黄铜矿生物堆浸的可行性研究

2187 编辑：中冶有色技术网来源：北京有色金属研究总院

2023-03-02 11:49:15

世界铜资源以黄铜矿为主，占到世界铜资源储量的70%。我国铜资源中硫化矿占87%，其中原生硫化铜矿(主要为黄铜矿)约占90%。目前，黄铜矿主要采用浮选——火法冶炼技术处理，但随着高品位铜矿资源的日益减少，对于大量的铜品位0.4%以下的低品位铜矿资源，现有技术将无法解决。

近年来发展起来的生物冶金技术已在低品位次生硫化铜矿生物堆浸方面实现了工业应用，但是黄铜矿的生物堆浸还处于研究阶段[1]。这主要是因为相对于辉铜矿、铜蓝等次生硫化铜矿，黄铜矿具有较高的晶格能(17500 KJ/mol)，是次生硫化铜矿晶格能的5倍，其氧化溶解需要消耗较高的能量[2]。此外，采用嗜温菌、中等嗜热菌浸出黄铜矿时，矿物表面会形成钝化膜进而阻碍黄铜矿的进一步溶解[3]。对于这种钝化膜，目前主要的观点有黄钾铁矾层、硫层、中间硫化产物层(多硫化物)，但是以哪种产物为主，学术界还没有统一的认识[4]。为了消除黄铜矿浸出过程中的钝化膜，研究人员开发了Ag离子催化浸出、低电位生物浸出、极端嗜热菌浸出等技术。虽然采用Ag离子催化浸出和低电位生物浸出均可改善黄铜矿的浸出效果，但由于成本及工程实施困难，至今没有成功应用的工业实例。BHP Billiton在BIOX®工艺的基础上，从1995年开始研究黄铜矿精矿的搅拌浸出技术，成功开发了BioCOPTM技术，并于2003年在智利Chuquicamata的Codelco矿山建成年产2万吨阴极铜的工厂[5]。该工厂采用嗜热菌浸出黄铜矿精矿(Cu33%、S35%、As4.5%)，浸出温度78~80℃，浸出周期7~10天，铜浸出率可达到95%。该工厂的成功运行证实嗜热菌浸出(高温浸出)黄铜矿的可行性。然而由于搅拌浸出需要耐腐蚀性的设备，能耗、投资成本、运行成本均较高，该工厂曾一度停产。次生硫化铜矿生物堆浸的大规模应用，在投资、运行成本方面显示出较大的优势，因此，研究者一直致力于寻求采用堆浸的方法解决黄铜矿的浸出难题。

本文将结合文献及已有的研究成果，从菌种、矿石性质、工艺条件等方面对黄铜矿生物堆浸的可行性进行研究，期望对黄铜矿生物堆浸的工业应用有一定的启发性。

1 黄铜矿生物堆浸的技术开发现状

目前，已有多个公司开发了相关的适宜黄铜矿生物堆浸时的接种、控温技术，并已用于现场试验研究。

1.1 Geocoat®

Geocoat由美国GeoBiotics公司开发，是一种浮选精矿的堆浸工艺。把细粉状的浮选精矿包覆在块状支撑材料表面，然后进行堆浸[6]。这种技术具有搅拌浸出高回收率以及堆浸低成本的优点。该技术已用于南非Agnes金矿，日处理能力达到4400吨矿石。在黄铜矿浸出方面，已完成柱浸试验。

1.2 GeoleachTM

Geoleach由美国GeoBiotics公司开发，这项技术开发的初衷是因为硫化矿在生物堆浸过程中会产生大量的热量使得矿堆温度升高[6]。然而，在实践中，由于操作不当或者缺乏温度控制，反而会使矿堆温度升的太高。Geoleach就是通过精确地控制通气速率和喷淋速率使热量达到最大化转化，提高温度以维持细菌的活性。该技术将嗜温菌、中等嗜热菌、嗜热菌联合运用，已在智利Quebrada Blanca建立示范厂[7]。采用该技术前铜的浸出率为70%，采用该技术后浸出率可提高至91%。

