权利要求
1.一种利用立磨粉磨协同回转窑煅烧处理
固废尾渣的方法，包括如下步骤：
步骤一：将固废尾渣原料送入破碎均化单元(10)进行破碎和均化处理，使固废尾渣原料的粒径为10～30mm;
步骤二：将经步骤一处理后的固废尾渣原料送入成分识别单元(20)进行成分识别，并根据识别结果调配反应性包覆前驱液;
步骤三：将经成分识别后的固废尾渣原料送入立磨喷液粉磨单元(30)进行粉磨，并在粉磨过程中喷入反应性包覆前驱液，使粉磨所得粉体细度达到200目，且筛余不高于10%;
步骤四：将步骤三所得粉体送入分层造粒单元(40)进行造粒，并在造粒过程中依次引入孔隙诱导组分、转相活化组分和缓释成膜组分，形成反应性包覆颗粒(140);
其中，反应性包覆颗粒(140)包括固废尾渣粉体内核(141)以及包覆于固废尾渣粉体内核(141)外侧的梯度多层反应性包覆层，梯度多层反应性包覆层包括由内向外依次设置的孔隙诱导层(142)、转相活化层(143)和缓释保护层(144);
步骤五：将反应性包覆颗粒(140)送入回转窑(50)中进行分段气氛催化煅烧，分段气氛催化煅烧包括沿物料运动方向依次进行的预热脱附、包覆层逐级裂解和定向转相;在包覆层逐级裂解过程中，孔隙诱导层(142)分解形成孔隙结构，转相活化层(143)释放反应性气体和/或形成熔盐活化层;在定向转相过程中，使固废尾渣中目标元素所在矿相由难浸相转变为易浸相，得到煅烧颗粒和窑尾气;
步骤六：将步骤五得到的煅烧颗粒在未冷却至常温的状态下导入热态淬冷负压浸出单元(60)，使煅烧颗粒与弱酸性循环液或循环母液接触，并通过负压脉冲发生装置(65)对密闭浸出腔体(62)施加负压脉冲，使弱酸性循环液或循环母液进入煅烧颗粒内部的微裂隙和连通孔道，得到活化浆料;
其中，煅烧颗粒进入热态淬冷负压浸出单元(60)时的温度为450～850℃;弱酸性循环液或循环母液的温度为20～80℃;煅烧颗粒与弱酸性循环液或循环母液的接触时间为10s～10min;负压脉冲的负压绝对值为5～80kPa，单个负压保持时间为2～120s，负压脉冲循环次数为1～20次;
步骤七：将步骤六得到的活化浆料送入一级酸浸单元(70)进行一级酸浸，使铁、
铝、
铜中的一种或多种优先进入液相，再送入一级固液分离单元(80)进行一级固液分离，得到一级浸出液和一级浸出渣;
其中，一级酸浸采用稀硫酸体系，稀硫酸的质量浓度为5～25wt%，液固比为3:1～8:1mL/g，浸出温度为60～110℃，浸出时间为1～4h;
步骤八：将步骤七得到的一级浸出渣送入二级深度浸出及磁性捕集单元(90)进行二级深度浸出，并在二级深度浸出过程中加入磁性选择性吸附材料，使钪、镓、铼、钒、铈、钕中的一种或多种目标元素在浸出过程中被原位捕集;
其中，二级深度浸出采用硝酸体系或含硝酸的复合酸体系，其中硝酸或复合酸体系中硝酸的质量浓度为20～45 wt%，液固比为3:1～10:1mL/g，浸出温度为80～130℃，浸出时间为1～6h;
步骤九：将负载目标元素的磁性选择性吸附材料送入磁分离及解吸单元(100)，通过外加磁场分离磁性选择性吸附材料，并对其进行解吸处理，得到目标元素富集液;
步骤十：将步骤五得到的窑尾气送入尾气分质净化与资源化单元(110)进行除尘、分质净化和资源化转化，其中至少部分含硫尾气经含硫尾气氧化吸收支路(112)形成含硫酸根吸收液(117)，至少部分含氮尾气经含氮尾气氧化吸收支路(113)形成含硝酸根吸收液(118);含硫酸根吸收液(117)回用于一级酸浸单元(70)和/或前驱液调质单元(115)，含硝酸根吸收液(118)回用于二级深度浸出及磁性捕集单元(90)和/或前驱液调质单元(115)，经前驱液调质单元(115)调质后的前驱液回用于立磨喷液粉磨单元(30)。
2.根据权利要求1所述的一种利用立磨粉磨协同回转窑煅烧处理固废尾渣的方法，其特征在于：固废尾渣原料选自
铝土矿尾渣、煤矸石、冶炼尾渣、化工尾渣中的一种或多种;目标元素选自钪、镓、铼、钒、铈、钕中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种利用立磨粉磨协同回转窑煅烧处理固废尾渣的方法，其特征在于：成分识别单元(20)用于检测固废尾渣原料中的Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO、MgO、TiO2含量、目标元素含量、含水率和烧失量中的一种或多种，并根据检测结果调整反应性包覆前驱液、孔隙诱导组分、转相活化组分和缓释成膜组分的配比。
4.根据权利要求1所述的一种利用立磨粉磨协同回转窑煅烧处理固废尾渣的方法，其特征在于：反应性包覆前驱液包括硫酸盐前驱物、孔隙形成剂和黏结剂;硫酸盐前驱物选自硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸钠中的一种或多种;孔隙形成剂选自碳酸氢铵、淀粉、木质素、锯末中的一种或多种;黏结剂选自水玻璃、膨润土、聚乙烯醇、硅溶胶中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种利用立磨粉磨协同回转窑煅烧处理固废尾渣的方法，其特征在于：孔隙诱导层(142)包括孔隙形成剂和第一黏结剂;转相活化层(143)包括硫酸盐前驱物、硝酸盐前驱物、碳酸盐前驱物、氟化物前驱物中的一种或多种;缓释保护层(144)包括水玻璃、膨润土、聚乙烯醇、硅溶胶中的一种或多种缓释成膜组分。
6.根据权利要求1所述的一种利用立磨粉磨协同回转窑煅烧处理固废尾渣的方法，其特征在于：梯度多层反应性包覆层的总质量占反应性包覆颗粒(140)总质量的1～15wt%;其中，孔隙诱导层(142)占反应性包覆颗粒(140)总质量的0.2～5wt%，转相活化层(143)占反应性包覆颗粒(140)总质量的0.5～8wt%，缓释保护层(144)占反应性包覆颗粒(140)总质量的0.1～3wt%;反应性包覆颗粒(140)的粒径为0.5～5mm。
7.根据权利要求1所述的一种利用立磨粉磨协同回转窑煅烧处理固废尾渣的方法，其特征在于：在立磨喷液粉磨单元(30)中，立磨的工作压力为6～14MPa，分离器转速为400～900rpm，物料在立磨中的停留时间为3～12min。
8.根据权利要求1所述的一种利用立磨粉磨协同回转窑煅烧处理固废尾渣的方法，其特征在于：在回转窑(50)中，预热脱附的温度为200～450℃;包覆层逐级裂解的温度为350～650℃;定向转相的温度为550～900℃;反应性包覆颗粒(140)在回转窑(50)中的总停留时间为20～120min。
9.根据权利要求1所述的一种利用立磨粉磨协同回转窑煅烧处理固废尾渣的方法，其特征在于：热态淬冷负压浸出单元(60)包括煅烧颗粒入口(61)、密闭浸出腔体(62)、弱酸性循环液入口(63)、循环母液入口(64)、负压脉冲发生装置(65)、蒸汽/尾气排出口(66)、活化浆料出口(67)以及内部浸没区或浸润区(68);煅烧颗粒经煅烧颗粒入口(61)进入密闭浸出腔体(62)，弱酸性循环液经弱酸性循环液入口(63)进入密闭浸出腔体(62)，循环母液经循环母液入口(64)进入密闭浸出腔体(62)，并在负压脉冲发生装置(65)的作用下完成热态淬冷负压脉冲浸润。
10.一种用于实施权利要求1～9任一项所述方法的系统，其特征在于，包括：破碎均化单元(10)、成分识别单元(20)、立磨喷液粉磨单元(30)、分层造粒单元(40)、回转窑(50)、热态淬冷负压浸出单元(60)、一级酸浸单元(70)、一级固液分离单元(80)、二级深度浸出及磁性捕集单元(90)、磁分离及解吸单元(100)、尾气分质净化与资源化单元(110)、尾气回流支路(120)以及母液再生单元(130);
其中，破碎均化单元(10)、成分识别单元(20)、立磨喷液粉磨单元(30)、分层造粒单元(40)、回转窑(50)、热态淬冷负压浸出单元(60)、一级酸浸单元(70)、一级固液分离单元(80)、二级深度浸出及磁性捕集单元(90)以及磁分离及解吸单元(100)依次连接;
尾气分质净化与资源化单元(110)与回转窑(50)的尾气出口连接，尾气分质净化与资源化单元(110)包括除尘装置(111)、含硫尾气氧化吸收支路(112)、含氮尾气氧化吸收支路(113)、净化尾气回流支路(114)、前驱液调质单元(115)和碱性吸收液制备单元(116);
含硫尾气氧化吸收支路(112)用于形成含硫酸根吸收液(117)，含氮尾气氧化吸收支路(113)用于形成含硝酸根吸收液(118);
碱性吸收液制备单元(116)与固废尾渣或浸出残渣中的碱性氧化物来源(119)连接，用于制备供给含硫尾气氧化吸收支路(112)和/或含氮尾气氧化吸收支路(113)的碱性吸收液;
尾气回流支路(120)用于将经净化后的部分尾气回流至回转窑(50);
母液再生单元(130)分别与一级酸浸单元(70)、二级深度浸出及磁性捕集单元(90)以及尾气分质净化与资源化单元(110)连接，用于对一级酸浸母液和/或二级深度浸出母液进行再生，并将再生酸液回用于一级酸浸单元(70)和/或二级深度浸出及磁性捕集单元(90)，将再生碱液回用于尾气分质净化与资源化单元(110)。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及工业固体废弃物资源化利用技术领域，具体为一种利用立磨粉磨协同回转窑煅烧处理固废尾渣的方法。
背景技术
[0002]工业固体废弃物是在矿业开采、选矿、冶金冶炼、化工生产及能源利用等过程中产生的大宗副产物，常见的固废尾渣包括铝土矿尾渣、煤矸石、冶炼尾渣、化工尾渣等。该类固废尾渣通常具有排放量大、成分复杂、矿相稳定、粒度分布不均等特点，其中除含有硅、铝、铁、钙、镁等常规组分外，还可能含有钪、镓、铼、钒、铈、钕等具有回收价值的目标元素。若固废尾渣长期堆存，不仅占用土地资源，还可能产生扬尘、淋滤污染等环境风险，因此，对固废尾渣进行减量化、无害化和资源化处理具有重要意义。
