权利要求
1.一种多壁
碳纳米管复合氯化亚
铜阴极，其特征在于，包括聚乙烯吡咯烷酮分散剂和水性聚氨酯粘结剂以及包括多壁碳纳米管和氯化亚铜的活性成分。
2.一种多壁碳纳米管复合氯化亚铜阴极及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备多壁碳纳米管水性浆料
将聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中，在持续机械搅拌的条件下，分批次加入多壁碳纳米管粉末，再加入氨水，形成混合液，循环砂磨，得到多壁碳纳米管水性浆料;
(2)配制复合导电粘结液
将多壁碳纳米管水性浆料与水性聚氨酯粘结剂混合，搅拌，得到分散均匀的复合导电粘结液;
(3)活性物质复合与极片成型
将氯化亚铜粉末与复合导电粘结液研磨成混合物，在5-15MPa的压力下把混合物压制成极片，干燥，得到多壁碳纳米管复合氯化亚铜阴极。
3.根据权利要求2所述的一种多壁碳纳米管复合氯化亚铜阴极制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚乙烯吡咯烷酮与去离子水的质量比为1：60-80;聚乙烯吡咯烷酮与多壁碳纳米管的质量比为1：3-5;循环砂磨时间为1-3小时。
4.根据权利要求2或3所述的一种多壁碳纳米管复合氯化亚铜阴极制备方法，其特征在于，步骤(2)中，多壁碳纳米管水性浆料与水性聚氨酯粘结剂的质量比为1.5-2.5：3，二者的搅拌时间为1-3小时。
5.根据权利要求4所述的一种多壁碳纳米管复合氯化亚铜阴极制备方法，其特征在于，步骤(3)中的氯化亚铜粉末与复合导电粘结液的质量比为15-20：1;混合物的压制压力为5-15MPa;极片的干燥温度为100℃-140℃，干燥时间为1-3小时。
6.一种多壁碳纳米管复合氯化亚铜阴极应用，其特征在于，制备水激活电池。
7.根据权利要求6所述的一种多壁碳纳米管复合氯化亚铜阴极应用，其特征在于，水激活电池采用“阳极-
隔膜-阴极-隔膜-阳极”的三明治式夹心结构。
8.根据权利要求7所述的一种多壁碳纳米管复合氯化亚铜阴极应用，其特征在于，阳极包括AZ31镁合金，隔膜包括全棉水刺无纺布。
9.根据权利要求8所述的一种多壁碳纳米管复合氯化亚铜阴极应用，其特征在于，AZ31镁合金的成分按质量占比计为：镁96%、
铝3%、
锌1%。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的一种多壁碳纳米管复合氯化亚铜阴极应用，其特征在于，水激活电池的制备过程如下：
(1)MWCNTs水性浆料的制备
将PVP加入去离子水中，在保持搅拌状态下，分次加入MWCNTs粉末，再滴加氨水，循环砂磨，得到MWCNTs水性浆料;
(2)阴极极片的制备与成型
首先，将MWCNTs水性浆料与水性聚氨酯粘结剂混合，搅拌，制得复合导电粘结液;
其次，在复合导电粘结液中加入CuCl粉末，研磨，得到混合物;
最后，将混合物压制成极片，干燥，得到多壁碳纳米管复合氯化亚铜阴极;
(3)水激活电池的组装
在空气环境中，将阳极、隔膜和阴极，按照“阳极-隔膜-阴极-隔膜-阳极”的顺序层叠封装成五层堆叠结构，固定，形成水激活电池。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于
新能源材料与电池技术领域，具体涉及一种多壁碳纳米管复合氯化亚铜阴极及其制备方法，并以该阴极为基础构建夹心结构的水激活电池。