1.3 HotHeapTM

HotHeap由美国GeoBiotics公司开发，用于原矿或者浮选精矿堆浸时保证堆内温度的操作和控制技术[6]。生物堆浸过程中堆内温度主要由环境温度、喷淋、蒸发、对流、充气、氧化反应等决定，而其中能通过外部调节的为喷淋和充气，HotHeap正是基于此调节堆内温度。在堆浸的初期，由于生物氧化水平较低，因此热能的转化很重要，根据细菌对氧的需求调控堆浸。当堆内温度上升，达到操作温度时，通过控制蒸发维持堆内的温度。在进入堆浸的后期，生物氧化减慢，重新控制氧的需求调控温度。

1.4 BioPro®

Biopro由美国Newmont公司开发，是一种生物堆浸的预接种技术[8]。传统的方法是将培养好的浸矿菌种直接喷洒于矿堆表面，而BioPro则首先将培养的细菌跟矿物混合后再筑堆，保证细菌在堆内能均匀分布，缩短了停滞期，加快了生物氧化的起始速度，缩短了浸矿周期。目前，Newmont公司已将该技术用于美国Gold Quarry难处理金矿的生物堆浸。该技术对黄铜矿生物堆浸有一定的借鉴意义。

1.5 SmartColumnTM和HeapStar®

SmartColumn是由南非Mintek公司设计的一种柱浸装置，可模拟实际堆浸时矿堆温度的变化[9]。在理想情况下，实验室的柱浸装置应能代表一圆柱状的矿堆，没有实际矿堆的边界效应。矿石的周围被同样温度的材料包裹，加上矿石自身的热反应，因此可消除边界热传导效应。由于堆浸过程越来越复杂，堆浸所需设计的参数也越来越多，每天需要收集和处理的数据的量以及需做的决定也在增加。因此，Mintek开发了HeapStar管理咨询软件，作为指导系统，保证在浸出的不同阶段实施正确的方法[9]。利用SmartColumn概念，BHP Billiton建了一个高6m的柱浸装置，装矿量达到7吨，柱内平均温度可达到70℃。经过280d的浸出，黄铜矿浸出率达到75%[10]。

2 黄铜矿生物堆浸的工业试验现状

2.1 智利Escondida铜矿生物堆浸

Escondida铜矿位于智利安托法加斯塔东南170km，海拔高度3100m，是全世界单矿点产铜量最大的铜矿。Escondida铜矿的硫化铜矿物主要为黄铜矿、辉铜矿、铜蓝、蓝辉铜矿，该矿将铜品位低于1.5%的表外矿和废石进行生物浸出，总量28.8亿吨，其中25.6亿吨(品位0.3~0.7%)为硫化矿，其余为氧硫混合矿。Escondida铜矿堆浸场为当今世界最大的堆场，长4.9km，宽2km，高126m，层高18m，共7层。浸出周期250d，铜浸出率50%(硫化矿30~35%)，年产阴极铜23.4万吨[11]。

2.2 伊朗Sarcheshmeh铜矿生物堆浸

Sarcheshmeh铜矿位于伊朗Kerman省，海拔2600m，是世界第二大铜矿。拥有含铜0.7%、钼0.03%的矿石12亿吨，年产铜10万吨、钼2200吨。2005年该矿与南非Mintek合作，建了一个2万吨矿石的试验堆，堆高6m，矿石粒度破碎至25mm以下，53%的铜以黄铜矿的形式存在，采用嗜温菌和嗜热菌浸出，堆内最高温度55℃，浸出周期200~300d，铜浸出率60%[12]。

2.3 西澳Mt Sholl原生镍铜矿生物堆浸

Mt Sholl矿体位于西澳大利亚Pilbar地区。硫化矿占矿物总量的15%左右，主要为磁黄铁矿、黄铜矿和镍黄铁矿。矿石含铜0.92%、镍0.67%，硫4.1%、铁11.1%。采用Pacific Ore公司的技术建了一个5000吨矿石的试验堆，堆高5m，矿石粒度破碎至7.5mm，堆内温度平均50℃左右，浸出周期400d，铜浸出率大于50%，镍浸出率90%[13]。