[0003]现有固废尾渣资源化处理工艺通常包括破碎、筛分、粉磨、均化、焙烧、酸浸、碱浸、磁选、萃取、吸附等步骤。例如，专利文献号CN103898330B公开了一种从赤泥中综合回收铁、铝、钪、钛、钒等有价金属的方法，其主要通过赤泥还原焙烧、磁选、氨水溶出
氧化铝、洗涤渣吸收燃煤烟气中的SO2、高浓酸酸解以及后续萃取等步骤实现有价金属回收;专利文献号CN111842411B公开了一种赤泥全资源化利用的方法，其通过赤泥洗涤、浓酸回转窑搅拌浸出、沉淀分离、离子交换富集钪、钒、钛、镓以及蒸发结晶回收硫酸铵等步骤实现赤泥综合利用;专利文献号CN107058744A公开了一种赤泥综合回收有用金属的方法，其将赤泥与增碱剂、还原剂混合焙烧后，依次进行水浸回收铝、磁选回收铁、酸浸回收钪及沉淀钪等处理。上述现有技术能够在一定程度上实现赤泥或类似固废中部分有价金属的回收，但其工艺重点主要集中在常规焙烧、浸出、磁选、沉淀、离子交换或萃取等后处理环节，未能充分解决复杂尾渣中低含量目标元素释放不足、传质受限以及多介质循环利用程度不高的问题。
[0004]具体而言，现有技术中的粉磨步骤通常主要用于降低物料粒径、提高比表面积，立磨或球磨的作用多限于粉碎和干燥，较少与反应性组分引入、颗粒表面结构调控或后续矿相转化过程形成协同。上述CN103898330B、CN111842411B和CN107058744A等方案也未公开在立磨粉磨过程中同步喷入反应性包覆前驱液，更未形成具有孔隙诱导层、转相活化层和缓释保护层的梯度多层反应性包覆颗粒。因此，现有技术难以在粉磨阶段完成反应性组分的均匀预负载，也难以通过颗粒表面包覆结构控制后续煅烧过程中的孔隙形成、反应性组分释放和目标元素矿相转化。
[0005]在煅烧及浸出环节，现有回转窑或焙烧炉多采用普通焙烧、还原焙烧或浓酸搅拌浸出等方式，主要关注物料整体热处理或整体酸浸效果，缺乏针对包覆层逐级裂解、颗粒内部孔隙形成和目标元素定向转相的协同设计。同时，现有工艺通常将煅烧后的高温物料经自然冷却或常规冷却后再送入浸出系统，未能充分利用高温颗粒快速降温时产生的热冲击作用，也未通过负压脉冲方式促进液相介质进入煅烧颗粒内部微裂隙和连通孔道。此外，现有目标元素富集多在浸出完成后再进行离子交换、萃取或沉淀处理，尚未将二级深度浸出与磁性选择性吸附材料的原位捕集相结合，因而在降低复杂浸出液中杂质干扰、提高低含量目标元素即时捕集效率方面仍存在不足。
[0006]另一方面，回转窑煅烧过程中产生的窑尾气通常含有粉尘、含硫组分、含氮组分等，现有工艺多将其作为污染物进行末端治理，或仅将其中部分组分用于单一吸收处理，未能充分将尾气中的含硫、含氮组分转化为可回用于一级酸浸、二级深度浸出及前驱液调质的工艺介质。并且，固废尾渣或浸出残渣中的CaO、MgO等碱性组分以及酸浸母液也未得到充分循环利用。
[0007]还有专利文献CN113582224B公开了一种钛白废酸浸取熔盐氯化渣资源化利用方法，其涉及熔盐氯化渣水淬后再利用钛白废酸进行溶浸处理;CN109395692B公开了一种改性磁性珍珠岩吸附剂及其从重钇
稀土废水中富集稀土的方法，其利用磁性吸附剂对稀土废水中的稀土离子进行吸附富集。上述技术分别涉及高温渣淬冷后浸出以及磁性吸附剂富集稀土，但其未将立磨喷液粉磨、梯度多层反应性包覆颗粒、回转窑分段逐级裂解转相、热态淬冷负压脉冲浸润、二级深度浸出原位磁性捕集以及窑尾气资源化回用于前驱液调质进行整体耦合的技术方案。因此，现有技术仍难以同时解决复杂固废尾渣中目标元素释放不足、液相传质受限、低含量目标元素即时捕集效率不高以及工艺介质循环利用不足的问题。
[0008]因此，基于上述问题，亟需提供一种能够将粉磨包覆、颗粒结构调控、分段煅烧转相、热态淬冷负压浸润、分级浸出、原位捕集以及窑尾气资源化回用进行协同设计的固废尾渣处理方法及系统，以提高固废尾渣中常规金属和目标元素的释放、浸出及富集效率，并降低酸碱消耗和尾气、废液处理压力。
发明内容
[0009]本发明要解决的技术问题是克服现有固废尾渣处理过程中目标元素释放效率低、煅烧活化与浸出过程衔接不足、常规金属与低含量目标元素分离富集难度大、窑尾气和酸碱介质循环利用程度低等缺陷，提供一种利用立磨粉磨协同回转窑煅烧处理固废尾渣的方法，通过立磨喷液粉磨、梯度多层反应性包覆颗粒制备、回转窑分段气氛催化煅烧、热态淬冷负压脉冲浸润、分级浸出、原位磁性捕集以及窑尾气资源化回用的协同处理，提高固废尾渣中常规金属和目标元素的释放、浸出及富集效率，并降低酸碱消耗和尾气、废液处理压力，可以有效解决背景技术中的问题。
[0010]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种利用立磨粉磨协同回转窑煅烧处理固废尾渣的方法，包括如下步骤：
步骤一：将固废尾渣原料送入破碎均化单元进行破碎和均化处理，使固废尾渣原料的粒径为10～30mm;
步骤二：将经步骤一处理后的固废尾渣原料送入成分识别单元进行成分识别，并根据识别结果调配反应性包覆前驱液;
步骤三：将经成分识别后的固废尾渣原料送入立磨喷液粉磨单元进行粉磨，并在粉磨过程中喷入反应性包覆前驱液，使粉磨所得粉体细度达到200目，且筛余不高于10%;
步骤四：将步骤三所得粉体送入分层造粒单元进行造粒，并在造粒过程中依次引入孔隙诱导组分、转相活化组分和缓释成膜组分，形成反应性包覆颗粒;
其中，反应性包覆颗粒包括固废尾渣粉体内核以及包覆于固废尾渣粉体内核外侧的梯度多层反应性包覆层，梯度多层反应性包覆层包括由内向外依次设置的孔隙诱导层、转相活化层和缓释保护层;
步骤五：将反应性包覆颗粒送入回转窑中进行分段气氛催化煅烧，分段气氛催化煅烧包括沿物料运动方向依次进行的预热脱附、包覆层逐级裂解和定向转相;在包覆层逐级裂解过程中，孔隙诱导层分解形成孔隙结构，转相活化层释放反应性气体和/或形成熔盐活化层;在定向转相过程中，使固废尾渣中目标元素所在矿相由难浸相转变为易浸相，得到煅烧颗粒和窑尾气;
步骤六：将步骤五得到的煅烧颗粒在未冷却至常温的状态下导入热态淬冷负压浸出单元，使煅烧颗粒与弱酸性循环液或循环母液接触，并通过负压脉冲发生装置对密闭浸出腔体施加负压脉冲，使弱酸性循环液或循环母液进入煅烧颗粒内部的微裂隙和连通孔道，得到活化浆料;
其中，煅烧颗粒进入热态淬冷负压浸出单元时的温度为450～850℃;弱酸性循环液或循环母液的温度为20～80℃;煅烧颗粒与弱酸性循环液或循环母液的接触时间为10s～10min;负压脉冲的负压绝对值为5～80kPa，单个负压保持时间为2～120s，负压脉冲循环次数为1～20次;
步骤七：将步骤六得到的活化浆料送入一级酸浸单元进行一级酸浸，使铁、铝、铜中的一种或多种优先进入液相，再送入一级固液分离单元进行一级固液分离，得到一级浸出液和一级浸出渣;
其中，一级酸浸采用稀硫酸体系，稀硫酸的质量浓度为5～25wt%，液固比为3:1～8:1mL/g，浸出温度为60～110℃，浸出时间为1～4h;
步骤八：将步骤七得到的一级浸出渣送入二级深度浸出及磁性捕集单元进行二级深度浸出，并在二级深度浸出过程中加入磁性选择性吸附材料，使钪、镓、铼、钒、铈、钕中的一种或多种目标元素在浸出过程中被原位捕集;
其中，二级深度浸出采用硝酸体系或含硝酸的复合酸体系，其中硝酸或复合酸体系中硝酸的质量浓度为20～45 wt%，液固比为3:1～10:1mL/g，浸出温度为80～130℃，浸出时间为1～6h;
步骤九：将负载目标元素的磁性选择性吸附材料送入磁分离及解吸单元，通过外加磁场分离磁性选择性吸附材料，并对其进行解吸处理，得到目标元素富集液;
步骤十：将步骤五得到的窑尾气送入尾气分质净化与资源化单元进行除尘、分质净化和资源化转化，其中至少部分含硫尾气经含硫尾气氧化吸收支路形成含硫酸根吸收液，至少部分含氮尾气经含氮尾气氧化吸收支路形成含硝酸根吸收液;含硫酸根吸收液回用于一级酸浸单元和/或前驱液调质单元，含硝酸根吸收液回用于二级深度浸出及磁性捕集单元和/或前驱液调质单元，经前驱液调质单元调质后的前驱液回用于立磨喷液粉磨单元。
[0011]其中，在步骤二至步骤六中，还包括矿相—尾气—负压浸润联动控制步骤：根据固废尾渣原料中的主要氧化物含量、目标元素含量、含水率、烧失量以及矿相组成确定矿相活化难度等级，并根据所述矿相活化难度等级调整反应性包覆前驱液、孔隙诱导组分、转相活化组分和缓释成膜组分的配比;所述转相活化层包括双温区可控裂解微胶囊，所述双温区可控裂解微胶囊包括在包覆层逐级裂解过程中释放反应性组分的第一微胶囊，以及在定向转相过程中释放转相促进组分的第二微胶囊;在回转窑分段气氛催化煅烧过程中，根据窑尾气中含硫组分、含氮组分和/或水蒸气的释放峰值时间，调节包覆层逐级裂解的温度、升温速率和/或停留时间;在热态淬冷负压脉冲浸润过程中，根据密闭浸出腔体内的排气量、压力恢复时间和/或活化浆料电导率变化率判断负压脉冲浸润终点;并且，在二级深度浸出过程中，磁性选择性吸附材料采用分段投加方式加入。
[0012]进一步地，所述矿相—尾气—负压浸润联动控制步骤包括矿相活化类型判定步骤、包覆配方调整步骤、回转窑气氛调节步骤以及负压浸润终点判断步骤。
[0013]在矿相活化类型判定步骤中，成分识别单元对固废尾渣原料中的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2含量、目标元素含量、含水率、烧失量以及矿相组成进行检测;当SiO2与Al2O3的总质量含量不低于60wt%，和/或X射线衍射检测得到的硅铝酸盐相占比不低于40wt%时，判定固废尾渣原料为硅铝酸盐高活化难度类型;当Fe2O3与Al2O3的总质量含量不低于50wt%，和/或目标元素主要赋存于铁铝复合相、铁铝硅复合相中时，判定为铁铝复合相活化类型;当CaO与MgO的总质量含量不低于15wt%时，判定为高碱性组分类型;当含水率和烧失量之和不低于8wt%时，判定为高挥发组分类型。
