阳极的方法，其特征在于，所述的步骤(5)中焙烧前将炭渣阳极静置24～48h;所述的焙烧过程中将炭渣阳极埋入石油焦中至少3cm。
说明书
利用铝电解炭渣制备炭阳极的方法
技术领域
本发明属于有色冶金环保技术领域，特别涉及一种利用铝电解炭渣制备炭阳极的方法。
背景技术
霍尔埃鲁法是目前唯一大规模工业生产金属铝的方法。在生产过程中，炭素阳极作为消耗型部件进行使用，经理论计算，生产1t金属铝需要消耗的炭阳极质量达0.334吨，然而在实际生产过程中，炭阳极的碳耗在0.4吨左右。产生差异的原因，一方面是因为空气中的氧化性气体与阳极发生氧化反应，另一方面是由于未来得及参与电解反应的阳极炭掉落至电解槽中，形成炭渣。炭渣若不及时清理，则会改变电解体系，影响电解效率，需要定期打捞，而这些炭渣会吸附了大量的电解质而造成资源的浪费，经检测，炭渣中电解质的成分占总量的60～80%。在打捞出来后，炭渣也会形成对生态环境和人体健康造成有害影响的毒性废物，污染环境。每生产1t铝产生大约5kg炭渣。在2021年，全球电解铝产量达到6520万吨，同时也产生了33万吨的炭渣。
目前工艺上处理炭渣的方法主要有两种：焙烧法和浮选法。焙烧法是指将炭渣置于氧化环境下进行焙烧，以去除炭渣中更易氧化的炭质成分，回收较高纯度的电解质组分的方法。但是，该方法直接将炭质部分直接氧化生成CO 2气体，无疑存在着资源上的浪费，同时，排放的CO 2废气也违背了低碳节能的宗旨。浮选法利用炭渣成分密度上的差异，通过加入特定的浮选药剂，并向体系中通入空气形成上升气泡，将炭质成分与电解质成分分离。而通过这种方法浮选出来的炭渣颗粒中，仍存在的20%左右的电解质，且回收效率和纯度的提升空间有限。
在专利CN114574904A中，介绍了一种利用炭渣制备预焙阳极的方法，该方法将炭渣替代部分石油焦细粉，是一种利用炭渣的新思路，该方法制得的阳极反应性得到了一定改善，电解过程也较为稳定。但是，炭渣中的电解质成分含量大，由于电解质在非熔融状态下不可导电，含炭渣阳极的电阻率势必比传统的铝用炭阳极大，则阳极造成的额外电耗增大。同时，冰晶石成分过多，仍会对阳极反应性产生催化作用，反而会增加阳极的消耗，目前只能作为添加剂使用，若要大规模使用炭渣制作阳极，该影响不可不考虑。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种利用铝电解炭渣制备炭阳极的方法。将炭渣在高温下蒸馏一段时间，便可有效减少炭渣中电解质的含量，剩余炭渣中，电解质的含量仅为原先的30～60%。将蒸馏后的炭渣作为阳极原料替代部分煅后焦制作阳极，不仅能够减小炭渣对于阳极电阻率的负面影响，还能够增大炭渣的可添加量，提升利用效率。蒸馏中挥发出的冰晶石组分，也可在冷凝盘中收集，并重新加入电解体系。
本发明按照以下工艺步骤进行：
(1)将炭渣破碎成100～150目的粉粒。向粉粒中加入有机粘结剂无水乙醇并混匀，有机粘结剂的加入比例为炭渣质量的5%～15%。将粉粒和有机粘结剂混匀后用压片机压制成直径3cm～6cm的圆柱状料块，在真空烘箱中烘干20～24h。烘箱真空度在20帕以内，温度为120～150℃;
(2)将步骤(1)中制得的圆柱状料块放入卧式炉中进行蒸馏，蒸馏温度为800～1000℃，通过程序升温待炉温升到蒸馏温度时，保温并蒸馏1～3h。蒸馏后自然冷却至室温，收集蒸馏后炭渣。所述的程序升温具体为：经30～60min由室温升温至600℃，然后经40～60min由600℃升温至蒸馏温度。
