权利要求
1.一种用于负极的交联型共聚物涂层，其特征在于，所述共聚物涂层包括带有不饱和双键的碳酸酯类单体、富含羟基的天然高分子衍生物、
锂盐和增塑剂;所述交联型共聚物涂层具有刚性-柔性嵌段结构。
2.根据权利要求1所述的一种用于负极的交联型共聚物涂层，其特征在于，所述锂盐包括
双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、
六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂或六氟砷酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种用于负极的交联型共聚物涂层，其特征在于，所述带有不饱和双键的碳酸酯类单体选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基甲基碳酸酯、碳酸烯丙基乙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸乙烯基亚乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于负极的交联型共聚物涂层，其特征在于，所述富含羟基的天然高分子衍生物选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素、纳米纤维素中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种用于负极的交联型共聚物涂层，其特征在于，所述增塑剂包含邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、丁二腈、乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚、甲基二乙氧基
硅烷中的至少一种。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的用于负极的交联型共聚物涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锂盐、带有不饱和双键的碳酸酯类单体、富含羟基的天然高分子衍生物和增塑剂按比例混合均匀，得到聚合物前驱体组合物;
将所述聚合物前驱体组合物滴加并涂布在负极极片表面，经加热引发原位聚合反应，在负极侧形成交联型共聚物涂层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述带有不饱和双键的碳酸酯类单体和所述富含羟基的天然高分子衍生物的质量比为99：1-30：70;所述聚合物前驱体中所述锂盐的浓度为0.5-5mol/L。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述原位聚合反应在惰性气氛下进行，温度为40~80℃，时间为6~24小时。
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片通过
金属锂层和
集流体复合得到，所述金属锂层远离集流体的表面覆盖有聚合物涂层，所述聚合物涂层由权利要求1-5中任一项所述的用于负极的交联型共聚物涂层形成。
10.根据权利要求9所述的一种负极极片，其特征在于，所述集流体包括
铜球、铜线、
锌线、
铝线、
镍线、铁线、钛线、铁
镍合金线、铜箔、锌箔、铝箔、镍箔、铁箔、钛箔、铁镍合金箔、碳膜、碳布、碳纸、
碳纤维、
石墨烯、MXene、导电高分子非金属材料、泡沫铜、泡沫锌、泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁、泡沫钛、泡沫铁镍合金、
碳纳米管、三维多孔碳膜及碳纳米管膜中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的一种负极极片，其特征在于，所述复合方式为机械压力复合、热熔融复合或
电化学复合中的至少一种。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及
固态电池负极保护技术领域，具体而言，涉及一种用于负极的交联型共聚物涂层及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]随着现代电子工业的不断进步，
储能设备的应用范围越来越广。电池作为电化学储能设备，广泛应用于便携智能设备、电动汽车等多个领域。在众多电极材料中，锂金属密度极低、理论比容量极高、电化学还原电势极低，
锂电池因此得到广泛应用。从上世纪以来，锂离子电池商品化程度日益增加，其多采用
磷酸铁锂、