[0014]在包覆配方调整步骤中，当固废尾渣原料为硅铝酸盐高活化难度类型时，提高转相活化组分中硫酸盐前驱物、碳酸盐前驱物或熔盐前驱物的比例，并提高第二微胶囊在双温区可控裂解微胶囊中的比例;当固废尾渣原料为铁铝复合相活化类型时，提高转相促进剂以及硫酸盐前驱物的加入比例，以增强铁铝复合相的破坏和目标元素迁移释放;当固废尾渣原料为高碱性组分类型时，降低酸性前驱物加入量，并将富含CaO和/或MgO的尾渣或浸出残渣用于碱性吸收液制备单元;当固废尾渣原料为高挥发组分类型时，降低回转窑预热脱附段的升温速率，并延长预热脱附停留时间，以减少颗粒爆裂和粉化。
[0015]在回转窑气氛调节步骤中，根据窑尾气中含硫组分、含氮组分、水蒸气和氧含量的在线检测结果，调节包覆层逐级裂解段和定向转相段的氧含量、升温速率、尾气回流比例和停留时间;当含硫组分、含氮组分或水蒸气释放峰值早于预设时间窗口时，降低包覆层逐级裂解段升温速率或提高缓释成膜组分比例;当释放峰值晚于预设时间窗口时，提高包覆层逐级裂解段温度或延长该段停留时间。
[0016]在负压浸润终点判断步骤中，检测密闭浸出腔体内每次负压脉冲后的排气量、压力恢复时间和活化浆料电导率变化率;当前后两次负压脉冲循环的排气量差值低于前一次排气量的5～15%，和/或活化浆料电导率在30～180s内的变化率低于1～5%时，判定煅烧颗粒内部气体排出趋于稳定，弱酸性循环液或循环母液已进入煅烧颗粒内部微裂隙和连通孔道，并结束负压脉冲浸润步骤。
[0017]进一步地，固废尾渣原料选自铝土矿尾渣、煤矸石、冶炼尾渣、化工尾渣中的一种或多种;目标元素选自钪、镓、铼、钒、铈、钕中的一种或多种。
[0018]进一步地，成分识别单元用于检测固废尾渣原料中的Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO、MgO、TiO2含量、目标元素含量、含水率和烧失量中的一种或多种，并根据检测结果调整反应性包覆前驱液、孔隙诱导组分、转相活化组分和缓释成膜组分的配比。
[0019]进一步地，反应性包覆前驱液包括硫酸盐前驱物、孔隙形成剂和黏结剂;硫酸盐前驱物选自硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸钠中的一种或多种;孔隙形成剂选自碳酸氢铵、淀粉、木质素、锯末中的一种或多种;黏结剂选自水玻璃、膨润土、聚乙烯醇、硅溶胶中的一种或多种。
[0020]进一步地，孔隙诱导层包括孔隙形成剂和第一黏结剂;转相活化层包括硫酸盐前驱物、硝酸盐前驱物、碳酸盐前驱物、氟化物前驱物中的一种或多种;缓释保护层包括水玻璃、膨润土、聚乙烯醇、硅溶胶中的一种或多种缓释成膜组分。
[0021]进一步地，梯度多层反应性包覆层的总质量占反应性包覆颗粒总质量的1～15wt%;其中，孔隙诱导层占反应性包覆颗粒总质量的0.2～5wt%，转相活化层占反应性包覆颗粒总质量的0.5～8wt%，缓释保护层占反应性包覆颗粒总质量的0.1～3wt%;反应性包覆颗粒的粒径为0.5～5mm。
[0022]进一步地，在立磨喷液粉磨单元中，立磨的工作压力为6～14MPa，分离器转速为400～900rpm，物料在立磨中的停留时间为3～12min。
[0023]进一步地，在回转窑中，预热脱附的温度为200～450℃;包覆层逐级裂解的温度为350～650℃;定向转相的温度为550～900℃;反应性包覆颗粒在回转窑中的总停留时间为20～120min。
[0024]进一步地，热态淬冷负压浸出单元包括煅烧颗粒入口、密闭浸出腔体、弱酸性循环液入口、循环母液入口、负压脉冲发生装置、蒸汽/尾气排出口、活化浆料出口以及内部浸没区或浸润区;煅烧颗粒经煅烧颗粒入口进入密闭浸出腔体，弱酸性循环液经弱酸性循环液入口进入密闭浸出腔体，循环母液经循环母液入口进入密闭浸出腔体，并在负压脉冲发生装置的作用下完成热态淬冷负压脉冲浸润。
[0025]进一步地，本发明还提供一种用于实施上述利用立磨粉磨协同回转窑煅烧处理固废尾渣方法的系统，包括：破碎均化单元、成分识别单元、立磨喷液粉磨单元、分层造粒单元、回转窑、热态淬冷负压浸出单元、一级酸浸单元、一级固液分离单元、二级深度浸出及磁性捕集单元、磁分离及解吸单元、尾气分质净化与资源化单元、尾气回流支路以及母液再生单元;
其中，破碎均化单元、成分识别单元、立磨喷液粉磨单元、分层造粒单元、回转窑、热态淬冷负压浸出单元、一级酸浸单元、一级固液分离单元、二级深度浸出及磁性捕集单元以及磁分离及解吸单元依次连接;
尾气分质净化与资源化单元与回转窑的尾气出口连接，尾气分质净化与资源化单元包括除尘装置、含硫尾气氧化吸收支路、含氮尾气氧化吸收支路、净化尾气回流支路、前驱液调质单元和碱性吸收液制备单元;
含硫尾气氧化吸收支路用于形成含硫酸根吸收液，含氮尾气氧化吸收支路用于形成含硝酸根吸收液;
碱性吸收液制备单元与固废尾渣或浸出残渣中的碱性氧化物来源连接，用于制备供给含硫尾气氧化吸收支路和/或含氮尾气氧化吸收支路的碱性吸收液;
尾气回流支路用于将经净化后的部分尾气回流至回转窑;
母液再生单元分别与一级酸浸单元、二级深度浸出及磁性捕集单元以及尾气分质净化与资源化单元连接，用于对一级酸浸母液和/或二级深度浸出母液进行再生，并将再生酸液回用于一级酸浸单元和/或二级深度浸出及磁性捕集单元，将再生碱液回用于尾气分质净化与资源化单元。
[0026]与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明将立磨粉磨与反应性包覆前驱液喷入相结合，使固废尾渣在粒度减小的同时完成机械活化和反应性组分预负载;该方式不再将粉磨过程仅作为单纯的破碎、研磨步骤，而是使固废尾渣粉体表面形成有利于后续煅烧转相的活化基础，从而提高稳定矿相解离、活化以及目标元素释放的可能性，有利于改善钪、镓、铼、钒、铈、钕等目标元素的后续浸出效率。
[0027]2、本发明通过分层造粒形成具有梯度多层反应性包覆层的反应性包覆颗粒，使孔隙诱导、转相活化和缓释保护功能分别由不同层结构承担;在回转窑分段气氛催化煅烧过程中，孔隙诱导层能够分解形成孔隙结构，转相活化层能够释放反应性气体和/或形成熔盐活化层，缓释保护层能够提高颗粒成型强度并延缓活性组分过早释放;由此，颗粒内部孔隙形成、表面反应和目标元素矿相转化能够按照煅烧温区逐步发生，提高目标元素由难浸相向易浸相转变的定向性和稳定性。
[0028]3、本发明将煅烧颗粒在未冷却至常温的状态下直接进行热态淬冷，并在淬冷过程中施加负压脉冲;一方面，高温颗粒与弱酸性循环液或循环母液快速接触后，可利用热冲击作用在颗粒内部形成微裂隙和连通孔道;另一方面，负压脉冲能够促使颗粒孔隙和裂隙中的气体排出，并使液相介质更充分进入颗粒内部;该协同作用改善了后续酸浸过程中的液固接触条件和传质效率，降低颗粒内部扩散受限导致的浸出不充分问题。
[0029]4、本发明采用一级酸浸与二级深度浸出相结合的分级浸出方式，使铁、铝、铜等常规金属优先进入一级浸出液，再对一级浸出渣进行二级深度浸出和目标元素富集;该方式能够降低二级深度浸出体系中的杂质离子负荷，减少铁、铝、钙、镁等共存组分对低含量目标元素富集过程的干扰;同时，在二级深度浸出过程中加入磁性选择性吸附材料，使目标元素在释放进入液相时即被原位捕集，能够减少目标元素再沉淀、再吸附或被杂质离子竞争络合的风险，提高目标元素捕集效率和后续解吸富集的便利性。
[0030]5、本发明还将窑尾气分质净化、酸性吸收液回用、前驱液调质、尾气回流和母液再生进行耦合，使含硫尾气和含氮尾气分别转化为可用于一级酸浸、二级深度浸出或反应性包覆前驱液调质的工艺介质;同时，固废尾渣或浸出残渣中的碱性氧化物可用于制备吸收液，酸浸母液和深度浸出母液可经再生后回用于系统;由此，本发明能够降低新鲜酸碱消耗，减少尾气和废液处理压力，提高固废尾渣、尾气组分和工艺介质的循环利用程度，形成粉磨、煅烧、浸出、富集和尾气资源化相互协同的固废资源化处理体系。
附图说明
[0031]图1为本发明方法的总体工艺流程图;
图2为本发明系统结构连接示意图;
图3为本发明反应性包覆颗粒的梯度多层结构示意图;
图4为本发明热态淬冷负压脉冲浸出单元结构示意图;
图5为本发明窑尾气资源化及前驱液调质循环示意图;
图6为本发明回转窑分段气氛催化煅烧结构示意图。
[0032]图中：10破碎均化单元、20成分识别单元、30立磨喷液粉磨单元、40分层造粒单元、50回转窑、60热态淬冷负压浸出单元、61煅烧颗粒入口、62密闭浸出腔体、63弱酸性循环液入口、64循环母液入口、65负压脉冲发生装置、66蒸汽/尾气排出口、67活化浆料出口、68内部浸没区或浸润区、70一级酸浸单元、80一级固液分离单元、90二级深度浸出及磁性捕集单元、100磁分离及解吸单元、110尾气分质净化与资源化单元、111除尘装置、112含硫尾气氧化吸收支路、113含氮尾气氧化吸收支路、114净化尾气回流支路、115前驱液调质单元、116碱性吸收液制备单元、117含硫酸根吸收液、118含硝酸根吸收液、119固废尾渣或浸出残渣中的碱性氧化物来源、120尾气回流支路、130母液再生单元、140反应性包覆颗粒、141固废尾渣粉体内核、142孔隙诱导层、143转相活化层、144缓释保护层、145回转窑体、146预热脱附段、147包覆层逐级裂解段、148定向转相段、149进料端、150转相促进剂喷入口、151尾气回流接口、152窑尾气出口、153出料端。
具体实施方式
[0033]下面结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案作进一步详细说明。应当理解，以下实施例仅用于说明本发明，并不用于限定本发明的保护范围。在不脱离本发明技术构思的前提下，本领域技术人员可以根据固废尾渣的来源、矿相组成、目标元素种类、处理规模以及现场设备条件，对原料配比、前驱液组成、煅烧温度、停留时间、浸出条件、吸附材料类型、尾气回流比例以及母液再生方式进行适当调整。