(3)将石油焦筛选出四种不同粒度，所述的不同粒度为粒度范围在5～10目、10～14目、14～18目及18目以上的四种，和步骤(2)中蒸馏后的炭渣按照一定配比至混料机中进行混料，然后加入粘合剂，所述粘合剂为流体沥青;流体沥青需先加温至160～200℃后放入混料机中作为粘合剂。其中，各石油焦的粒度范围及配比为粗颗粒石油焦(5～10目)含量为20～30%、中颗粒石油焦(10～14目)为20～30%、细颗粒石油焦(14～18目)为5～10%，粉状石油焦(100～150目)为25～45%及蒸馏后炭渣(100～150目)5～20%。流体沥青的添加量为12～14%。
(4)将混料填入圆柱形阳极模具中使用千斤顶压模成型，所述的混料步骤(3)中添加粘合剂不同粒度的石油焦及蒸馏后炭渣;圆柱形阳极模具温度在160℃～200℃。千斤顶压力在20～30MPa，静置1～3min。
(5)焙烧制得炭渣阳极。焙烧前将阳极静置24～48h，释放内部应力。阳极的焙烧曲线为，20～200℃，0.5～1h;200～500℃，2～4h;500℃，保温3～5h;500～1050℃，1.5～2.5h;1050℃，保温2～3h。焙烧过程中将阳极埋入石油焦中至少3cm，确保焙烧过程中沥青不被氧化。
所述的步骤1中的炭渣的成分包含碳和电解质，电解质的含量占炭渣的40%-70%;其中，电解质成分包括CaF 2、Na 3AlF 6、Na 5Al 3F 14、Al 2O 3、AlF 3;
所述的步骤3中的石油焦为煅后石油焦，达到工业一级标准;所述的流体沥青为改制煤沥青，其软化点为100℃～120℃。
本发明的有益效果是：添入蒸馏后炭渣的阳极兼顾了电导率和反应性的改善。未蒸馏炭渣中的电解质成分含量大，由于电解质在非熔融状态下不可导电，而蒸馏后炭渣中电解质的含量为未蒸馏炭渣的30～60%，对阳极电导率的影响较小;研究发现，由于未蒸馏炭渣中电解质成分过多，仍会对阳极反应性产生催化作用，过量添加反而会增加阳极的消耗，应用空间有限。而蒸馏后炭渣中电解质成分相对较少，可进一步增大添加量，一定含量的蒸馏后炭渣可一定程度提高阳极的抗空气氧化能力。
附图说明
图1为本申请炭渣制备炭阳极的方法流程简图。
具体实施方案
实施例1
本申请炭渣制备炭阳极的方法流程简图如图1所示;取135g炭渣，其电解质主要成分包括Na 3AlF 6、Na 5Al 3F 14、CaF 2、Al 2O 3、AlF 3。加入13g的无水乙醇并搅拌三分钟，之后用压模机将混料压制成直径3cm的圆柱状料块并在100℃下烘干24小时。
将料块放入卧式炉中进行蒸馏，蒸馏温度为800℃，蒸馏时间3h，。蒸馏后自然冷却，收集到蒸馏后炭渣100g。
筛选出粒度范围在5～10目、10～14目、14～18目及18目以上的不同粒度的石油焦，和蒸馏后炭渣一同按照23%、22%、10%、40%、5%的比例添加至混料机中进行混料，合计质量共500g。再额外添加14%的流体沥青，沥青需先加温至200℃后放入混料机中作为黏合剂。将混料加入模具中压制成生块，之后将生炭阳极在工业焙烧炉中焙烧便可制得一批含5%蒸馏后炭渣阳极。
实施例2
取128g炭渣，其电解质主要成分包括Na 3AlF 6、Na 5Al 3F 14、CaF 2、Al 2O 3、AlF 3。加入13g的无水乙醇并搅拌三分钟，之后用压模机将混料压制成直径3cm的圆柱状料块并在100℃下烘干24小时。
将料块放入卧式炉中进行蒸馏，蒸馏温度为1000℃，蒸馏时间3h，。蒸馏后自然冷却，收集到蒸馏后炭渣85g。
筛选出粒度范围在5～10目、10～14目、14～18目及18目以上的不同粒度的石油焦，和蒸馏后炭渣一同按照23%、22%、10%、40%、5%的比例添加至混料机中进行混料，合计质量共500g。再额外添加14%的流体沥青，沥青需先加温至200℃后放入混料机中作为黏合剂。将混料加入模具中压制成生块，之后将生炭阳极在工业焙烧炉中焙烧便可制得一批含5%蒸馏后炭渣阳极。