钴酸锂等为
正极材料，石墨为
负极材料。其能量密度高、自放电低、无记忆效应，在交通工具、日常生活、医学、甚至空间探索等领域都用途广泛，经过近二十年的发展，得到了工业界普遍认可。
[0003]近年来，电子设备的迅猛发展对电池容量密度提出了更高的要求。现有的基于石墨负极的锂离子电池其理论能量密度，难以满足逐渐增长的社会需求。在下一代电池体系中，金属锂负极具有极高的容量密度(3860 mAh g1)与最低的电极电势(3.040 V vs.标准氢电极)，被认为是储能器件领域的圣杯。
[0004]目前锂金属电池循环寿命较低、安全性较差的情况，其主要原因是锂枝晶生长形成疏松的苔藓状锂层，苔藓状锂在充放电过程中表面SEI膜不断形成、剥落、堆积，造成电池充放电效率低和界面阻抗的不断增加;同时锂枝晶生长及由此产生的“死锂”，给电池带来安全性问题及电极活性物质损失。锂枝晶产生与电流密度密切相关，通常在很低电流密度下(<0.1mA/cm²)锂负极非常稳定，几乎不产生锂枝晶。但当电流密度升高时，锂快速沉积产生的应力极易使负极表面SEI膜破裂，从而诱发锂枝晶生长。电流密度越大，锂负极表面稳定性越差，锂枝晶产生速度也越快。
[0005]近几年越来越多的研究者采用聚合物涂层保护负极策略对电池性能进行改进，尝试将含有单体的前体溶液注入组装好的电池中，然后在外部条件下聚合。首先，可流动单体的原位聚合确保了电极和电解质之间优异的润湿性，这最小化了界面电阻。第二，通过分子设计构建的功能聚合物可以满足表面组装体系的要求，如高离子电导率、宽电化学窗口、热稳定性和机械稳定性。因此，原位聚合体系的开发和优化已成为当前研究的热点。
[0006]鉴于此，特提出本发明。
发明内容
[0007]本发明的目的在于提供一种用于负极的交联型共聚物涂层及其制备方法和应用，采用交联型共聚物涂层保护负极策略，提升锂负极电池的循环性能与安全性。通过原位共聚形成离子导电层，以缓冲界面体积变化，并且降低界面阻抗。该交联型共聚物涂层可调控，具有较高的离子电导率和优异的机械性能，促进锂均匀沉积，缓冲金属锂负极在循环过程中的体积变化，抑制锂枝晶生长，从而有效降低电池短路概率，提高电池安全性能。采用该方法制备的交联型共聚物涂层可均匀调控锂离子沉积行为，显著降低界面阻抗，抑制锂枝晶生长，制备工艺简单，能够提高电池循环性能与安全性能。
[0008]本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供了一种用于负极的交联型共聚物涂层，所述共聚物涂层包括带有不饱和双键的碳酸酯类单体、富含羟基的天然高分子衍生物、锂盐和增塑剂;所述交联型共聚物涂层具有刚性-柔性嵌段结构。
[0009]在可选的实施方式中，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂或六氟砷酸锂中的至少一种。
[0010]在可选的实施方式中，所述带有不饱和双键的碳酸酯类单体选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基甲基碳酸酯、碳酸烯丙基乙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸乙烯基亚乙酯中的至少一种。
[0011]在可选的实施方式中，所述富含羟基的天然高分子衍生物选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素、纳米纤维素中的至少一种。
[0012]在可选的实施方式中，所述增塑剂包含邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、丁二腈、乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚、甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
[0013]第二方面，本发明提供了一种用于负极的交联型共聚物涂层的制备方法，包括以下步骤：
将锂盐、带有不饱和双键的碳酸酯类单体、富含羟基的天然高分子衍生物和增塑剂按比例混合均匀，得到聚合物前驱体组合物;
将所述聚合物前驱体组合物滴加并涂布在负极极片表面，经加热引发原位聚合反应，在负极侧形成交联型共聚物涂层。
[0014]在可选的实施方式中，所述带有不饱和双键的碳酸酯类单体和所述富含羟基的天然高分子衍生物的质量比为99：1-30：70;所述聚合物前驱体中所述锂盐的浓度为0.5-5mol/L。
[0015]在可选的实施方式中，所述原位聚合反应在惰性气氛下进行，温度为40~80℃，时间为6~24小时。