背景技术
[0002]水激活电池因其在淡水和海水环境中的高效能量转换能力，成为一种绿色、环境友好、成本低廉且适用性广泛的能源技术，在军事、海洋监测以及应急供电等领域展现出重要的应用潜力。但是，实际上水激活电池的发展仍面临诸多挑战，尤其是阴极材料的导电性、稳定性和
电化学活性不足限制了其大规模应用。
[0003]氯化亚铜(CuCl)因其适中的电化学活性和良好的稳定性，常被用作水激活电池阴极。然而，单一的CuCl电极在导电性和长期放电稳定性方面存在明显缺陷。多壁碳纳米管(MWCNTs)凭借其独特的管状结构、优良的机械性能和极高的电导率，成为提升电池性能的理想选择，但是，其单独使用时存在与活性材料界面相互作用不足的问题。
[0004]因此，亟需研发设计一种能够结合两者优势、提高整体电化学性能并延长使用寿命的新型复合阴极材料及配套的电池。
[0005]在现有技术中，中国专利201611050173.X公开的一种碳纳米管CuCl复合膜制剂，由含量2%(质量)碳纳米管水分散液、超纯水、CuCl组成;比例为碳纳米管水分散液体积：超纯水体积：CuCl质量=1ml：9ml：10mg;碳纳米管水分散液、超纯水体积相对误差范围不超过±5%;CuCl质量相对误差范围不超过±5%;制作方法，包含以下步骤：取单位体积碳纳米管水分散液，加入9倍体积超纯水，制成稀释液;将稀释液用超声波分散;向稀释液加入CuCl粉末，比例为向每ml稀释液加入1mgCuCl;继续用超声波分散，使CuCl均匀溶解在稀释液中，其中，用超声波分散的时间不小于30分钟。其还公开了一种一氧化碳
传感器包含叉指电极和碳纳米管CuCl复合膜，碳纳米管CuCl复合膜覆盖在叉指电极上，碳纳米管CuCl复合膜是通过喷涂方法将碳纳米管和CuCl的混合液沉积在叉指电极上，再将叉指电极放入真空干燥箱中烘干形成的，一氧化碳传感器制作方法，包含以下步骤：用喷涂方法将0.2ml碳纳米管CuCl复合膜制剂沉积在叉指电极上;将叉指电极放入真空干燥箱中烘干，在叉指电极表面形成碳纳米管CuCl复合膜。其将碳纳米管与CuCl结合制成复合膜制剂，最终用于制备传感器。
[0006]中国专利201710191975 .0公开的一种
石墨烯-镁海水电池装置，由1-n组石墨烯-镁海水电池单元构成，石墨烯-镁海水电池单元的主体结构包括壳体、上部透水孔、底部透水孔、凸起锥、镁合金阳极极板、负极接线柱、石墨烯复合阴极极板、正极接线柱、导离子板栅、内封盖、接线柱通孔、外封盖、导线孔、耐压区、负极输出导线和正极输出导线;U形槽状结构的壳体的上部开设有上部透水孔，壳体的底部开设底部透水孔，壳体的上部和底部均设置有三角形结构的凸起锥，壳体的内部中心位置处设置有矩形板状结构的镁合金阳极极板，镁合金阳极极板的顶端设置有圆柱形结构的负极接线柱，壳体的内部位于镁合金阳极极板的左侧和右侧处分别设置有矩形板状结构的石墨烯复合阴极极板，石墨烯复合阴极极板的顶端设置有圆柱形结构的正极接线柱，镁合金阳极极板与石墨烯复合阴极极板之间设置有矩形板状结构的导离子板栅，壳体的顶端设置有矩形板状结构的内封盖，内封盖与负极接线柱和正极接线柱相交处开设有圆柱形结构的接线柱通孔，内封盖的顶部设置有倒U形槽状结构的外封盖，外封盖的顶部中心处开设有圆形结构的导线孔，内封盖与外封盖之间的空间形成耐压区，与负极接线柱连接的负极输出导线和与正极接线柱连接的正极输出导线从耐压区通过导线孔穿出，两个正极接线柱通过正极输出导线并联连接;内封