2.4 德兴铜矿废石生物堆浸

德兴铜矿地处江西省德兴市境内，位于怀玉山脉孔雀山下，是世界上特大型斑岩铜矿之一，目前开采的铜厂采区年采剥总量6400万吨以上，拥有“中国铜都”称号，是亚洲最大的露天铜矿，也是中国第一、亚洲第二大铜矿。1997年，德兴铜矿建成废石生物堆浸厂，铜品位0.09%，年处理废石1800万吨，年产阴极铜1300~1500吨，铜年浸出率仅9%左右。2008年，在科技部863计划“生物冶金关键技术研究”的支持下，北京有色金属研究总院针对德兴铜矿废石开展了嗜温菌-中等嗜热菌-嗜热菌分段浸出工程技术研究，完成了万吨级矿石堆浸工业试验。废石含铜0.12%、硫2.32%，堆内最高温度55℃，年浸出率提高至20.63%[14]。

从上述四个关于黄铜矿生物堆浸的案例来看，黄铜矿生物堆浸生产厂铜的浸出率在35%以下，试验厂在60%以下(黄铜矿仅占53%);堆内温度基本在55℃，某些时候可达到70℃以上;黄铜矿生物堆浸的浸出率较次生硫化铜矿低。

3 黄铜矿生物堆浸的可行性研究

目前，国内外虽已针对黄铜矿生物浸出开展了大量的研究工作，但是在黄铜矿生物堆浸的工业应用方面还未取得突破。最根本的原因在于堆内环境未能达到嗜热菌的最适生长条件，而其中最根本的是温度条件，这也就意味着黄铜矿生物堆浸首先要达到高温堆浸，才有可能获得较高的浸出率。那么，黄铜矿生物堆浸或高温堆浸能否实现?首先我们来看两个高温堆浸的案例。

1)福建紫金山次生硫化铜矿生物堆浸

紫金山铜矿位于中国东南部的福建省上杭县，2005年12月建成年产1万吨高纯阴极铜生物堆浸提铜矿山。矿石含铜0.39%、硫2.6%，金属硫化物主要以黄铁矿为主，占矿物总量的5.8%[15]。矿石粒度-30mm，堆浸起始时接种嗜温菌，通过微生物的氧化放热，堆内温度可达60℃。

2)芬兰Talvivaara硫化镍钴铜矿生物堆浸

Talvivaara矿是世界上最大的金属矿山之一，位于芬兰东部。该矿拥有10.04亿吨矿石(其中探明储量和控制储量6.4亿吨)。矿石含镍0.23%、铜0.13%、钴0.02%、锌0.50%、硫8.4%。硫化物占矿物总量的22%，其中磁黄铁矿占50%以上。2005年6月建了一个5万吨矿石的试验堆，试验成功后于2009年初扩大生产规模。矿石粒度80%小于8mm，浸出时不接种，堆内温度可达30~90℃。2011年产镍16087吨，锌31815吨[16]。

在这两个案例中，起始阶段均是常温浸出，但堆内温度分别可达到60℃和90℃。从中可以看出，堆内较高温度的实现一方面基于矿石的性质(S含量较高)，一方面基于工程中高效的筑堆技术。同时从另一方面证实高温生物堆浸可以实现。

从前面的分析可以得出采用嗜热菌浸出黄铜矿是可行的，高温堆浸也是可行的，然而，现有黄铜矿生物堆浸厂浸出率较低，原因主要有三方面：堆内温度未能达到嗜热菌的最佳温度;接种的嗜热菌未能发挥作用或接种策略存在问题;堆内的物理、化学条件供应不足。这三方面的原因可归结为两个因素：微生物因素和矿物因素。

1)微生物因素

嗜热菌由于其特有的性质，大多分离自热泉或深海火山口，生物堆浸环境通常温度较低，不存在嗜热菌。因此，黄铜矿的生物堆浸需要接种，但是如果温度、物化条件不合适，接种的嗜热菌将从浸矿环境中消失。