[0016]第三方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片通过金属锂层和集流体复合得到，所述金属锂层远离集流体的表面覆盖有聚合物涂层，所述聚合物涂层由上述用于负极的交联型共聚物涂层形成。
[0017]在可选的实施方式中，所述集流体包括铜球、铜线、锌线、铝线、镍线、铁线、钛线、铁镍合金线、铜箔、锌箔、铝箔、镍箔、铁箔、钛箔、铁镍合金箔、碳膜、碳布、碳纸、碳纤维、石墨烯、MXene、导电高分子非金属材料、泡沫铜、泡沫锌、泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁、泡沫钛、泡沫铁镍合金、碳纳米管、三维多孔碳膜及碳纳米管膜中的至少一种。
[0018]在可选的实施方式中，所述复合方式为机械压力复合、热熔融复合或电化学复合中的至少一种。
[0019]本发明具有以下有益效果：
本发明提供的用于负极的交联型共聚物涂层通过混合锂盐，带有不饱和双键的碳酸酯类单体、富含羟基的天然高分子衍生物和增塑剂，从而引发原位聚合，在负极侧形成交联型共聚物涂层。构建具有氢键网络结构的碳酸酯-天然高分子共聚物保护层作为离子导电层，缓冲界面体积变化，降低界面阻抗。该交联型共聚物涂层可调控，具有较高的离子电导率和优异的机械性能，促进锂均匀沉积，缓冲金属锂负极在循环过程中的体积变化，抑制锂枝晶生长，从而有效降低电池短路概率，提高电池安全性能。采用该方法制备的交联型共聚物涂层可均匀调控锂离子沉积行为，显著降低界面阻抗，抑制锂枝晶生长，制备工艺简单，能够提高电池循环性能与安全性能。
附图说明
[0020]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0021]图1为本发明用于负极的交联型共聚物涂层的结构示意图;
图2为本发明实施例中提供的负极进行
全固态锂电池装配的充放电曲线图。
[0022]其中，以上附图包括以下附图标记：
1、共聚物层;2、金属锂层;3、负极集流体。
具体实施方式
[0023]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0024]下面对本发明提供的一种用于负极的交联型共聚物涂层及其制备方法和应用进行具体说明。
[0025]第一方面，本发明提供了一种用于负极的交联型共聚物涂层，所述共聚物涂层包括带有不饱和双键的碳酸酯类单体、富含羟基的天然高分子衍生物、锂盐和增塑剂;所述交联型共聚物涂层具有刚性-柔性嵌段结构。
[0026]其中，所述共聚物中富含羟基的天然高分子衍生物与带有不饱和双键的碳酸酯类单体通过其羟基与碳酸酯类单体的羰基形成氢键网络。
[0027]在一些较佳的实施例中，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂或六氟砷酸锂中的至少一种。
[0028]在一些较佳的实施例中，所述带有不饱和双键的碳酸酯类单体选自碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸亚乙烯酯(FEC)、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基甲基碳酸酯、碳酸烯丙基乙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸乙烯基亚乙酯中的至少一种，优选使用碳酸亚乙烯酯(VC)。
[0029]在一些较佳的实施例中，所述富含羟基的天然高分子衍生物选自羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、乙基纤维素、微晶纤维素、纳米纤维素中的至少一种，优选使用羧甲基纤维素(CMC)。在负极表面构建兼具刚性骨架与氢键网络功能的固态电解质界面层，是一个精妙的化学自组装与分子识别过程。该过程通过原位聚合技术，将含有不饱和双键的碳酸酯类单体和天然高分子衍生物的液态前驱体转化为具有双重网络结构的固态保护层，其构建逻辑遵循“先成链、后锚定、再交联”的协同机制。
[0030]具体而言，刚性-柔性复合网络骨架的构建是整个界面层的结构基础。其中，带有不饱和双键的碳酸酯类单体(如碳酸亚乙烯酯VC)在热引发下发生自由基聚合，其分子结构中的碳碳双键(C=C)断裂打开，形成活性自由基，相互连接形成线性聚碳酸酯链段，为界面层提供主要的离子传导路径。与此同时，富含羟基的天然高分子衍生物(如羧甲基纤维素CMC、羟乙基纤维素HEC)凭借其每个葡萄糖单元含有多个羟基的独特分子结构，在聚合过程中通过氢键相互作用与聚碳酸酯链段的羰基(C=O)发生分子识别与锚定。这些天然高分子的刚性主链作为物理交联点，其密集的羟基与多条聚碳酸酯链形成三维氢键网络，将线性链段通过非共价键作用紧密编织在一起。这种由共价键(聚碳酸酯主链)与氢键(天然高分子-聚碳酸酯界面)协同构建的双重网络结构，牢牢锚定在负极表面：天然高分子的刚性骨架赋予涂层优异的机械强度以抑制锂枝晶的穿刺，而密集的氢键网络则提供了柔韧性与自修复能力，有效缓冲循环过程中的体积变化。同时，聚碳酸酯链段中极性基团(羰基、醚键)的存在为锂离子的传输提供了连续通路，实现了机械支撑与离子传导的双重功能一体化。
