石煤是我国一种独特的低碳、高硫、高灰分并伴生钒、镍、钼、铀等多种有价金属的炭质页岩。石煤在我国的储量达618亿吨，主要蕴藏在我国的江南六省(浙、赣、鄂、湘、桂、黔)和陕南-川北-豫西南这两条分布带上，其中南秦岭的石煤储量极为丰富，各省的石煤及V2O5储量分布见表1。石煤除具备可燃特性外，还伴生多种稀贵金属，且其中的氮磷钾含量较多，故可用作燃料、提炼金属、制备建材、制造化肥[1]等方面，具有很高的综合利用价值。表2为我国典型石煤(干基)的主要成分[2]。
对于含碳较高的石煤(发热量大于8000kJ/kg)，一般其含钒量相对较少，可直接用于石煤发电，目前利用石煤单纯发电技术已经较为成熟。
由于我国大部地区蕴藏的石煤发热量均比较低(约3000kJ/kg)，不能够直接作为燃料进入锅炉发电，多数企业用其直接提钒，提钒过程中普遍存在钒的回收率低、不注重伴生金属的提取、废弃物排放超标、可燃碳质被浪费、提钒尾渣堆积无再利用等技术问题[3]，使得石煤资源开发过程的总体利用效率偏低，不符合国家有色金属循环经济产业政策。
表1 我国各省石煤及V2O5资源分布
Table 1 Distribution of stone coal and V2O5 in China's provinces
表2 我国典型石煤(干基)的主要成分
Table 2 Main component of the typical stone coal (dry basis)
1 含钒石煤资源利用现状
我国含钒型石煤资源利用产业总体呈倒金字塔型，矿产资源多，冶炼规模大，产业链短(一般仅用于石煤发电或者提钒)，产品品种少(多为V2O5初级产品)，下游高附加值产品少，提钒生产企业的抵抗市场风险能力低。
1.1 石煤发电
石煤作为一种在南方各省储量相对丰富的可燃矿物，利用其发电始于上世纪70年代，多应用在煤炭资源稀缺、电力供应相对紧张的地区。我国现有的火力发电企业为了保证锅炉的稳定运行，要求入炉燃料的发热量在20000kJ以上[4]，且不能有较大波动。而一般石煤的热值在3000kJ～8000kJ之间，发热量不稳定，灰分高，出灰量大，不能直接利用常规发电的设备和技术进行发电。湖南益阳、常德电厂对原有的粉煤燃烧的锅炉进行改造，研制出适合石煤作燃料的沸腾锅炉，并利用其发电成功[5]。
在沸腾炉的基础上研又发出的循环流化床锅炉，可以充分燃烧劣质燃料，具有燃料适应性广、燃烧效率高、高效脱硫、飞灰及底渣可再利用[6]等优点。低热值石煤掺加一定高热值优质煤后既能达到发电要求，也不影响灰渣中钒的提取利用。刘景槐、牛磊[3]等人针对湖南怀化地区的石煤开展了循环流化床锅炉机组燃用石煤发电的研究，在860~910℃，含钒石煤能稳定燃烧，V2O5可以富集，采用外置换热器可调节焙烧温度和物料焙烧时间，从而能保证石煤焙烧过程的时间、温度和气氛。
石煤矿中钒的赋存形态复杂，不同地区提钒工艺亦不同。石煤提钒的传统工艺包括焙烧—浸出提钒工艺和直接浸出提钒工艺，近来也出现了氧压浸出、微波浸出和生物浸出[7-9]等新技术的研究。传统工艺中，焙烧与浸出是影响提钒回收率的关键[10]，如何降低成本，提高钒的总回收率，减少原料消耗和污染，开发新的添加剂焙烧将是石煤提钒工艺发展的方向。
1.2.1焙烧-浸出提钒工艺
焙烧-浸出工艺包括钠化焙烧法、钙化焙烧法、空白焙烧法和复合添加剂焙烧工艺。为了获得高的浸出率，近年来，有研究者探讨了加酸焙烧新工艺的可行性[11]。当灰渣中的V2O5全部以非晶相存在时，空白焙烧-稀酸浸出是很有效的方法，浸出率能达到70%以上。若V2O5大部分以晶相存在，就必须加入添加剂进行焙烧[12]。
