权利要求
1.一种双面覆
锂铜复合负极片回收并分离的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在惰性环境中，将双面覆锂铜复合负极片冷却为-60至-100℃，再破碎成混合颗粒;
S2、将混合颗粒进行分选回收，得到锂粉和铜粉。
2.根据权利要求1所述双面覆锂铜复合负极片回收并分离的方法，其特征在于，步骤S1中，所述破碎为机械冲击。
3.根据权利要求1或2所述双面覆锂铜复合负极片回收并分离的方法，其特征在于，步骤S2中，所述分选回收包括气选。
4.根据权利要求3所述双面覆锂铜复合负极片回收并分离的方法，其特征在于，步骤S2中，所述气选步骤包括：
将混合颗粒通入垂直氮气流分选塔，通入风速为0.5-2.0m/s的氮气，得到第一锂粉和第一铜粉。
5.根据权利要求4所述双面覆锂铜复合负极片回收并分离的方法，其特征在于，所述第一铜粉经酸洗干燥后得到单质铜。
6.根据权利要求1-5任一项所述双面覆锂铜复合负极片回收并分离的方法，其特征在于，步骤S2中，所述分选还包括液选。
7.根据权利要求6所述双面覆锂铜复合负极片回收并分离的方法，其特征在于，所述液选步骤包括：
将第一锂粉置于
浮选液中，搅拌后通入氮气，将收集到的上浮泡沫经过滤洗涤干燥，得到第二锂粉。
8.根据权利要求7所述双面覆锂铜复合负极片回收并分离的方法，其特征在于，所述浮选液包括85-95wt%的油、7-15wt%的4’-氨基苯并-15-冠-5-醚和0.5-2.0wt%的4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，浮选液各原料组分总和为100wt%。
9.根据权利要求8所述双面覆锂铜复合负极片回收并分离的方法，其特征在于，所述油为液体石蜡、白矿物油或环烷基矿物油中的至少一种。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及电池回收领域，尤其涉及一种双面覆锂铜复合负极片回收并分离的方法。
背景技术
[0002]在固态
锂电池研发过程中，常采用热压或电沉积方式制备双面覆锂铜复合负极(即“Li|Cu|Li”结构)，用于对称电池测试或无负极电池预锂化。实验结束后，此类废料仍含有活性
金属锂，具有高反应活性，遇水或空气易燃易爆，需在惰性气氛下处理。目前，针对该种含锂负极的回收技术主要有以下几类：
(1)溶剂浸泡法：如使用异丙醇、乙醇等与锂反应生成醇锂，再机械刮除残余物，该方法操作简单，但会产生有机废液，锂无法回收，且铜箔表面易氧化，难以复用。
[0003](2)高温熔融法：中国发明专利CN106159367A《金属锂
电池负极片的回收方法》公开了一种以白油为传热介质，在180–200°C下使金属锂熔化的回收工艺，熔融锂经保温过滤除去铜箔、
隔膜等杂质后，再经真空脱油、氩气保护浇注，可获得纯度≥99.9%的电池级锂锭。然而，该方法的操作温度接近锂熔点(180.5°C)，存在锂蒸气泄漏、燃烧甚至爆炸风险，需复杂防爆设计;高温下铜箔被严重氧化或形成合金，虽可作为“滤渣”回收铜，但铜纯度低、能耗高、流程复杂;该工艺依赖有机介质(白油)，后续需高真空脱除，流程复杂，成本高。
[0004]因此，亟需一种全程惰性保护、无溶剂、低能耗、可实现锂与铜高效解离与分离的干法回收技术，以满足
固态电池研发中对安全、绿色、高值化回收的迫切需求。
发明内容
[0005]为解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种双面覆锂铜复合负极片回收并分离的方法，包括如下步骤：
S1、在惰性环境中，将双面覆锂铜复合负极片冷却为-60至-100℃，再破碎成混合颗粒;
S2、将混合颗粒进行分选回收，得到锂粉和铜粉。
[0006]本发明中，全程惰性气氛+低温操作，杜绝锂燃烧风险，所述-60℃至-100℃温度区间的选择基于锂与铜的韧脆转变温度(DBTT)差异机制和变形机制转变临界点：
(1)锂的低温脆化机制