[0034]本发明提供一种利用立磨粉磨协同回转窑煅烧处理固废尾渣的方法及系统;参见图1和图2，该系统包括破碎均化单元10、成分识别单元20、立磨喷液粉磨单元30、分层造粒单元40、回转窑50、热态淬冷负压浸出单元60、一级酸浸单元70、一级固液分离单元80、二级深度浸出及磁性捕集单元90、磁分离及解吸单元100、尾气分质净化与资源化单元110、尾气回流支路120以及母液再生单元130。
[0035]固废尾渣可以为铝土矿尾渣、煤矸石、冶炼尾渣、化工尾渣中的一种或多种，也可以为其他含有铁、铝、铜、钙、镁、硅以及钪、镓、铼、钒、铈、钕等目标元素的工业固体废弃物;目标元素可以为钪、镓、铼、钒、铈、钕中的一种或多种。
[0036]本发明目标元素所在矿相由难浸相转变为易浸相，是指目标元素原本以嵌布于硅铝酸盐相、铁铝复合相、稳定氧化物相或其他酸浸难以释放的矿物结构中存在，经立磨机械活化、反应性包覆、分段煅烧、热态淬冷负压浸润等处理后，转变为更容易被酸性体系浸出的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、复合盐、活化硅铝酸盐相或其他易浸出状态。
[0037]参见图3，本发明中的反应性包覆颗粒140包括固废尾渣粉体内核141以及包覆于固废尾渣粉体内核141外侧的梯度多层反应性包覆层;梯度多层反应性包覆层包括由内向外依次设置的孔隙诱导层142、转相活化层143和缓释保护层144;其中，孔隙诱导层142用于在煅烧过程中分解、挥发或燃尽，从而在颗粒表面和近表层形成孔隙结构;转相活化层143用于在煅烧过程中释放反应性气体和/或形成熔盐活化层，以促进目标元素所在矿相转化;缓释保护层144用于提高颗粒成型强度、减少入窑过程粉化，并延缓转相活化组分在升温初期过早释放。
[0038]参见图6，回转窑50包括回转窑筒体145，回转窑筒体145沿物料运动方向依次划分为预热脱附段146、包覆层逐级裂解段147和定向转相段148;回转窑筒体145的一端设置有进料端149，进料端149用于接收来自分层造粒单元40的反应性包覆颗粒140;回转窑筒体145的另一端设置有出料端153，用于输出经分段气氛催化煅烧后的煅烧颗粒;预热脱附段146用于脱除反应性包覆颗粒140中的自由水、吸附水及部分挥发组分;包覆层逐级裂解段147用于使孔隙诱导层142分解形成孔隙结构，并使转相活化层143释放反应性气体和/或形成熔盐活化层;定向转相段148用于促进固废尾渣中目标元素所在矿相由难浸相向易浸相转变。
[0039]在一种优选实施方式中，回转窑50的分段气氛催化煅烧通过分段控温、分段控氧、尾气回流和转相促进剂喷入共同实现;预热脱附段146内通入空气、热风或经净化后的部分尾气，氧含量控制为5～21vol%，温度控制为200～450℃，用于脱除反应性包覆颗粒140中的自由水、吸附水及部分挥发组分;包覆层逐级裂解段147内通入空气、低氧热风、净化尾气或其混合气，氧含量控制为3～15vol%，温度控制为350～650℃，用于使孔隙诱导层142分解形成孔隙结构，并使第一微胶囊释放反应性组分;定向转相段148内通入空气、富氧热风、净化尾气或其混合气，氧含量控制为5～21vol%，温度控制为550～900℃，用于使第二微胶囊释放转相促进组分，并促进目标元素所在矿相由难浸相转变为易浸相。
[0040]进一步地，回转窑50的窑内压力维持为-50～-300Pa，升温速率控制为2～15℃/min;经尾气分质净化与资源化单元110处理后的净化尾气按窑尾气总量的5～30%经尾气回流支路120回流至包覆层逐级裂解段147和/或定向转相段148，用于调节窑内氧含量、水蒸气含量和酸性气体微量组分含量;酸性气体微量组分包括由反应性包覆层裂解释放或尾气回流带入的含硫组分和/或含氮组分，其可与转相活化层143中的硫酸盐前驱物、硝酸盐前驱物、碳酸盐前驱物或氟化物前驱物协同作用，形成局部熔盐活化环境或反应性气氛，从而增强目标元素所在矿相的转化。
[0041]当窑尾气中含硫组分或含氮组分释放峰值早于预设时间窗口时，降低包覆层逐级裂解段147的升温速率或降低尾气回流比例;当窑尾气中含硫组分或含氮组分释放峰值晚于预设时间窗口时，提高包覆层逐级裂解段147的温度、延长停留时间或提高尾气回流比例;当定向转相段148出口物料的矿相转化程度低于预设要求时，提高转相促进剂喷入口150的转相促进剂喷入量，或延长反应性包覆颗粒140在定向转相段148中的停留时间。
[0042]包覆层逐级裂解段147和/或定向转相段148上设置有转相促进剂喷入口150，转相促进剂喷入口150用于向回转窑筒体145内喷入转相促进剂，以增强目标元素所在矿相的转化效果;回转窑筒体145上还设置有尾气回流接口151，尾气回流接口151用于接收经尾气分质净化与资源化单元110处理后的部分净化尾气，使该部分净化尾气回流至包覆层逐级裂解段147和/或定向转相段148内，以调节窑内气氛并参与包覆层裂解和矿相转化过程;回转窑筒体145还设置有窑尾气出口152，窑尾气出口152与尾气分质净化与资源化单元110连通，用于将回转窑50产生的窑尾气导出并进行后续分质净化及资源化处理;通过上述分段结构，反应性包覆颗粒140能够在回转窑50内依次完成预热脱附、包覆层逐级裂解和定向转相，从而提高固废尾渣中目标元素的释放和后续浸出效率。
[0043]在一种优选实施方式中，本发明还包括矿相—尾气—负压浸润联动控制步骤;该联动控制步骤设置于成分识别单元20、立磨喷液粉磨单元30、分层造粒单元40、回转窑50以及热态淬冷负压浸出单元60的协同运行过程中，用于使固废尾渣的矿相组成、反应性包覆颗粒140的层结构、回转窑50内包覆层裂解释放过程以及煅烧颗粒的液相浸润过程相互匹配，从而提高不同来源固废尾渣处理过程的稳定性和目标元素释放效率。
[0044]具体地，在步骤二中，成分识别单元20对固废尾渣原料进行检测，检测项目包括Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO、MgO、TiO2含量、目标元素含量、含水率和烧失量中的一种或多种;进一步地，还可通过X射线衍射、矿物相分析、热重分析或其他矿相识别方式，获取固废尾渣中硅铝酸盐相、铁铝复合相、稳定氧化物相或含目标元素复合矿相的占比;根据上述检测结果确定固废尾渣的矿相活化难度等级，并根据矿相活化难度等级调整反应性包覆前驱液、孔隙诱导组分、转相活化组分和缓释成膜组分的配比，使后续在分层造粒单元40中形成的反应性包覆颗粒140与固废尾渣的矿相组成相匹配。
[0045]当固废尾渣中SiO2和Al2O3总含量较高，且硅铝酸盐相占比较高时，判定其矿相活化难度较高，此时提高转相活化组分中硫酸盐前驱物、碳酸盐前驱物或熔盐前驱物的比例，并可适当提高缓释成膜组分比例，使转相活化层143中的活性组分在回转窑50内较高温区逐步释放;当固废尾渣中Fe2O3和Al2O3含量较高，且目标元素嵌布于铁铝复合相中时，提高转相活化组分和转相促进剂的加入比例，以增强铁铝复合相的破坏和目标元素迁移释放;当固废尾渣中CaO和/或MgO含量较高时，适当提高孔隙诱导层142中孔隙诱导组分比例，并降低酸性前驱物投加量，以降低后续一级酸浸单元70和二级深度浸出及磁性捕集单元90中的酸耗，同时利用其碱性组分参与碱性吸收液制备单元116的吸收液制备。
[0046]在一种优选实施方式中，转相活化层143包括双温区可控裂解微胶囊;双温区可控裂解微胶囊包括第一微胶囊和第二微胶囊，其中，第一微胶囊用于在包覆层逐级裂解段147中释放反应性组分，第二微胶囊用于在定向转相段148中释放转相促进组分;通过设置不同裂解或破裂温区的微胶囊，可以使孔隙形成、反应性组分释放和目标元素矿相转化分别在对应温区内发生，避免活性组分在升温初期过早释放，从而提高反应性包覆颗粒140的定向转相效率。
[0047]第一微胶囊包括第一芯材和包覆于第一芯材外侧的第一壳层;第一芯材包括硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸氢铵中的一种或多种，第一壳层包括聚乙烯醇、水玻璃、膨润土、硅溶胶中的一种或多种;第一微胶囊的裂解或破裂温度为350～650℃，用于在包覆层逐级裂解段147中释放含硫、含氮或孔隙诱导组分，并配合孔隙诱导层142分解形成孔隙结构;第二微胶囊包括第二芯材和包覆于第二芯材外侧的第二壳层;第二芯材包括硫酸钠、碳酸钠、氟化钙、氧化铁中的一种或多种，第二壳层包括水玻璃、硅溶胶、膨润土中的一种或多种;第二微胶囊的裂解或破裂温度为550～900℃，用于在定向转相段148中形成熔盐活化环境或释放转相促进组分，使目标元素所在矿相由难浸相向易浸相转变。
[0048]在一种具体制备方式中，第一微胶囊和第二微胶囊可采用喷雾干燥法、流化床包覆法或原位凝胶包覆法制备。
[0049]采用喷雾干燥法制备第一微胶囊时，将硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸氢铵中的一种或多种作为第一芯材，将聚乙烯醇、水玻璃、膨润土、硅溶胶中的一种或多种作为第一壳层材料;将第一芯材粉碎至粒径为1～50μm后分散于第一壳层材料溶液中，控制第一芯材与第一壳层材料的质量比为1:0.1～1:0.8，搅拌形成悬浮浆料;随后进行喷雾干燥，喷雾干燥入口温度为120～180℃，出口温度为60～95℃，得到粒径为10～200μm的第一微胶囊;所得第一微胶囊在350～650℃范围内发生壳层软化、裂解或破裂，并释放第一芯材中的反应性组分。