1.2.2直接浸出提钒工艺
直接浸出提钒工艺包括直接酸浸、加入助浸剂酸浸和氧压酸浸3种工艺。其原理基本相同：直接酸浸是利用酸中的H+将硅酸盐中的Al3+置换出来[13]，使离子半径发生变化，从而释放出V3+，再将V3+氧化为V4+后用硫酸浸出。加入助浸剂和氧压浸出均是对直接酸浸的改进。
全湿法工艺避免了焙烧对环境造成的危害，改善了车间的生产工作环境，操作简单方便，钒的回收率高，产品质量高且生产成本相对较低。而且一些新的生产工艺的应用，比如氧压酸浸提钒工艺，钒的浸出率达到了90%以上[14]。
2 石煤资源的综合利用
目前我国的石煤开发仅限于单纯发电或者提钒，且产品受制于钢铁工业，钒价格波动大，冶炼技术相对落后，综合利用水平低，没有形成相对完整的产业链，企业抵御市场风险能力低，不符合矿产资源综合利用的循环经济产业模式。
在可持续发展理念指导下的钒循环经济产业的核心内涵是资源的循环利用[15][16]，倡导的是一种与环境和谐发展的经济模式,遵循“减量化、再使用、资源化”原则。在石煤资源开采环节，要大力提高石煤资源综合开发和回收利用率[17];要统筹规划开发资源，加强共生、伴生资源的综合开发和利用;生产过程采用清洁生产技术，改变以往“先污染后治理”的模式，从源头采取整体预防和环保措施，减少SO2、Cl2、HCl烟气和致癌的钒烟尘颗粒排放[18];积极推进石煤矿产资源的深加工技术的研发，突破制约钒循环经济产业发展的瓶颈。整个石煤提钒产业采用全过程处理模式：石煤矿掺加少量优质煤进行烘干磨粉进入循环流化床锅炉燃烧发电，收集发电灰渣进行V2O5的富集和提取;对V2O5初级产品进行深加工，生产价值更高的钒产品;提钒渣用来制造砌体砖和水泥等建筑材料[19]。整个过程几乎“零排放”，实现了从“排除废物”“净化废物”再到“利用废物”的过程。石煤资源综合利用典型原则流程图如图1所示。
图1 石煤综合利用原则流程图
Figure 1 The principle flow diagram of comprehensive utilization of stone coal
2.1 石煤发电灰渣提钒
为充分利用石煤资源，达到较高的钒回收率，完善石煤资源综合利用技术支撑体系，近年来许多研究者也进行了石煤发电-灰渣提钒的研究，并取得了一定进展。提钒工艺对V2O5品位要求较高，石煤发电时所掺加的无烟煤在一定程度上降低了钒的品位，流化床锅炉中的燃烧又能起到富集作用。在提钒前需要检测灰渣中的钒品位，如有必要需采取一定措施对灰渣中的钒进行二次富集。
经研究发现，石煤在沸腾炉发电所产出的灰渣，经矿相显微镜观察，其情况与石煤原矿无大差异，只是炭量有所降低，黄铁矿相减少，并呈现出磁铁矿及赤铁矿相，矿石中的钒并未被氧化[20]。所以灰渣提钒的工艺过程和石煤提钒基本相同，同样分为火法焙烧-湿法浸出和全湿法两种提钒工艺。根据灰渣中钒的赋存形态不同以及对环境的要求采取不同的提钒方法，技术上同样存在高酸、低浸出率、废水难处理等缺陷。
表3和表4分别是焙烧—浸出工艺和全湿法工艺在石煤及石煤灰渣提钒中的具体应用。
表3 焙烧—浸出提钒工艺的应用
Table 3 Application of vanadium extraction technology by roasting and leaching
表4 全湿法提钒工艺的应用
Table 4 Application of vanadium extraction by hydrometallurgy