[0031]在一些较佳的实施例中，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)中的至少一种，优选为LiTFSI、LiFSI、LiDFOB。
[0032]在本申请中，锂盐作为关键的离子导体，引入网络骨架中从而赋予了界面层功能性，当共聚物网络形成后，锂盐分子均匀分散并被束缚在三维网络的孔隙或链段之间。聚合物链上富含的极性基团(如碳酸酯基中的羰基、醚键中的氧原子)与锂盐中的锂离子(Li+)发生路易斯酸碱络合作用，有效促进锂盐解离，释放出自由的阴离子和大量游离的锂离子。这些锂离子在聚合物链段的热运动辅助下，沿着配位点进行“跳跃-解离-再结合”的连续迁移，从而在原本电子绝缘的聚合物骨架中开辟出高效的锂离子传输通道。
[0033]在一些较佳的实施例中，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、环氧大豆油、丁二腈(SN)、乙二醇二甲醚(DME)、四甘醇二甲醚(TEGDME)、甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种，其中优选为TEGDME。
[0034]在聚合反应前，增塑剂的加入能够显著降低前驱体溶液的粘度，使其更容易在负极表面均匀铺展和浸润，确保形成的涂层厚度均匀、无缺陷。
[0035]在聚合反应完成后，增塑剂小分子残留在聚合物网络内部。它们可以增加高分子链段之间的自由体积，降低链段运动的阻力。这种“增塑”效应能够显著提高锂离子在涂层中的迁移速率，从而保证电池在大电流下仍能正常工作，避免因涂层阻抗过高而导致的性能劣化。
[0036]综上所述，三维网络骨架提供了结构支撑和电化学隔离，防止负极与
电解液发生直接的副反应;而锂盐与增塑剂的协同作用则确保了界面层具有高离子电导率和低界面阻抗。由此形成的界面层兼具固体的力学稳定性和液体的离子传输能力，既能物理阻挡锂枝晶的生长，又能高效传导锂离子，从而在负极侧构筑起一道兼具保护与传导功能的“人工固体电解质界面膜”，显著提升电池的循环寿命和安全性能。
[0037]第二方面，本发明提供了一种用于负极的交联型共聚物涂层的制备方法，包括以下步骤：
将锂盐、带有不饱和双键的碳酸酯类单体、富含羟基的天然高分子衍生物和增塑剂按比例混合均匀，得到聚合物前驱体组合物;
将所述聚合物前驱体组合物滴加并涂布在负极极片表面，经加热引发原位聚合反应，在负极侧形成交联型共聚物涂层。
[0038]其中，所述带有不饱和双键的碳酸酯类单体和所述富含羟基的天然高分子衍生物的质量比为99：1-30：70，优选为95：5-70：30，最优选为90：10-80：20;所述聚合物前驱体中所述锂盐的浓度为0.5-5mol/L，优选为1-4mol/L，最优选为2-3mol/L。
[0039]具体地，所述原位聚合反应在惰性气氛下进行，温度为40~80℃，时间为6~24小时。
[0040]第三方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片通过金属锂层和集流体复合得到，所述金属锂层远离集流体的表面覆盖有聚合物涂层，所述聚合物涂层由上述用于负极的交联型共聚物涂层形成。
[0041]在可选的实施方式中，所述集流体包括铜球、铜线、锌线、铝线、镍线、铁线、钛线、铁镍合金线、铜箔、锌箔、铝箔、镍箔、铁箔、钛箔、铁镍合金箔、碳膜、碳布、碳纸、碳纤维、石墨烯、MXene、导电高分子非金属材料、泡沫铜、泡沫锌、泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁、泡沫钛、泡沫铁镍合金、碳纳米管、三维多孔碳膜及碳纳米管膜中的至少一种，其中优选为铜箔。
[0042]在可选的实施方式中，所述复合方式为机械压力复合、热熔融复合或电化学复合中的至少一种，其中优选为原位聚合。
[0043]以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0044]实施例1
本实施例提供了一种锂电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、使用乙醇、去离子水先后浸泡集流体清洗杂质，浸泡过程中超声10 min，后80℃烘干4 h，将锂金属与集流体裁成5 cm*8 cm大小，叠层放置后辊压成片，得到锂金属负极材料。