锂为体心立方(BCC)结构，在常温下表现为粘弹性行为，屈服强度极低(约0.5-1.0MPa)，延伸率可达50-70%，易于塑性变形。根据Hull和Rosenberg的低温力学研究(J.Phys.C,1959)，锂的屈服强度随温度降低呈指数关系上升，满足公式：
[0007]其中Q为激活能，R为气体常数，T为绝对温度。
[0008]在-60℃(213K)以下，锂的变形机制发生从蠕变主导到位错滑移主导的转变，此时：
位错运动受阻，滑移系难以开动;
屈服强度急剧上升至>50MPa(较常温提升50-100倍);
断裂延伸率降至<5%，呈现典型脆性解理断裂特征;
在机械冲击下以脆性断裂为主，解离度>90%。
[0009](2)铜的低温韧性保持机制
铜为面心立方(FCC)结构，FCC金属无明显的韧脆转变温度。在-60℃至-100℃区间：
屈服强度仅较常温提升20-30%(约210MPa→250-270MPa)
延伸率保持>15%，仍具备良好的塑性变形能力
断裂模式保持为韧性断裂，形成小碎片而非粉末。
[0010](3)温度区间的临界选择依据
选择-60℃作为下限的原因：
高于此温度时，锂的蠕变效应显著，机械冲击下易发生塑性流动而非脆性断裂，解离度<50%
实际测试表明，在-40℃时锂仍表现出明显粘性，无法实现高效解离
选择-100℃作为上限的原因：
低于-100℃(173K)接近锂的马氏体相变温度(约80K/-193℃，参见Overhauser&Weiner, Phys. Rev. B, 1984)，虽在本区间仍为BCC结构，但在实际生产中，过低的温度导致：
能耗急剧增加(制冷成本提升约40%)
铜的加工硬化加剧，破碎能耗上升
设备低温脆化风险增加
(4)密度差异与分选优势
在此温度区间破碎后：
锂粉平均粒径：30-60μm(脆性断裂形成细粉);
铜颗粒平均粒径：200-800μm(韧性断裂形成碎片);
虽然锂粉与铜颗粒的平均粒径不重叠，但受机械冲击随机性和材料局部缺陷的影响，实际上，锂粉和铜颗粒的实际粒径大小是不均一的，其中锂粉存在大颗粒锂团，铜粉中也存在细碎的铜屑，除此之外，机械冲击的作用下，锂和铜也会存在一定的镶嵌，适配多道分选方式，能够得到纯度较高的锂粉和/或铜颗粒。
[0011]其中，由于密度差异显著：锂ρ=0.53g/cm³;铜ρ=8.9g/cm³，密度比达1:16.8，相较于先筛网分选再风选/液选，选择风选作为第一道分选方式，仅一道分选就可以得到纯度高达99%的铜颗粒;
综上，-60℃至-100℃是本发明基于材料变形机制差异、能耗效率与分离效果协同优化的关键温度窗口，实现了锂的高选择性解离与铜的结构完整保持。
[0012]优选地，步骤S1中，所述破碎为机械冲击。
[0013]优选地，步骤S2中，所述分选回收包括气选。
[0014]优选地，步骤S2中，所述气选步骤包括：
将混合颗粒通入垂直氮气流分选塔，通入风速为0.5-2.0m/s的氮气，得到第一锂粉和第一铜粉。
[0015]优选地，所述第一铜粉经酸洗干燥后得到可回收的单质铜。
[0016]优选地，步骤S2中，所述分选还包括液选。
[0017]进一步优选地，所述液选步骤包括：
将第一锂粉置于浮选液中，搅拌后通入氮气，将收集到的上浮泡沫经过滤洗涤干燥，得到第二锂粉。
[0018]优选地，所述浮选液包括85-95wt%的油、7-15wt%的4’-氨基苯并-15-冠-5-醚和0.5-2.0wt%的4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，浮选液各原料组分总和为100wt%。
[0019]优选地，所述油为液体石蜡、白矿物油或环烷基矿物油中的至少一种。
[0020]本发明中，所述气选后得到的第一锂粉再经液选，能够有效提高锂粉的纯度，由于锂单质遇水或空气极易发生剧烈反应，因此采用油溶剂作为浮选的液体基质，所述浮选液中通入惰性气体(高纯度氮气或氩气)，一方面，惰性气体可以作为浮选气泡来源;另一方面，惰性气体能有效避免单质锂与氧气和水分发生剧烈反应;
浮选体系由油溶剂、