表1为常温条件下黄铜矿柱浸过程中微生物群落的组成变化，起始阶段接种等量的8种微生物。从表中可以看出，尽管在浸出初期接种了嗜热菌Acidianus，但在浸出后期优势菌成为常见的L. ferriphilum和A. caldus[14]。在另一篇文献中，在不同温度黄铜矿浸出过程中，分别加入等量的11种浸矿微生物(4种嗜温菌、4种中等嗜热菌、3种嗜热菌)，浸出结束时发现35℃和45℃时为中等嗜热菌，组成较相似;55℃时为中等嗜热菌和嗜热菌;65℃为嗜热菌[17]。

表1 黄铜矿常温柱浸过程微生物群落的变化

表2为常见嗜热菌的温度和pH生长条件[18]。从表中可以看出，不同嗜热菌之间的温度生长范围差别较大，且最低生长温度基本都在50~55℃以上，最适温度在65℃以上且靠近最高生长温度。因此，要实现高温堆浸，堆内温度要达到50℃以上，而要让接种的嗜热菌发挥作用，温度需控制在65℃以上。

表2 常见嗜热菌的最适生长pH和温度以及范围

表3为常见嗜热菌的生理特性[18]。从中可以看出嗜热菌大多为兼性自养。在分离培养嗜热菌时常需要加入酵母粉，酵母粉对嗜热菌有促进作用，但对嗜温菌有抑制作用[19]。此外，嗜热菌基本都有氧化Fe2+、S和金属硫化物的能力，可满足在生长时的多方能源需求。

表3 常见嗜热菌的生理特性

注：A=自养，F=兼性自养，na=未知

嗜热菌在最适生长温度时不一定能获得最高的浸出率，与体系的pH、ORP、Fe3+、Fe2+有关，且不同菌获得最高浸出率的条件也不一样[20]。如Sulfolobus metallicus可在70℃(pH2.0和2.5)或者80℃(pH1.5)时获得最大铜浸出率，Metallosphaera sedula可在75℃(pH1.5和2.0)或者80℃(pH2.0)时获得最大铜浸出率，Acidianus brierleyi可在75℃(pH1.5、2.0和2.5)时获得最大铜浸出率。这几种菌的最大铜浸出率与这几种菌的最适温度和pH均有差距。因此，黄铜矿高温堆浸的实现与温度、pH、ORP、Fe3+、Fe2+、CO2、O2以及所用的嗜热菌都有关，而这其中最关键最根本的是温度，温度关系嗜热菌的存在与否，也意味着是不是高温生物堆浸，其它的影响条件可通过实验摸索、调控。

2)矿物因素

生物堆浸过程中温度主要来源于微生物对硫化矿物的氧化，因此，黄铜矿生物堆浸过程中堆内温度要达到65℃以上需要满足一定的条件。

表4为不同硫化矿物的氧化放热情况[21]，基本包括硫化铜矿物中所有的金属硫化物。如果已知黄铜矿矿石的详细工艺矿物学，即可根据每种矿物的含量，计算出每kg矿石中的硫化矿物完全氧化放出的热量。

表4 不同硫化矿物氧化放热情况

如某试验堆堆矿量5000吨，矿堆密度1.7t/m3，含水率5%，环境温度20℃，忽略堆内空气加热所需热量。假设该矿中含有1%的CuFeS2、3%的FeS2，那么Cu含量为0.35%、S为1.95%。完全氧化1kg矿石产生的热量为473KJ，5000吨矿石完全氧化产生的热量为2.37×109KJ。而将整个矿堆加热至65℃需要的热量为2.72×108KJ。其中包括：

水：5000t×5%×(65-20)℃×4.2KJ/kg•℃=4.725×107KJ

矿石：5000t×(65-20)℃×1KJ/kg•℃=2.25×108KJ

由此可见，矿堆中硫化矿完全氧化产生的热量是将矿堆加热至65℃所需热量的8.7倍，但这仅仅是理想情况，没有考虑堆浸过程中喷淋、蒸发所造成的热量损失，也没有考虑硫化矿的实际氧化率，如硫氧化率为20%[9]，硫化矿的氧化基本能加热矿堆至65℃，但如果遇到特殊的环境条件，将不再适合。国外也有研究人员提出相关看法，Peterson提出黄铁矿的含量应达到5%[22]，Brierley提出黄铁矿中硫含量达到1.8%，堆温度可达到60~70℃[23]。对此，我们的建议是硫含量的多少必须考虑当地环境条件、堆浸的工艺条件以及硫的存在形态以及达到设计铜浸出率时硫的理论氧化率，但至少要保证2%的硫含量。