[0045]S2、将羧甲基纤维素(CMC)0.1 g 溶于 0.2 ml 无水碳酸二甲酯(DMC)中，60℃搅拌至完全溶解，得到CMC溶液。将0.01 mol LiTFSI和0.01 mol LiDFOB溶解在0.9 ml VC中，混合均匀，得到含锂盐的VC溶液。将上述CMC溶液与含锂盐的VC溶液混合，加入0.1 mlTEGDME，搅拌均匀，得到聚合物前驱体组合物。其中，VC与CMC的质量比为 90 : 10。将前驱体组合物滴加在负极金属锂表面，在惰性气氛下，60℃静置12 h，VC与CMC发生原位共聚，得到交联型共聚物涂层，如图1所示。
[0046]S3、将上述交联型共聚物涂层保护的负极材料与铜箔、LPSC电解质匹配，组装Li-Cu半电池。
[0047]对比例1
本对比例提供了一种锂电池的制备方法，包括以下步骤：
使用乙醇、去离子水先后浸泡集流体清洗杂质，浸泡过程中超声10 min，后80℃烘干4 h，将锂金属与集流体裁成5 cm*8 cm大小，叠层放置后辊压成片，得到锂金属负极。
[0048]将上述负极材料与铜箔、LPSC电解质匹配，组装Li-Cu半电池。
[0049]实施例2
本实施例提供了一种锂电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、使用乙醇、去离子水先后浸泡集流体清洗杂质，浸泡过程中超声10 min，后80℃烘干4 h，将锂金属与集流体裁成5 cm*8 cm大小，叠层放置后辊压成片，得到锂金属负极材料。
[0050]S2、将羧甲基纤维素(CMC)0.15 g 溶于 0.3 ml 无水碳酸二甲酯(DMC)中，60℃搅拌至完全溶解，得到CMC溶液。将0.01 mol LiTFSI和0.01 mol LiDFOB溶解在0.85 ml VC中，混合均匀，得到含锂盐的VC溶液。将上述CMC溶液于含锂盐的VC溶液混合，加入0.1 mlTEGDME，混合均匀，得到聚合物前驱体组合物，将其滴加在负极金属锂表面，在惰性气氛下，60℃静置12 h，VC与CMC发生原位共聚，得到交联型共聚物涂层。
[0051]S3、将上述交联型共聚物涂层保护的负极材料与铜箔、LPSC电解质匹配，组装Li-Cu半电池。
[0052]实施例3
本实施例提供了一种锂电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、使用乙醇、去离子水先后浸泡集流体清洗杂质，浸泡过程中超声10 min，后80℃烘干4 h，将锂金属与集流体裁成5 cm*8 cm大小，叠层放置后辊压成片，得到锂金属负极材料。
[0053]S2、将羧甲基纤维素(CMC)0.2 g 溶于 0.4 ml 无水碳酸二甲酯(DMC)中，60℃搅拌至完全溶解，得到CMC溶液。将0.015 mol LiTFSI和0.015 mol LiDFOB溶解在0.8 ml VC中，混合均匀，得到含锂盐的VC溶液(锂盐浓度1.5 M)。将上述CMC溶液与含锂盐的VC溶液混合，加入0.1 ml TEGDME作为增塑剂，搅拌均匀，得到聚合物前驱体组合物。其中，VC与CMC的质量比为 80 : 20。将前驱体组合物滴加在负极金属锂表面，在惰性气氛下，60℃静置12h，VC与CMC发生原位共聚，得到交联型共聚物涂层。S3、将上述交联型共聚物涂层保护的负极材料与铜箔、LPSC电解质匹配，组装Li-Cu半电池。
[0054]实施例4
本实施例提供了一种锂电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、使用乙醇、去离子水先后浸泡集流体清洗杂质，浸泡过程中超声10 min，后80℃烘干4 h，将锂金属与集流体裁成5 cm*8 cm大小，叠层放置后辊压成片，得到锂金属负极材料。
[0055]S2、将羟乙基纤维素(HEC)0.05 g 溶于 0.1 ml 无水碳酸二甲酯(DMC)中，60℃搅拌至完全溶解，得到HEC溶液。将0.01 mol LiTFSI和0.01 mol LiDFOB溶解在0.95 ml VC中，混合均匀，得到含锂盐的VC溶液。将上述HEC溶液与含锂盐的VC溶液混合，加入0.1 mlTEGDME作为增塑剂，搅拌均匀，得到聚合物前驱体组合物。其中，VC与HEC的质量比为 95 :5。将前驱体组合物滴加在负极金属锂表面，在惰性气氛下，60℃静置12 h，VC与HEC发生原位共聚，得到交联型共聚物涂层。
[0056]S3、将上述交联型共聚物涂层保护的负极材料与铜箔、LPSC电解质匹配，组装Li-Cu半电池。
[0057]实施例5