捕收剂和起泡剂复配而成;其中，捕收剂为4’-氨基苯并-15-冠-5-醚，苯环的π电子能增强冠醚与单质锂的相互作用，从而显著提高4’-氨基苯并-15-冠-5-醚对锂单质的特异性选择，能够优先吸附于锂粉表面，增强其疏水性;同时其末端的氨基(-NH2)能进一步增强在锂表面的锚定作用;
起泡剂4-羟基-3-甲氧基苯甲醛富含极性基团，香草醛的极性基团(羟基、醛基)能通过氢键等分子间作用力，与吸附在锂粉表面的冠醚分子发生相互作用，不仅能调控泡沫大小和稳定性，还能辅助捕收剂分散，使锂粉更容易上浮;
而单质铜表面无相应的反应点，保留于底部，最终实现锂单质与铜单质的高效、高选择性分离。
[0021]本发明有益效果：分离过程安全高效，回收的金属单质纯度高，可以直接进行二次应用，全过程没有产生过多的酸碱等废液气，面对不同的回收需求，灵活采用分选方式，需要高纯度铜粉/锂盐时，采取气选即可，需要高纯度锂单质时，则需要气选+液选。
附图说明
[0022]图1为实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
[0023]为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
[0024]除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
[0025]下面，结合具体的实施例和对比例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的说明。
[0026]实施例1
[0027]本实施例提出一种双面覆锂铜复合负极片回收并分离的方法，其具体步骤如下所示：
(1)将回收系统密闭腔体内调整为无水无氧气氛，其氧气浓度≤1ppm，水含量≤10ppm，在无水无氧气氛下，将双面覆锂铜复合负极片冷却至-60℃，使得锂层脆化而铜基体保持可破碎的状态，采用机械冲击的方式将负极片破碎为混合颗粒，混合颗粒包括锂粉和铜粉，其中锂呈现粉末状(平均粒径大小为50μm)，而铜呈现小碎片或颗粒状(平均粒径大小为800μm);
(2)保持无水无氧气氛，将混合颗粒通入垂直氮气流分选塔，调节气流速度为1.2m/s，利用锂(ρ=0.53g/cm³)与铜(ρ=8.9g/cm³)的巨大密度差异，锂粉作为轻组分随气流上升，经旋风分离器与过滤器收集;铜屑作为重组分因重力沉降，落入底部收集罐;
(3)将收集到的锂粉在惰性气氛下密封储存，锂粉纯度≥85%，可用于制备锂盐或再熔铸;将收集到的铜屑经酸洗、干燥后，纯度≥99%，可作为铜原料回用于冶金或材料制备。
[0028]实施例2
[0029]本实施例提出一种双面覆锂铜复合负极片回收并分离的方法，其具体步骤如下所示：
(1)将回收系统密闭腔体内调整为无水无氧气氛，其氧气浓度≤1ppm，水含量≤10ppm，在无水无氧气氛下，将双面覆锂铜复合负极片冷却至-100℃，使得锂层脆化而铜基体保持可破碎的状态，采用机械冲击的方式将负极片破碎为混合颗粒，混合颗粒包括锂粉和铜粉，其中锂呈现粉末状(平均粒径大小为30μm)，而铜呈现小碎片或颗粒状(平均粒径大小为500μm);
(2)保持无水无氧气氛，将混合颗粒通入垂直氮气流分选塔，调节气流速度为0.8m/s，利用锂(ρ=0.53g/cm³)与铜(ρ=8.9g/cm³)的巨大密度差异，锂粉作为轻组分随气流上升，经旋风分离器与过滤器收集;铜屑作为重组分因重力沉降，落入底部收集罐;
(3)将收集到的锂粉在惰性气氛下密封储存，锂粉纯度≥85%，可用于制备锂盐或再熔铸;将收集到的铜屑经酸洗、干燥后，纯度≥99%，可作为铜原料回用于冶金或材料制备。
[0030]实施例3
[0031]本实施例提出一种双面覆锂铜复合负极片回收并分离的方法，其具体步骤如下所示：
(1)将回收系统密闭腔体内调整为无水无氧气氛，其氧气浓度≤1ppm，水含量≤10ppm，在无水无氧气氛下，将双面覆锂铜复合负极片冷却至-80℃，使得锂层脆化而铜基体保持可破碎的状态，采用机械冲击的方式将负极片破碎为混合颗粒，混合颗粒包括锂粉和铜粉，其中锂呈现粉末状(平均粒径大小为50μm)，而铜呈现小碎片或颗粒状(平均粒径大小为600μm);