4 黄铜矿生物堆浸的策略

通过前面的讨论可以看出，黄铜矿生物堆浸的实现在理论上是完全可行的，也已有相关的实践工作，但仍存在许多困难。要实现黄铜矿的生物堆浸，建议在以下方面开展工作：

(1)温度：温度是确保嗜热菌生长与发挥作用的第一要素，当矿物中的S含量较低，完全氧化也不能加热矿堆至65℃以上时，就必需通过添加硫源来提供热源，如：S、FeS2、Fe1-xS等。如不能获得硫源，可利用太阳能装置加热矿堆。除了外在因素外，也可通过控制通气速率、喷淋速率等调节矿堆温度。

(2)菌种：高效浸矿菌种的选育是生物冶金永恒的课题。对于黄铜矿生物堆浸来说，不仅需要高效的嗜热菌，同时也需要高效的嗜温菌、中等嗜热菌，以加快硫化矿的氧化，缩短矿堆温度达到65℃的时间。

(3)能源：嗜热菌的生长需要O2、CO2、酵母粉等能源物质。硫化矿物在氧化过程中需要消耗大量的O2，如1kg CuFeS2完全氧化需要0.74kg O2，而1kg FeS2完全氧化需要1kg O2。仅依靠矿堆内部自然对流存留的空气是无法满足矿物的氧化。此外，作为大部分兼性自养的嗜热菌来说，提供额外的CO2、酵母粉也能为嗜热菌的生长提供良好的条件。

(4)接种：现有生物堆浸的接种主要通过大规模培养细菌后，直接喷淋至筑好的矿堆。这种方法的缺点就是接种的不均一性，部分矿堆无法喷淋到位。BioPro技术解决了这一问题，但仍然存在的问题是接种入矿堆的细菌能不能适应矿堆温度的变化。因此，可以通过监测矿堆温度的变化，摸清温度梯度，采用局部接种的方法，即根据矿堆温度的变化接种入所需温度的细菌。

(5)保温：生物堆浸一般采用萃余液喷淋矿堆，喷淋液在进入矿堆前已经过了多个流程，温度也已降低。因此，可通过加热的方式，在进入矿堆前，加热喷淋液，减少喷淋液进入矿堆时造成的热损失。

(6)筑堆：生物堆浸的处理量可达到上千万吨矿石，对于如此大的工程，要保证矿堆内部条件的均一很难。矿堆内部可能由于局部的堵塞，渗透性能下降，O2和CO2的传输速率降低，也可能形成局部厌氧区域，营养物质和液体可能不能到达某些地方，这些都会影响堆浸的正常进行，降低浸出效率，延长浸出周期。因此，要采用更为合理的方法筑堆，尽可能使矿堆内部的各种条件更为均一。研究矿堆内部温度、气体、液体的传输方式，为更加合理的稳定堆内条件提供理论保证。

5 展望

从1947年发现嗜酸氧化亚铁硫杆菌在氧化硫化矿中的作用，到1980年嗜温菌在次生硫化铜矿生物堆浸中的应用，经历了30多年。目前，采用此技术生产的铜占世界铜产量的20%，该技术使得大量的低品位矿石得以应用。1972年Brock T D发现了能氧化硫的嗜热菌Sulfolobus，到2003年BioCOP技术的应用，也经历了30多年。黄铜矿生物堆浸虽困难重重，但黄铜矿生物堆浸是可行的，也是能够成功的，也已取得重要的突破。新技术的开发与应用需要时间，黄铜矿生物堆浸技术的成功与应用必将使大量的低品位黄铜矿得以有效开发，也将使生物冶金技术在铜的生产中占到更大的比重。该技术的推广，可使次生硫化铜矿生物堆浸工艺得到提升，也是对镍、钴、锌等其它硫化矿生物冶金技术的促进。

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