本实施例提供了一种锂电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、使用乙醇、去离子水先后浸泡集流体清洗杂质，浸泡过程中超声10 min，后80℃烘干4 h，将锂金属与集流体裁成5 cm*8 cm大小，叠层放置后辊压成片，得到锂金属负极材料。
[0058]S2、将羧甲基纤维素(CMC)0.3 g 溶于 0.6 ml 无水碳酸二甲酯(DMC)中，60℃搅拌至完全溶解，得到CMC溶液。将0.015 mol LiTFSI和0.015 mol LiDFOB溶解在0.7 ml VC中，混合均匀，得到含锂盐的VC溶液(锂盐浓度1.5 M)。将上述CMC溶液与含锂盐的VC溶液混合，加入0.1 ml TEGDME作为增塑剂，搅拌均匀，得到聚合物前驱体组合物。其中，VC与CMC的质量比为 70 : 30。将前驱体组合物滴加在负极金属锂表面，在惰性气氛下，60℃静置12h，VC与CMC发生原位共聚，得到交联型共聚物涂层。
[0059]S3、将上述交联型共聚物涂层保护的负极材料与铜箔、LPSC电解质匹配，组装Li-Cu半电池。
[0060]试验例1
将实施例1-5和对比例1制备得到的锂电池进行性能测试，首圈放电比容量、平均库伦效率和循环寿命的结果如表1和图2所示。
[0061]表1.性能测试结果
[0062]根据上述试验结果可知，对比例1未进行任何涂层保护，其循环寿命仅为112次，且在衰减至80%容量前即发生短路，这表明裸露的金属锂负极在循环过程中生成了大量的锂枝晶，刺穿了
隔膜导致电池失效。相比之下，实施例1-5均采用了VC与纤维素衍生物原位共聚构建的氢键交联网络涂层保护，循环寿命均大幅提升至350次以上，且均未出现短路情况。这充分证明，通过原位聚合在负极表面构建的、基于纤维素羟基与VC羰基之间氢键相互作用的交联型共聚物涂层，能够有效抑制锂枝晶的生长，显著提升电池的安全性和循环稳定性。
[0063]从实施例3(VC : CMC = 80 : 20，锂盐总量0.03 mol)和实施例5(VC : CMC = 70: 30，锂盐总量0.03 mol)的数据来看，在纤维素含量处于最优选范围内时(20%~30%)，较高的锂盐浓度(0.03 mol)带来了优异的平均库伦效率(94.58%和94.96%)。这说明纤维素骨架提供的密集羟基与VC链段形成的氢键网络，构建了稳定的离子传导框架，而充足的锂盐则保证了载流子数量，促进了锂离子的均匀沉积与剥离。
[0064]对比实施例1(VC : CMC = 90 : 10，纤维素含量10%)和实施例4(VC : HEC = 95: 5，纤维素含量5%)，两者锂盐总量相同(均为0.02 mol)。实施例1的循环寿命达到400次，而实施例4的循环寿命为381次，且平均库伦效率(92.15%)略低于实施例1(95.21%)。这表明，纤维素含量过低(如5%)时，体系中可形成的氢键位点不足，无法充分锚定VC链段，导致聚合物网络的致密性和稳定性略逊于纤维素含量适中的体系;而纤维素含量在10%~20%范围内时，密集的羟基与VC羰基形成充分的三维氢键网络，有效抑制了酯基降解，实现了最优的界面保护效果。
[0065]实施例5采用了较高纤维素含量(30%)与高锂盐浓度(0.03 mol) 的配比，形成了兼具高密度氢键网络与丰富离子载流子的界面层。从数据趋势推断，当纤维素含量增加导致氢键网络更加密集时，必须有更高浓度的锂盐来保证足够的离子传导能力。实施例5正是这一平衡策略的体现，实现了高致密度网络下的高效离子传输。
[0066]综上所述，试验结果系统验证了VC-纤维素氢键交联网络涂层的保护机理：纤维素衍生物提供的密集羟基与VC链段的羰基形成稳定的氢键相互作用，构建了三维物理交联网络;纤维素的刚性骨架有效调控VC的聚合度，形成短链聚合物网络;密集的氢键网络通过侧链锚定效应保护VC链段上的酯基，抑制界面副反应;适量的锂盐保证了界面层具有优异的离子传导能力。实施例1(VC : CMC = 90 : 10，锂盐总量0.02 mol)在综合性能上表现最优，实现了400次循环无短路且保持较高库伦效率的优异效果，表明该比例下氢键网络密度与离子传导能力达到了最佳平衡。
[0067]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(2)
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“用于负极的交联型共聚物涂层及其制备方法和应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：中国第一汽车股份有限公司, 清华大学
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