(2)保持无水无氧气氛，将混合颗粒通入垂直氮气流分选塔，调节气流速度为2.0m/s，利用锂(ρ=0.53g/cm³)与铜(ρ=8.9g/cm³)的巨大密度差异，锂粉作为轻组分随气流上升，经旋风分离器与过滤器收集;铜屑作为重组分因重力沉降，落入底部收集罐;
(3)将收集到的锂粉在惰性气氛下密封储存备用，锂粉纯度≥85%;将收集到的铜屑经酸洗、干燥后，纯度≥99%，可作为铜原料回用于冶金或材料制备;
(4)将步骤(3)中收集的锂粉加入浮选液中，调节搅拌转速为800r/min，搅拌10min，再以0.8L/min的气流速度持续通入高纯度氮气30min，经过1次粗选，3次精选，2次扫选流程获得上浮泡沫，过滤洗涤干燥后得到锂粉，锂粉纯度≥95%;
其中，所述浮选液由91wt%的白矿物油、8.2wt%的4’-氨基苯并-15-冠-5-醚、0.8wt%的4-羟基-3-甲氧基苯甲醛复配而成，混合颗粒在浮选液中的浓度为8g/L。
[0032]实施例4
[0033]本实施例提出一种双面覆锂铜复合负极片回收并分离的方法，其具体步骤如下所示：
(1)将回收系统密闭腔体内调整为无水无氧气氛，其氧气浓度≤1ppm，水含量≤10ppm，在无水无氧气氛下，将双面覆锂铜复合负极片冷却至-90℃，使得锂层脆化而铜基体保持可破碎的状态，采用机械冲击的方式将负极片破碎为混合颗粒，混合颗粒包括锂粉和铜粉，其中锂呈现粉末状(平均粒径大小为60μm)，而铜呈现小碎片或颗粒状(平均粒径大小为200μm);
(2)保持无水无氧气氛，将混合颗粒通入垂直氮气流分选塔，调节气流速度为0.5m/s，利用锂(ρ=0.53g/cm³)与铜(ρ=8.9g/cm³)的巨大密度差异，锂粉作为轻组分随气流上升，经旋风分离器与过滤器收集;铜屑作为重组分因重力沉降，落入底部收集罐;
(3)将收集到的锂粉在惰性气氛下密封储存备用，锂粉纯度≥85%;将收集到的铜屑经酸洗、干燥后，纯度≥99%，可作为铜原料回用于冶金或材料制备;
(4)将步骤(3)中收集的锂粉加入浮选液中，调节搅拌转速为800r/min，搅拌10min，再以0.8L/min的气流速度持续通入高纯度氮气30min，经过1次粗选，3次精选，2次扫选流程获得上浮泡沫，过滤洗涤干燥后得到锂粉，锂粉纯度≥95%;
其中，所述浮选液由88.2wt%的白矿物油、10.5wt%的4’-氨基苯并-15-冠-5-醚、1.3wt%的4-羟基-3-甲氧基苯甲醛复配而成，混合颗粒在浮选液中的浓度为10g/L。
[0034]对比例1
本对比例提出一种双面覆锂铜复合负极片回收并分离的方法，其具体步骤与实施例3相同，除了在浮选液中不添加8.2wt%的4’-氨基苯并-15-冠-5-醚，缺量由白矿物油补齐。
[0035]由于缺少了捕获剂，起泡剂均匀的作用于锂单质和铜单质，因此，分离效果明显低于实施例3。
[0036]对比例2
本对比例提出一种双面覆锂铜复合负极片回收并分离的方法，其具体步骤与实施例3相同，除了在浮选液中不添加0.8wt%的4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，缺量由白矿物油补齐。
[0037]由于缺少了起泡剂，锂单质仅仅依靠重力在浮选液中与铜单质分离，其分离效果明显低于实施例3。
[0038]将实施例1-4和对比例1-2中最终回收的单质铜和单质锂进行纯度检测，检测结果如表1所示;
表1 各实施例和对比例中回收金属的纯度
[0039]以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
说明书附图(1)
声明：
“双面覆锂铜复合负极片回收并分离的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：合肥国轩循环科技有限公司
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2026年08月06日 ~ 08日 