[0050]采用喷雾干燥法制备第二微胶囊时，将硫酸钠、碳酸钠、氟化钙、氧化铁中的一种或多种作为第二芯材，将水玻璃、硅溶胶、膨润土、氧化铝溶胶中的一种或多种作为第二壳层材料;将第二芯材粉碎至粒径为1～50μm后分散于第二壳层材料溶液中，控制第二芯材与第二壳层材料的质量比为1:0.2～1:1，搅拌形成悬浮浆料;随后进行喷雾干燥，喷雾干燥入口温度为130～200℃，出口温度为70～110℃，得到粒径为10～250μm的第二微胶囊;所得第二微胶囊在550～900℃范围内发生壳层软化、烧结开裂或破裂，并释放第二芯材中的转相促进组分。
[0051]第一微胶囊和第二微胶囊制得后，与硫酸盐前驱物、硝酸盐前驱物、碳酸盐前驱物、氟化物前驱物中的一种或多种混合，形成转相活化组分，并在分层造粒单元40中包覆于孔隙诱导层142外侧，形成转相活化层143;通过上述制备方式，第一微胶囊和第二微胶囊可分别在回转窑50的包覆层逐级裂解段和定向转相段释放反应性组分，使孔隙形成、反应性组分释放和目标元素矿相转化在不同温区内分阶段发生。
[0052]优选地，第一微胶囊和第二微胶囊的质量比为1:0.5～1:3，双温区可控裂解微胶囊占转相活化层143总质量的20～80wt%;当固废尾渣中目标元素主要嵌布于硅铝酸盐相中时，提高第二微胶囊的比例;当固废尾渣中含水率或烧失量较高时，提高第一微胶囊的比例，以增强包覆层逐级裂解段147中的孔隙形成能力和挥发组分释放能力。
[0053]在回转窑50分段气氛催化煅烧过程中，检测窑尾气出口152处窑尾气中含硫组分、含氮组分和/或水蒸气的释放峰值时间，并根据释放峰值时间调节包覆层逐级裂解段147的温度、升温速率和/或停留时间;释放峰值时间可以通过设置在窑尾气出口152处的气体检测装置、红外气体分析装置、湿度检测装置或在线烟气检测装置获取;当含硫组分、含氮组分或水蒸气释放峰值早于预设时间窗口时，说明包覆层中反应性组分释放过早，此时降低包覆层逐级裂解段147的升温速率、降低该段温度或提高缓释保护层144中缓释成膜组分比例;当释放峰值晚于预设时间窗口时，说明转相活化层143裂解释放不足或释放滞后，此时提高包覆层逐级裂解段147的温度、延长该段停留时间或提高第一微胶囊比例。
[0054]通过上述控制，使转相活化层143中的反应性组分释放过程与回转窑50内目标元素矿相转化过程相匹配;具体而言，第一微胶囊在包覆层逐级裂解段147中释放反应性组分并配合形成孔隙结构，第二微胶囊在定向转相段148中释放转相促进组分并形成局部熔盐活化环境，从而使反应性包覆颗粒140在回转窑筒体145内依次完成预热脱附、孔隙诱导、反应性组分释放和目标元素定向转相。
[0055]在热态淬冷负压脉冲浸润过程中，根据密闭浸出腔体62内的排气量、压力恢复时间和/或活化浆料电导率变化率判断负压脉冲浸润终点;具体地，在煅烧颗粒经煅烧颗粒入口61进入密闭浸出腔体62并与弱酸性循环液或循环母液接触后，负压脉冲发生装置65对密闭浸出腔体62施加周期性负压，使颗粒内部孔隙和微裂隙中的气体、蒸汽经蒸汽/尾气排出口66排出，并促使由弱酸性循环液入口63进入的弱酸性循环液和由循环母液入口64进入的循环母液进入颗粒内部连通孔道;检测每次负压脉冲后的排气量、压力恢复时间和活化浆料电导率变化率，当连续两次负压脉冲循环的排气量差值低于预设阈值，和/或压力恢复时间趋于稳定，和/或活化浆料电导率变化率低于预设阈值时，判定液相介质已较充分进入煅烧颗粒内部微裂隙和连通孔道，结束负压脉冲浸润步骤，并使活化浆料经活化浆料出口67排出。
[0056]优选地，当前后两次负压脉冲循环的排气量差值低于前一次排气量的5～15%时，判定颗粒内部气体排出趋于稳定;当活化浆料电导率在30～180s内的变化率低于1～5%时，判定弱酸性循环液或循环母液与颗粒内部可浸组分的接触趋于稳定;通过上述终点判断，可避免负压脉冲时间过短导致浸润不足，也可避免负压脉冲时间过长造成能耗增加、颗粒过度破碎或细粉增多。
[0057]在一种优选实施方式中，二级深度浸出过程中，磁性选择性吸附材料采用分段投加方式加入;具体地，将二级深度浸出及磁性捕集单元90中的二级深度浸出过程划分为前段浸出期、中段释放期和后段稳定期，在前段浸出期加入第一部分磁性选择性吸附材料，在中段释放期加入第二部分磁性选择性吸附材料，并在后段稳定期通过外加磁场分离负载目标元素的磁性选择性吸附材料。
[0058]前段浸出期为二级深度浸出开始后总浸出时间的0～30%，中段释放期为总浸出时间的30～80%，后段稳定期为总浸出时间的80～100%;优选地，第一部分磁性选择性吸附材料的加入量占磁性选择性吸附材料总加入量的20～50wt%，第二部分磁性选择性吸附材料的加入量占磁性选择性吸附材料总加入量的50～80wt%;在前段浸出期，第一部分磁性选择性吸附材料用于捕集初期释放的目标元素;在中段释放期，随着目标元素释放速率提高，第二部分磁性选择性吸附材料用于提供新的有效吸附位点，以减少吸附位点在浸出初期被铁、铝、钙、镁等杂质离子占据的情况。
[0059]通过上述分段投加方式，磁性选择性吸附材料的投加时段能够与目标元素从一级浸出渣中的释放时段相匹配，使目标元素在进入液相后及时被吸附富集，降低目标元素在复杂浸出体系中发生再沉淀、再吸附或竞争络合的可能性;浸出结束后，通过磁分离及解吸单元100回收负载目标元素的磁性选择性吸附材料，并对其进行解吸处理，得到目标元素富集液。
[0060]通过上述矿相—尾气—负压浸润联动控制、双温区可控裂解微胶囊以及磁性选择性吸附材料分段投加，本发明能够形成从原料识别、包覆颗粒设计、回转窑分段释放、热态淬冷浸润终点判断到目标元素原位捕集的连续协同控制链条;该控制链条使反应性包覆颗粒140的层结构逐级裂解过程、回转窑50内目标元素矿相转化过程、热态淬冷负压浸出单元60内煅烧颗粒的液相浸润过程以及二级深度浸出及磁性捕集单元90内的原位捕集过程相互匹配，从而进一步提高固废尾渣中低含量目标元素的释放、浸出和富集效率，并降低因原料波动、释放时机不匹配或吸附位点竞争造成的处理效果波动。
实施例一
[0061]本实施例为以铝土矿尾渣为原料的处理方法。本实施例以铝土矿尾渣为处理对象，铝土矿尾渣中主要含有氧化铁、氧化铝、二氧化硅、氧化钙及少量钪、镓、铈、钕等目标元素。
[0062]首先，将铝土矿尾渣送入破碎均化单元10中进行破碎和均化处理;破碎后的铝土矿尾渣粒径控制为10～20mm，随后进入均化仓中混合均化4h，以降低不同批次铝土矿尾渣在铁、铝、硅、钙及目标元素含量方面的波动。
[0063]然后，将均化后的铝土矿尾渣送入成分识别单元20;成分识别单元20用于检测铝土矿尾渣中的Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO、MgO、TiO2含量、目标元素含量、含水率和烧失量;根据检测结果确定反应性包覆前驱液、孔隙诱导组分、转相活化组分和缓释成膜组分的配比;在本实施例中，铝土矿尾渣中Fe2O3和Al2O3含量较高，并含有少量钪、镓及稀土元素，因此提高硫酸盐前驱物和转相促进剂的加入比例，以增强后续煅烧过程中的铁铝复合矿相活化和目标元素矿相转化效果。
[0064]接着，将经成分识别后的铝土矿尾渣送入立磨喷液粉磨单元30中进行粉磨;立磨的工作压力控制为10MPa，分离器转速控制为650rpm，系统风温控制为120℃，物料在立磨中的平均停留时间为8min;在粉磨过程中，同步喷入反应性包覆前驱液;反应性包覆前驱液按质量份计包括：硫酸铵8份、硫酸钠3份、淀粉2份、水玻璃1份，其余为水;以前驱液干基计，其加入量为铝土矿尾渣干基质量的6wt%;在立磨粉磨过程中，铝土矿尾渣受到碾压、剪切和冲击作用，颗粒表面产生微裂纹、晶格缺陷和活化位点;同时，反应性包覆前驱液附着于尾渣粉体表面，使粉磨、机械活化和反应性组分预负载同步完成;粉磨后所得粉体达到200目，筛余不高于8%。
[0065]随后，将粉磨后的铝土矿尾渣粉体送入分层造粒单元40中进行造粒;分层造粒单元40依次引入孔隙诱导组分、转相活化组分和缓释成膜组分，形成反应性包覆颗粒140;具体地，先向粉体表面喷入孔隙诱导组分，使其在固废尾渣粉体内核141外侧形成孔隙诱导层142;孔隙诱导组分包括淀粉、碳酸氢铵和少量聚乙烯醇，其中淀粉和碳酸氢铵用于在后续煅烧过程中分解、挥发或燃尽形成孔隙，聚乙烯醇用于提高孔隙诱导层142与固废尾渣粉体内核141之间的结合力。
[0066]之后，喷入转相活化组分，使其在孔隙诱导层142外侧形成转相活化层143;转相活化组分包括硫酸铵、硫酸钠和少量Fe2O3;转相活化层143用于在回转窑50的包覆层逐级裂解阶段和定向转相阶段中释放反应性组分，并在颗粒表面形成局部活化环境;最后，喷入缓释成膜组分，使其在转相活化层143外侧形成缓释保护层144;缓释成膜组分包括水玻璃和膨润土;缓释保护层144用于提高颗粒抗粉化能力，并延缓转相活化组分在升温初期过早释放;制得的反应性包覆颗粒140粒径为1～3mm，梯度多层反应性包覆层的总质量约占反应性包覆颗粒140总质量的6wt%，其中孔隙诱导层142约占2wt%，转相活化层143约占3wt%，缓释保护层144约占1wt%。
[0067]将上述反应性包覆颗粒140送入回转窑50中进行分段气氛催化煅烧;回转窑50沿物料运动方向依次进行预热脱附、包覆层逐级裂解和定向转相;回转窑转速控制为0.6rpm，窑内负压维持在-120Pa左右;预热脱附阶段的温度控制为350℃，物料停留时间为20min;在该阶段，颗粒中的自由水、吸附水及部分挥发组分被脱除，缓释保护层144保持颗粒完整性，减少颗粒因快速升温而破碎。
[0068]包覆层逐级裂解阶段的温度控制为520℃，物料停留时间为15min;在该阶段，孔隙诱导层142中的淀粉、碳酸氢铵等组分发生分解、挥发或燃尽，在颗粒表面和近表层形成孔隙结构;同时，转相活化层143中的部分硫酸盐前驱物开始分解或反应，释放反应性气体和/或在颗粒表面形成熔盐活化层;定向转相阶段的温度控制为820℃，物料停留时间为60min;在该阶段，颗粒表面的熔盐活化层和反应性组分与铝土矿尾渣中的铁铝复合相、硅铝酸盐相以及含钪、镓、铈、钕等目标元素的矿相发生作用，使目标元素所在矿相由难浸相向易浸相转变。