实施例3
取113g炭渣，其电解质主要成分包括Na 3AlF 6、Na 5Al 3F 14、CaF 2、Al 2O 3、AlF 3。加入11g的无水乙醇并搅拌三分钟，之后用压模机将混料压制成直径3cm的圆柱状料块并在100℃下烘干24小时。
将料块放入卧式炉中进行蒸馏，蒸馏温度为1000℃，蒸馏时间3h，。蒸馏后自然冷却，收集到蒸馏后炭渣63g。
筛选出粒度范围在5～10目、10～14目、14～18目及18目以上的不同粒度的石油焦，和蒸馏后炭渣一同按照23%、22%、10%、35%、10%的比例添加至混料机中进行混料，合计质量共500g。再额外添加14%的流体沥青，沥青需先加温至200℃后放入混料机中作为黏合剂。将混料加入模具中压制成生块，之后将生炭阳极在工业焙烧炉中焙烧便可制得一批含10%蒸馏后炭渣阳极。
实施例4
取164g炭渣，其电解质主要成分包括Na 3AlF 6、Na 5Al 3F 14、CaF 2、Al 2O 3、AlF 3。加入16g的无水乙醇并搅拌三分钟，之后用压模机将混料压制成直径3cm的圆柱状料块并在100℃下烘干24小时。
将料块放入卧式炉中进行蒸馏，蒸馏温度为1000℃，蒸馏时间1h，。蒸馏后自然冷却，收集到蒸馏后炭渣93g。
筛选出粒度范围在5～10目、10～14目、14～18目及18目以上的不同粒度的石油焦，和蒸馏后炭渣一同按照23%、22%、10%、35%、10%的比例添加至混料机中进行混料，合计质量共500g。再额外添加14%的流体沥青，沥青需先加温至200℃后放入混料机中作为黏合剂。将混料加入模具中压制成生块，之后将生炭阳极在工业焙烧炉中焙烧便可制得一批含20%蒸馏后炭渣阳极。
实施例5
检测阳极电导率，将实施例2和与添加5%未蒸馏过的炭渣阳极，以及未添加炭渣的空白阳极作为对比进行电阻率测试。电阻率 采用四线法测量试样电阻，再测量各试样的底面积和高度。
实施例2中的阳极电阻0.12Ω，底面积为19.625cm 2，长度5.2cm。经计算电阻率ρ 1为452.88μΩ·m。
添加5%未蒸馏过的炭渣阳极电阻0.184Ω，底面积为19.625cm 2，长度4.2cm。经计算电阻率ρ 2为859.76μΩ·m。
未添加炭渣的空白阳极电阻0.094Ω，底面积为19.625cm 2，长度4.56cm。经计算电阻率ρ 3为404.55μΩ·m。
实验结果显示ρ 3<ρ 1<ρ 2。说明经蒸馏后的炭渣加入阳极后，对阳极电阻率的影响比未蒸馏过的炭渣的小。
实施例6
检测炭渣阳极的空气反应性，选取实施例2、实施例3、实施例4的阳极进行反应实验。为保证可比性，按上述方案制作了相同配比但不含炭渣的空白阳极进行对照。实验温度在600℃，反应时长3h。最终测得蒸馏后炭渣添加量为0%、5%、10%、20%的阳极失重率分别为10.55%、8.10%、5.71%、9.23%;阳极掉渣率分别为6.54%、4.18%、1.38%、3.45%。说明一定含量的蒸馏后炭渣有利于降低了阳极的空气反应性，减少阳极的掉渣程度，但随着添加量的进一步提升，阳极的反应性和掉渣程度又有增加的趋势，但在本专利选取的范围内，蒸馏后炭渣提高了阳极的抗空气反应性能。
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“利用铝电解炭渣制备炭阳极的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：中冶有色技术网
来源：东北大学
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2024年12月13日 ~ 15日 