2.2 提钒尾渣的利用
由于石煤矿中含钒量很低，伴随提钒会产生大量提钒渣，多数企业选择修建尾矿坝堆放，这种处理方式既占用土地面积，易对周围环境造成二次污染，又造成了资源浪费。合理地对提钒尾渣进行资源化利用，是综合利用的重要环节，目前对提钒渣的利用主要包括生产水泥、砌体砖、微晶玻璃和橡胶填充料等[19]。
2.2.1 提钒渣生产水泥
石煤发电后的炉底渣和利用灰渣浸出提钒后的浸出渣，其主要成分为硅酸盐，和粘土的成分相似，可以作为生产水泥等建筑材料的原料[26]，其工艺也相对成熟，提钒渣造水泥的工艺流程图见图2。戴文灿[27]等用等量取代法利用石煤废渣代替部分水泥制作混凝土，石煤废渣的超细结构大大提高了混凝土的密实度、可泵性和坍落度，改善了混凝土界面结构和孔隙结构特征，取得良好效果。
2.2.2 提钒渣生产砌体砖
生产砌体砖也是提钒渣的一个利用方向，提钒渣具有低碳、高硅、低铝、高熔点等特点，可代替部分页岩制作烧结砖[28]，图3为提钒渣制取烧结砖的一个典型工艺流程图。工艺简单，易实现工业化，能够消耗大量的尾渣，是将废渣资源化的重要途径。
图2 提钒渣造水泥工艺流程图
Figure 2 Flow diagram of cement production made from vanadium slag
Figure 3 Flow diagram of sintered brick production made from vanadium slag
2.2.3 提钒尾渣生产微晶玻璃
微晶玻璃又称玻璃陶瓷，是由基础玻璃通过控制晶化过程而制成的微晶体和玻璃相均匀分布的多晶固体材料[29]。它是一种新型的高档装饰材料、结构材料，具有独特的光学性能，机械强度高，耐化学腐蚀等优点，可用于国防、电子、建筑材料等领域，拥有良好的市场前景。提钒渣的物化性能稳定，优于天然的石材，经过合理的热处理，可制备铝硅酸盐体系微晶玻璃。
2.2.4 提钒尾渣制备橡胶填充料
石煤渣表面改性处理后得到的橡胶填充料可完全代替碳酸镁和碳酸钙，能够部分代替炭黑、白炭黑等常规填料，降低了橡胶的成本，广泛应用于橡胶塑料行业，具有显著的经济价值。
3 钒制品的深加工
目前，我国钒产业的主要产品为五氧化二钒，其中80%以上应用在钢铁行业[30]。这种单一的产品架构使得钒产业受制于钢铁行业的发展，价格波动有时高达几倍[31]，目前大部分提钒企业出现严重亏损。
总而言之，初级产品市场小，利润低，若对其进行深加工，延长产业链，使产品多元化、精细化，既能分散企业经营风险，也缓解了成本压力。随着科技的进步，国内外钒行业的发展都趋于氮化钒、钒合金、钒电池以及新型钒化合物等各种产品在各个领域的开发和应用[32]。
4 结语
我国拥有丰富的石煤矿产资源，合理地开发利用石煤资源，转变以往的生产模式，开展综合利用项目的研究在我国具有十分广阔的应用前景。在提钒的过程中应注重多种元素的同时利用，提高有价金属的回收率，减少生产过程废弃物的堆放和外排，延长产业链，生产多种类高附加值的尖端产品，形成产业集群，建立资源节约型和环境友好型的钒循环经济产业链，更好的实现经济社会的可持续发展。
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编辑：中冶有色技术网
来源：西安建筑科技大学、陕西五洲矿业股份有限公司
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