[0069]在包覆层逐级裂解阶段与定向转相阶段之间，向回转窑50内喷入转相促进剂;转相促进剂由Na2SO4和Fe2O3组成，加入量为铝土矿尾渣干基质量的2wt%;经分段气氛催化煅烧后，得到煅烧颗粒和窑尾气。
[0070]参见图4，将出窑温度约为700℃的煅烧颗粒不经常温冷却，直接经煅烧颗粒入口61导入热态淬冷负压浸出单元60的密闭浸出腔体62中;弱酸性循环液经弱酸性循环液入口63进入密闭浸出腔体62，循环母液经循环母液入口64进入密闭浸出腔体62;淬冷液采用质量浓度为5wt%的稀硫酸与部分循环母液的混合液，液体温度控制为60℃，煅烧颗粒与液体接触时间为3min;在接触过程中，通过负压脉冲发生装置65对密闭浸出腔体62施加负压脉冲，负压值控制为-30kPa，单个负压保持时间为20s，负压脉冲循环次数为5次;高温煅烧颗粒与较低温度液相介质快速接触后，在热冲击作用下形成微裂隙和连通孔道;负压脉冲使颗粒内部孔隙和裂隙中的气体、蒸汽排出，并促使弱酸性循环液或循环母液进入颗粒内部，从而在内部浸没区或浸润区68内形成浸润程度较高的活化浆料;产生的蒸汽或尾气可经蒸汽/尾气排出口66排出，活化浆料经活化浆料出口67排出并进入后续一级酸浸。
[0071]将活化浆料送入一级酸浸单元70中，加入质量浓度为12wt%的稀硫酸;液固比控制为5:1mL/g，浸出温度控制为85℃，搅拌速度控制为350rpm，浸出时间为2h;在一级酸浸过程中，铁、铝中的一种或多种常规金属优先进入液相;由于前述热态淬冷负压脉冲浸润已在煅烧颗粒内部形成微裂隙和液相通道，稀硫酸更容易进入颗粒内部并与易浸矿相接触，从而提高常规金属的浸出效率。
[0072]一级酸浸结束后，将浆料送入一级固液分离单元80中进行固液分离;一级固液分离可采用压滤、离心或沉降过滤方式;本实施例中采用压滤机进行分离，压滤压力控制为0.8MPa，得到一级浸出液和一级浸出渣;一级浸出液可进一步用于回收铁、铝等常规金属，一级浸出渣进入二级深度浸出及磁性捕集单元90。
[0073]将一级浸出渣送入二级深度浸出及磁性捕集单元90中，加入质量浓度为30wt%的硝酸体系，液固比控制为5:1mL/g，浸出温度控制为105℃，浸出时间为3h;在二级深度浸出过程中，加入量为硝酸体系质量的2 wt%的过氧化氢作为辅助氧化剂，同时加入磁性膦酸基吸附材料作为磁性选择性吸附材料;磁性膦酸基吸附材料以磁性Fe3O4颗粒或磁性多孔载体为内核，在其表面接枝膦酸基功能基团;膦酸基功能基团能够与钪、镓、铈、钕中的一种或多种目标元素发生络合、配位、离子交换或表面吸附作用。
[0074]在二级深度浸出过程中，目标元素从一级浸出渣中释放进入液相后，即被磁性选择性吸附材料原位捕集;二级深度浸出结束后，将负载目标元素的磁性选择性吸附材料送入磁分离及解吸单元100，通过外加磁场将其从浸出体系中分离;随后采用2mol/L盐酸作为解吸液，对负载目标元素的磁性选择性吸附材料进行解吸，得到目标元素富集液;所得目标元素富集液可进一步采用萃取、反萃、沉淀、结晶或其他
湿法冶金方式进行精制，以获得钪、镓、铈、钕等目标元素的富集产品;解吸后的磁性选择性吸附材料经洗涤和再生后，可返回二级深度浸出及磁性捕集单元90重复使用。
[0075]在一种优选实施方式中，磁性选择性吸附材料根据目标元素种类进行选择;对于钪、铈、钕等稀土类目标元素，优选采用膦酸基、羧酸基或羟肟酸基改性的磁性吸附材料;对于镓，优选采用羟肟酸基、巯基或含氮配位基团改性的磁性吸附材料;对于钒，优选采用胺基、季铵盐基或多孔氧化物负载型磁性吸附材料;对于铼，优选采用季铵盐基、胺基或阴离子交换型磁性吸附材料;通过上述功能基团与目标元素之间的络合、配位、离子交换或静电吸附作用，使目标元素在二级深度浸出过程中被原位捕集。
[0076]磁性选择性吸附材料可以采用磁性Fe3O4、磁性多孔二氧化硅、磁性氧化铝、磁性氧化钛或磁性多孔复合氧化物作为磁性内核;磁性内核表面可通过
硅烷偶联、聚合包覆、接枝反应或浸渍负载方式引入膦酸基、羧酸基、羟肟酸基、胺基、季铵盐基、巯基中的一种或多种功能基团;磁性选择性吸附材料的粒径为50nm～500μm，比表面积为20～500m²/g，饱和磁化强度为5～80emu/g。
[0077]在二级深度浸出过程中，磁性选择性吸附材料的加入量为一级浸出渣干基质量的0.5～10wt%，优选为1～5wt%;磁性选择性吸附材料采用分段投加方式时，前段浸出期加入总加入量的20～50wt%，中段释放期加入总加入量的50～80wt%;前段浸出期用于捕集初期释放的目标元素，中段释放期用于提供新的有效吸附位点，以降低铁、铝、钙、镁等杂质离子对吸附位点的竞争占据;浸出结束后，通过外加磁场将负载目标元素的磁性选择性吸附材料从浸出体系中分离，并采用酸性解吸液、盐溶液或络合解吸液进行解吸，得到目标元素富集液。
[0078]参见图5，回转窑50产生的窑尾气经除尘装置111除尘后进入尾气分质净化与资源化单元110;尾气分质净化与资源化单元110包括含硫尾气氧化吸收支路112、含氮尾气氧化吸收支路113、净化尾气回流支路114、前驱液调质单元115和碱性吸收液制备单元116;含硫尾气经含硫尾气氧化吸收支路112形成含硫酸根吸收液117，含硫酸根吸收液117的一部分回用于一级酸浸单元70，另一部分进入前驱液调质单元115;含氮尾气经含氮尾气氧化吸收支路113形成含硝酸根吸收液118，含硝酸根吸收液118的一部分回用于二级深度浸出及磁性捕集单元90，另一部分进入前驱液调质单元115;前驱液调质单元115将含硫酸根吸收液117和/或含硝酸根吸收液118与硫酸盐前驱物、孔隙形成剂、黏结剂或转相活化组分混合，制得调质后的反应性包覆前驱液，并将其回用于立磨喷液粉磨单元30。
[0079]同时，固废尾渣或浸出残渣中的碱性氧化物来源119进入碱性吸收液制备单元116;碱性氧化物主要包括CaO和/或MgO;碱性吸收液制备单元116将富含CaO和/或MgO的固废尾渣或浸出残渣与水接触，制得pH为7.0～10.5、固含量为5～20wt%的碱性吸收液，并将该碱性吸收液供给含硫尾气氧化吸收支路112和/或含氮尾气氧化吸收支路113;部分经净化后的尾气经净化尾气回流支路114进入尾气回流支路120，并回流至回转窑50的包覆层逐级裂解区域和/或定向转相区域，回流量为窑尾气总量的15%，用于调节窑内气氛并参与包覆层裂解及矿相转化过程。
[0080]在一种优选实施方式中，含硫酸根吸收液117中硫酸根浓度为0.05～2.0mol/L，含硝酸根吸收液118中硝酸根浓度为0.05～2.0mol/L;当含硫酸根吸收液117回用于一级酸浸单元70时，根据一级酸浸所需酸浓度补加硫酸或稀释水，使一级酸浸体系中硫酸质量浓度维持为5～25wt%;当含硝酸根吸收液118回用于二级深度浸出及磁性捕集单元90时，根据二级深度浸出所需酸浓度补加硝酸或稀释水，使二级深度浸出体系中硝酸质量浓度维持为20～45wt%。
[0081]当含硫酸根吸收液117和/或含硝酸根吸收液118进入前驱液调质单元115时，先经沉降、过滤或膜过滤去除其中悬浮固体，使其悬浮物含量不高于1wt%;随后与硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸钠、硝酸盐前驱物、碳酸氢铵、淀粉、木质素、膨润土、水玻璃、聚乙烯醇、硅溶胶中的一种或多种混合，制得反应性包覆前驱液;所得反应性包覆前驱液的固含量为5～40wt%，pH为3～9，黏度为10～500mPa·s，并经前驱液调质单元115调节后送入立磨喷液粉磨单元30。
[0082]当成分识别单元20检测到固废尾渣原料为硅铝酸盐高活化难度类型时，前驱液调质单元115提高含硫酸根吸收液117和硫酸盐前驱物的加入比例;当固废尾渣原料为铁铝复合相活化类型时，提高硫酸盐前驱物、硝酸盐前驱物或转相促进组分的加入比例;当固废尾渣原料为高碱性组分类型时，降低含硫酸根吸收液117和含硝酸根吸收液118的加入比例，并提高孔隙形成剂和黏结剂的比例，以降低后续酸耗并保证反应性包覆颗粒140的成型强度。
[0083]本实施例中，一级酸浸和二级深度浸出产生的部分母液送入母液再生单元130;母液再生单元130可采用双极膜电渗析装置，对酸性母液进行再生，得到再生酸液和再生碱液;再生酸液根据酸种和浓度回用于一级酸浸单元70和/或二级深度浸出及磁性捕集单元90;再生碱液回用于尾气分质净化与资源化单元110，用于尾气吸收或碱性吸收液调配。
实施例二
[0084]本实施例以煤矸石为处理对象，煤矸石中以硅铝酸盐矿相为主，并含有少量镓、钪及稀土相关元素。
[0085]将煤矸石送入破碎均化单元10，破碎至12～25mm，并送入均化仓中进行均化处理;均化后的煤矸石送入成分识别单元20，检测Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO、MgO、TiO2含量、目标元素含量、含水率和烧失量;检测结果显示，煤矸石中SiO2和Al2O3总含量较高，说明其中硅铝酸盐矿相比例较高;因此，在反应性包覆前驱液和转相活化组分中提高硫酸盐前驱物和熔盐活化组分的比例，以增强后续煅烧过程中的硅铝酸盐矿相活化效果。
[0086]将均化后的煤矸石送入立磨喷液粉磨单元30进行粉磨;立磨工作压力控制为8MPa，分离器转速控制为600rpm，物料在立磨中的停留时间为6min;粉磨过程中同步喷入反应性包覆前驱液;反应性包覆前驱液按质量份计包括：硫酸氢铵6份、硫酸钠2份、碳酸氢铵2份、聚乙烯醇0.8份、水玻璃0.5份，其余为水;以前驱液干基计，其加入量为煤矸石干基质量的4wt%;粉磨后所得粉体达到200目，筛余不高于10%。
[0087]将粉磨后的煤矸石粉体送入分层造粒单元40;首先喷入含碳酸氢铵和少量聚乙烯醇的孔隙诱导组分，在固废尾渣粉体内核141外侧形成孔隙诱导层142;随后喷入含硫酸氢铵、硫酸钠和少量碳酸盐前驱物的转相活化组分，在孔隙诱导层142外侧形成转相活化层143;最后喷入含水玻璃和膨润土的缓释成膜组分，在转相活化层143外侧形成缓释保护层144;造粒后得到粒径为1～2.5mm的反应性包覆颗粒140。
[0088]将反应性包覆颗粒140送入回转窑50进行分段气氛催化煅烧;预热脱附温度控制为320℃，用于脱除颗粒中的自由水和吸附水;包覆层逐级裂解温度控制为480℃，用于使孔隙诱导层142分解形成孔隙结构，并使部分转相活化层143释放反应性气体;定向转相温度控制为620℃，用于促进煤矸石中的硅铝酸盐矿相活化，并使镓、钪及稀土相关元素由较稳定赋存状态转变为更易浸出的状态;反应性包覆颗粒140在回转窑50中的总停留时间为70min，回转窑转速为0.5rpm。
[0089]将出窑温度约为550℃的煅烧颗粒直接导入热态淬冷负压浸出单元60;淬冷液采用质量浓度为3wt%的硫酸母液，液温控制为40℃，煅烧颗粒与淬冷液接触时间为2min;在淬冷过程中施加负压脉冲，负压值为-20kPa，单个负压保持时间为15s，循环次数为4次;通过热冲击和负压脉冲共同作用，使颗粒内部形成微裂隙，并使淬冷液进入颗粒内部孔道，得到活化浆料。
[0090]将活化浆料送入一级酸浸单元70，加入质量浓度为8wt%的稀硫酸，液固比控制为6:1mL/g，浸出温度为75℃，浸出时间为2.5h;一级酸浸结束后，经一级固液分离单元80分离得到一级浸出液和一级浸出渣;一级浸出液可用于回收铝、铁等常规组分，一级浸出渣进入二级深度浸出及磁性捕集单元90。
[0091]将一级浸出渣采用质量浓度为25wt%的硝酸体系进行二级深度浸出，液固比为4:1mL/g，浸出温度为95℃，浸出时间为2h;在二级深度浸出过程中加入磁性羟肟酸基吸附材料，使镓和稀土相关元素在浸出释放过程中被原位吸附;浸出结束后，通过外加磁场分离负载目标元素的磁性吸附材料，再采用酸性解吸液进行解吸，得到目标元素富集液。
[0092]本实施例中，窑尾气经除尘装置111除尘后进入尾气分质净化与资源化单元110;含硫组分经氧化吸收形成含硫酸根吸收液117，该吸收液的一部分回用于一级酸浸单元70，另一部分与硫酸盐前驱物、孔隙形成剂和黏结剂混合后作为反应性包覆前驱液的组成部分，回用于立磨喷液粉磨单元30;部分净化尾气经尾气回流支路120按照窑尾气总量10%的比例回流至回转窑50，用于调节包覆层逐级裂解区域的窑内气氛。
实施例三
[0093]本实施例为以铝土矿尾渣、煤矸石和冶炼尾渣混合物为原料的处理方法。本实施例以多源混合固废尾渣为处理对象;将铝土矿尾渣、煤矸石和冶炼尾渣按照质量比5:3:2混合，得到混合型固废尾渣原料。
[0094]将混合原料送入破碎均化单元10中破碎，使粒径控制在10～25mm，随后在均化仓中均化6h;将均化后的混合原料送入成分识别单元20，检测Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO、MgO、TiO2含量、目标元素含量、含水率和烧失量;由于混合原料中同时含有铝土矿尾渣、煤矸石和冶炼尾渣，矿相组成较复杂，因此在前驱液中同时引入硫酸盐前驱物、孔隙形成剂、熔盐活化组分和缓释成膜组分，以兼顾多源尾渣的颗粒成型、矿相转化和浸出活化需求。
[0095]将均化后的混合原料送入立磨喷液粉磨单元30进行粉磨;立磨工作压力控制为11MPa，分离器转速为700rpm，物料在立磨中的停留时间为9min;粉磨过程中同步喷入反应性包覆前驱液;反应性包覆前驱液按质量份计包括：硫酸铵6份、硫酸钠2份、淀粉1.5份、膨润土1份、水玻璃0.8份，其余为水;以前驱液干基计，其加入量为混合原料干基质量的7wt%;粉磨后物料细度达到200目，筛余不高于6%。
[0096]将粉磨后的混合尾渣粉体送入分层造粒单元40;先喷入含淀粉和木质素的孔隙诱导组分，形成孔隙诱导层142;再喷入含硫酸铵、硫酸钠、CaF2和Fe2O3的转相活化组分，形成转相活化层143;最后喷入含膨润土和水玻璃的缓释成膜组分，形成缓释保护层144;造粒后得到粒径为1～4mm的反应性包覆颗粒140。
[0097]将反应性包覆颗粒140送入回转窑50中进行分段气氛催化煅烧;预热脱附温度控制为330℃，包覆层逐级裂解温度控制为560℃，定向转相温度控制为760℃，总停留时间控制为95min;在定向转相过程中喷入转相促进剂，转相促进剂由CaF2和Fe2O3组成，加入量为混合原料干基质量的1.5wt%;在该过程中，孔隙诱导层142分解形成孔隙结构，转相活化层143释放反应性组分并形成局部熔盐活化环境，促进多源固废中的铁、铝、铜等常规金属矿相以及钒、铼和稀土相关元素所在矿相发生转化。
[0098]将出窑温度约为650℃的煅烧颗粒直接送入热态淬冷负压浸出单元60;淬冷液采用质量浓度为5 wt%的硫酸与部分循环母液形成的混合液，液温控制为50℃，接触时间为4min;在淬冷过程中施加负压脉冲，负压值为-40kPa，单个负压保持时间为30s，循环次数为6次，得到活化浆料。
[0099]将活化浆料送入一级酸浸单元70，采用质量浓度为10wt%的稀硫酸进行一级酸浸，液固比为4.5:1mL/g，浸出温度为90℃，浸出时间为2.5h;一级酸浸结束后经一级固液分离单元80压滤，得到一级浸出液和一级浸出渣;一级浸出液用于回收铁、铝、铜等常规金属。
[0100]将一级浸出渣送入二级深度浸出及磁性捕集单元90，采用质量浓度为28wt%的硝酸体系进行二级深度浸出，液固比为5:1mL/g，浸出温度为100℃，浸出时间为3h;在二级深度浸出过程中加入磁性多孔氧化物负载吸附材料，对钒、铼和部分稀土相关元素进行原位捕集;浸出结束后，通过外加磁场将负载目标元素的磁性吸附材料从浸出体系中分离，并采用解吸液进行解吸，得到目标元素富集液。
[0101]本实施例中，一级酸浸和二级深度浸出产生的部分母液送入母液再生单元130进行再生，得到酸液和碱液;再生酸液返回一级酸浸单元70或二级深度浸出及磁性捕集单元90，再生碱液用于尾气分质净化与资源化单元110中的尾气吸收;回转窑50尾气经除尘和分质净化后，含硫组分转化为含硫酸根吸收液117，含氮组分转化为含硝酸根吸收液118;含硫酸根吸收液117和含硝酸根吸收液118的一部分回用于浸出过程，另一部分用于前驱液调质，并返回立磨喷液粉磨单元30;部分净化尾气按照窑尾气总量20%的比例经尾气回流支路120回流至回转窑50，用于调节包覆层逐级裂解区域和定向转相区域的气氛。
实施例四
[0102]本实施例用于说明本发明中反应性包覆前驱液的自适应调配方式;
将固废尾渣原料破碎均化后，送入成分识别单元20，检测其Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO、MgO、TiO2含量、目标元素含量、含水率和烧失量;根据检测结果，对反应性包覆前驱液、孔隙诱导组分、转相活化组分和缓释成膜组分进行配比调整。
[0103]当检测结果显示SiO2和Al2O3总含量较高时，说明固废尾渣中硅铝酸盐矿相较多，后续煅烧活化难度较高;此时，提高转相活化组分中硫酸盐前驱物、碳酸盐前驱物或熔盐前驱物的比例，以增强煅烧过程中对硅铝酸盐矿相的破坏和活化作用。
[0104]当检测结果显示CaO和/或MgO含量较高时，说明尾渣中碱性氧化物较多，后续酸浸可能产生较高酸耗;此时，提高孔隙诱导组分比例，并适当降低酸性前驱物投加量，同时将富含CaO和/或MgO的尾渣或浸出残渣用于制备碱性吸收液，以提高系统内碱性组分利用率。
[0105]当检测结果显示目标元素含量低于预设值，或者目标元素呈分散赋存状态时，提高转相活化组分比例，或者延长回转窑50中的定向转相停留时间，以增强目标元素所在矿相的转化程度。
[0106]在一种具体配方中，针对硅铝酸盐矿相较高的煤矸石，反应性包覆前驱液按质量份计包括：硫酸氢铵6～10份、硫酸钠2～5份、碳酸氢铵1～4份、聚乙烯醇0.5～1.5份、水玻璃0.5～2份，其余为水。
[0107]在另一种具体配方中，针对CaO和MgO含量较高的冶炼尾渣，反应性包覆前驱液按质量份计包括：硫酸铵4～8份、淀粉1～3份、木质素1～3份、膨润土0.5～2份、硅溶胶0.5～2份，其余为水。
[0108]通过上述方式，使反应性包覆前驱液与固废尾渣的矿相组成相匹配，提高本发明对不同来源固废尾渣的适应性。
实施例五
[0109]用于实施本发明方法的系统，参见图2，本实施例提供一种用于实施上述方法的固废尾渣处理系统;该系统包括破碎均化单元10、成分识别单元20、立磨喷液粉磨单元30、分层造粒单元40、回转窑50、热态淬冷负压浸出单元60、一级酸浸单元70、一级固液分离单元80、二级深度浸出及磁性捕集单元90、磁分离及解吸单元100、尾气分质净化与资源化单元110、尾气回流支路120以及母液再生单元130。
[0110]破碎均化单元10用于对固废尾渣原料进行破碎和均化处理;破碎均化单元10的出料端与成分识别单元20连接;成分识别单元20用于检测固废尾渣原料中的主要氧化物含量、目标元素含量、含水率和烧失量，并将检测结果用于调整反应性包覆前驱液及各层包覆组分的配比。
[0111]立磨喷液粉磨单元30与成分识别单元20连接，用于对经破碎、均化和成分识别后的固废尾渣原料进行粉磨，并在粉磨过程中喷入反应性包覆前驱液;立磨喷液粉磨单元30设置有固废尾渣进料口、热风入口、反应性包覆前驱液喷入口、粉体出口和除尘接口。
[0112]分层造粒单元40与立磨喷液粉磨单元30连接，用于将经立磨粉磨后的粉体制成具有梯度多层反应性包覆层的反应性包覆颗粒140;分层造粒单元40包括至少三个喷液接口，分别用于引入孔隙诱导组分、转相活化组分和缓释成膜组分。
[0113]回转窑50与分层造粒单元40连接，用于对反应性包覆颗粒140进行分段气氛催化煅烧;回转窑50沿物料运动方向依次形成预热脱附区域、包覆层逐级裂解区域和定向转相区域;包覆层逐级裂解区域和/或定向转相区域设置有转相促进剂喷入口和尾气回流接口。
[0114]热态淬冷负压浸出单元60与回转窑50的固体出料端连接，用于使煅烧颗粒在未冷却至常温时与弱酸性循环液或循环母液接触，并在负压脉冲作用下得到活化浆料;热态淬冷负压浸出单元60包括煅烧颗粒入口61、密闭浸出腔体62、弱酸性循环液入口63、循环母液入口64、负压脉冲发生装置65、蒸汽/尾气排出口66、活化浆料出口67以及内部浸没区或浸润区68。
[0115]一级酸浸单元70与热态淬冷负压浸出单元60连接，用于对活化浆料进行一级酸浸;一级固液分离单元80与一级酸浸单元70连接，用于对一级酸浸后的浆料进行固液分离，以得到一级浸出液和一级浸出渣。
[0116]二级深度浸出及磁性捕集单元90与一级固液分离单元80连接，用于对一级浸出渣进行二级深度浸出，并在二级深度浸出过程中通过磁性选择性吸附材料对目标元素进行原位捕集;磁分离及解吸单元100与二级深度浸出及磁性捕集单元90连接，用于通过外加磁场分离负载目标元素的磁性选择性吸附材料，并对其进行解吸，得到目标元素富集液。
[0117]参见图5，尾气分质净化与资源化单元110与回转窑50的尾气出口连接，用于对窑尾气进行除尘、分质净化和资源化转化;尾气分质净化与资源化单元110包括除尘装置111、含硫尾气氧化吸收支路112、含氮尾气氧化吸收支路113、净化尾气回流支路114、前驱液调质单元115和碱性吸收液制备单元116;含硫尾气氧化吸收支路112用于形成含硫酸根吸收液117，含氮尾气氧化吸收支路113用于形成含硝酸根吸收液118;含硫酸根吸收液117和含硝酸根吸收液118的一部分回用于一级酸浸单元70和二级深度浸出及磁性捕集单元90，另一部分经前驱液调质单元115回用于立磨喷液粉磨单元30。
[0118]碱性吸收液制备单元116与固废尾渣或浸出残渣中的碱性氧化物来源119连接，用于制备供给含硫尾气氧化吸收支路112和/或含氮尾气氧化吸收支路113的碱性吸收液;尾气回流支路120的一端与尾气分质净化与资源化单元110连接，另一端与回转窑50的包覆层逐级裂解区域和/或定向转相区域连接，用于将经净化后的部分窑尾气回流至回转窑50内，作为辅助反应气参与包覆层裂解和矿相转化过程。
[0119]母液再生单元130与一级酸浸单元70、二级深度浸出及磁性捕集单元90及尾气分质净化与资源化单元110连接，用于对一级酸浸母液或二级深度浸出母液进行再生，得到酸液和碱液;所得酸液回用于一级酸浸单元70和/或二级深度浸出及磁性捕集单元90，所得碱液回用于尾气分质净化与资源化单元110。
实施例六
[0120]本实施例用于说明本发明中母液再生及酸碱循环利用方式。
[0121]一级酸浸和二级深度浸出过程中会产生一定量的酸性母液;将部分酸性母液送入母液再生单元130进行再生处理;母液再生单元130可以采用双极膜电渗析装置，也可以采用其他能够实现酸碱再生的膜分离或
电化学装置;经再生处理后，得到再生酸液和再生碱液。
[0122]再生酸液可根据酸种及浓度回用于一级酸浸单元70或二级深度浸出及磁性捕集单元90;当再生酸液主要含硫酸根时，优先回用于一级酸浸单元70;当再生酸液主要含硝酸根时，优先回用于二级深度浸出及磁性捕集单元90。
[0123]再生碱液可送入尾气分质净化与资源化单元110，用于吸收窑尾气中的酸性组分，或者与固废尾渣原料、浸出残渣中富含CaO和/或MgO的部分共同制备碱性吸收液。
[0124]通过母液再生，可减少新鲜酸液和碱液的消耗，降低废液排放量，并提高本发明处理系统的介质循环利用率。
实施例七
[0125]本实施例用于说明目标元素富集液的后续处理方式;
经磁性选择性吸附材料解吸后得到的目标元素富集液，可根据目标元素种类采用萃取、反萃、沉淀、结晶、电积或离子交换等方式进行后续精制。
[0126]当目标元素为钪时，可通过调节富集液酸度并采用有机萃取剂进行萃取，再经反萃和沉淀获得钪富集物;当目标元素为镓时，可通过调节溶液pH和络合状态，使镓与主要杂质元素分离，再通过沉淀或结晶得到镓富集产物;当目标元素为钒或铼时，可根据其价态和络合形态选择适当的氧化还原调控、萃取或沉淀方式进行富集;当目标元素为铈、钕等稀土元素时，可采用萃取分组、沉淀或离子交换方式进一步分离。
[0127]上述后续精制方式可根据目标元素种类和富集液组成进行选择，并不影响本发明关于固废尾渣活化、浸出和原位捕集的核心技术方案。
实施例八
[0128]本实施例用于说明矿相—尾气—负压浸润联动控制、双温区可控裂解微胶囊以及磁性选择性吸附材料分段投加的具体实施方式。
[0129]以含钪、镓和稀土元素的铝土矿尾渣为处理对象，将铝土矿尾渣破碎至10～20mm后进行均化处理;成分识别单元20检测结果显示，该铝土矿尾渣中SiO2与Al2O3的总质量含量为64wt%，Fe2O3与Al2O3的总质量含量为56wt%，X射线衍射检测结果显示硅铝酸盐相和铁铝复合相含量较高，因此判定该铝土矿尾渣同时具有硅铝酸盐高活化难度类型和铁铝复合相活化类型的特征。
[0130]根据上述判定结果，调配反应性包覆前驱液和分层造粒组分;反应性包覆前驱液按质量份计包括硫酸铵8份、硫酸钠4份、碳酸氢铵2份、淀粉2份、水玻璃1份、聚乙烯醇0.5份，其余为水;以前驱液干基计，加入量为铝土矿尾渣干基质量的6wt%;将经成分识别后的铝土矿尾渣送入立磨喷液粉磨单元30，立磨工作压力为10MPa，分离器转速为650rpm，物料停留时间为8min，粉磨过程中同步喷入反应性包覆前驱液，使所得粉体达到200目，筛余不高于8%。
[0131]将所得粉体送入分层造粒单元40进行造粒，先引入含淀粉和碳酸氢铵的孔隙诱导组分，形成孔隙诱导层142;再引入含第一微胶囊、第二微胶囊、硫酸钠和少量氟化钙的转相活化组分，形成转相活化层143;最后引入含水玻璃和膨润土的缓释成膜组分，形成缓释保护层144;其中，第一微胶囊以硫酸铵和碳酸氢铵为芯材，以聚乙烯醇和硅溶胶为壳层材料，裂解或破裂温度为350～650℃;第二微胶囊以硫酸钠、碳酸钠和氟化钙为芯材，以水玻璃和膨润土为壳层材料，裂解或破裂温度为550～900℃;第一微胶囊与第二微胶囊的质量比为1:1.5;制得的反应性包覆颗粒140粒径为1～3mm，梯度多层反应性包覆层的总质量占反应性包覆颗粒140总质量的7wt%。
[0132]将反应性包覆颗粒140送入回转窑50中进行分段气氛催化煅烧;预热脱附段温度控制为330℃，氧含量控制为12vol%，停留时间为20min;包覆层逐级裂解段温度控制为540℃，氧含量控制为8vol%，停留时间为18min;定向转相段温度控制为820℃，氧含量控制为15vol%，停留时间为55min;经尾气分质净化与资源化单元110处理后的部分净化尾气按窑尾气总量的15%经尾气回流支路120回流至包覆层逐级裂解段和定向转相段，用于调节窑内气氛;煅烧过程中，当检测到含硫组分释放峰值早于预设时间窗口时，降低包覆层逐级裂解段升温速率;当含硫组分释放峰值晚于预设时间窗口时，延长包覆层逐级裂解段停留时间。
[0133]将出窑温度约为700℃的煅烧颗粒直接导入热态淬冷负压浸出单元60;淬冷液为质量浓度5wt%的稀硫酸与循环母液的混合液，液温为60℃，煅烧颗粒与淬冷液接触时间为3min;负压脉冲发生装置65对密闭浸出腔体62施加负压脉冲，负压值为-30kPa，单个负压保持时间为20s;检测每次负压脉冲后的排气量和活化浆料电导率变化率;当前后两次负压脉冲循环的排气量差值低于前一次排气量的10%，且活化浆料电导率在120s内的变化率低于3%时，结束负压脉冲浸润，得到活化浆料。
[0134]将活化浆料送入一级酸浸单元70，采用质量浓度12wt%的稀硫酸进行一级酸浸，液固比为5:1mL/g，浸出温度为85℃，浸出时间为2h，使铁、铝中的一种或多种优先进入液相;一级酸浸结束后，经一级固液分离单元80得到一级浸出液和一级浸出渣。
[0135]将一级浸出渣送入二级深度浸出及磁性捕集单元90，采用质量浓度30wt%的硝酸体系进行二级深度浸出，液固比为5:1mL/g，浸出温度为105℃，浸出时间为3h;磁性选择性吸附材料选用磁性Fe3O4为内核、表面接枝膦酸基和羟肟酸基的复合功能化吸附材料，其加入量为一级浸出渣干基质量的3wt%;其中，在二级深度浸出开始后30min内加入磁性选择性吸附材料总量的40wt%，在浸出进行至90min时加入剩余60wt%，使钪、镓和稀土元素在浸出释放过程中被分段原位捕集;浸出结束后，通过外加磁场分离负载目标元素的磁性选择性吸附材料，并采用2mol/L盐酸进行解吸，得到目标元素富集液。
[0136]本实施例通过矿相活化类型判定、双温区可控裂解微胶囊分段释放、回转窑分段控氧及尾气回流、热态淬冷负压浸润终点判断和磁性选择性吸附材料分段投加，使反应性组分释放、目标元素矿相转化、液相浸润和目标元素捕集过程相互匹配，从而提高固废尾渣中钪、镓和稀土元素的浸出及富集效率。
[0137]以上实施例详细说明了本发明的优选实施方式;需要说明的是，在不脱离本发明技术构思的前提下，本领域普通技术人员还可以对反应性包覆前驱液组成、梯度多层反应性包覆层结构、回转窑温区设置、热态淬冷负压脉冲参数、一级酸浸体系、二级深度浸出体系、磁性选择性吸附材料种类、窑尾气回流比例以及母液再生方式作出适当调整或替换;上述调整或替换只要仍然采用本发明的立磨喷液粉磨、分层造粒形成反应性包覆颗粒、回转窑分段气氛催化煅烧、热态淬冷负压脉冲浸润、分级浸出、二级深度浸出原位磁性捕集以及窑尾气资源化回用的技术路线，均应属于本发明的保护范围。
说明书附图(6)
声明：
“利用立磨粉磨协同回转窑煅烧处理固废尾渣的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：新乡市长城机械有限公司
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