盖与外封盖之间、接线柱通孔和导线孔均采用抗水溶胶进行耐压密封处理，镁合金阳极极板的主体结构包括负极接线柱、阳极集流板和极板;内空式矩形框状结构的阳极集流板的上端中心处铆接有圆柱形结构的负极接线柱，阳极集流板的内部设置有10-16块矩形板状结构的极板;阳极集流板和极板的材质均为AZ31商用镁合金型材;镁合金阳极极板的制备工艺过程为：首先根据腐蚀速率和所需供电时间选用厚度1-25mm的AZ31镁合金板材裁剪为设定尺寸的平板，再将平板机加工成透空板栅状结构的栅板，栅板的外边框为阳极集流板，栅板的内部为极板，在阳极集流板的上端中心处铆接负极接线柱，然后将极板的表面磨光，最后在阳极集流板的外侧涂镀防止极板腐蚀松动或脱落的石墨烯防腐保护层，完成镁合金阳极极板的制备，石墨烯复合阴极极板的主体结构包括正极接线柱、阴极集流板和箔条;内空式矩形框状结构的阴极集流板的上端中心处铆接有圆柱形结构的正极接线柱，阴极集流板的内部设置有5-8层矩形板状结构的箔条;阴极集流板和箔条的材质均为
铜合金型材;石墨烯复合阴极极板的制备工艺过程为：首先分别制备1.0mm×1.0mm的阴极集流板、0.1mm×0.1mm-0.8mm×0.8mm的箔条和石墨烯复合分散液，石墨烯复合分散液是由80-96质量份N-甲基吡咯烷酮溶液、0.1-20质量份石墨烯、0.1-15质量份环氧固化剂、0.1-5质量份Pd粉剂和0.1-10质量份pH调整剂混合后在70-90℃高温下制备而成的，再将5-8根箔条的上端和下端分别夹压固定在阴极集流板中，在阴极集流板的上端中心处铆接正极接线柱，得到极板粗品，然后将极板粗品浸泡在70-90℃的石墨烯复合分散液中1-3min取出后放入温度为180-260℃的烘烤箱内烘烤0.2-4h，最后将极板粗品取出后自然冷却至室温，完成石墨烯复合阴极极板的制备，其中，1组石墨烯-镁海水电池单元中采用两块石墨烯复合阴极极板和一块镁合金阳极极板，两块石墨烯复合阴极极板的反应总面积是镁合金阳极极板的反应总面积的10-16倍，石墨烯-镁海水电池单元的输出电压为0.5-1.8V，通过调整镁合金阳极极板与石墨烯复合阴极极板的之间的水平距离实现所需电压，将多个石墨烯-镁海水电池单元并联或串联组装，能够获得所需的输出电压和电流;电压一定时，输出电流随镁合金阳极极板与石墨烯复合阴极极板的有效反应表面积的增大而增大，反之则减小;在镁合金阳极极板腐蚀速率一定条件下，镁合金阳极极板的有效反应体积决定石墨烯-镁海水电池装置的供电寿命，根据需要缩小或增大镁合金阳极极板的有效反应体积，制成连续供电几小时、几天、几十天或一年以上的石墨烯—镁海水电池装置;石墨烯-镁海水电池装置使用时，海水溶液中的溶解氧通过石墨烯复合阴极极板催化还原生成阴极活性物质。其是以海水为电解质、以海水中的溶解氧为阴极反应物的半燃料电池体系，采用的开放式的“液相反应(吸收海水中氧气)”，需要将石墨烯复合阴极放在外侧(阴极-阳极-阴极)，以便最大化捕捉溶解氧，与其接触。
发明内容
[0007]本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，研发设计一种多壁碳纳米管复合氯化亚铜阴极及其制备方法和应用，以显著提高水激活电池在淡水环境下的导电性、放电稳定性和抗腐蚀能力。
[0008]为了实现上述目的，本发明涉及的多壁碳纳米管复合氯化亚铜阴极包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散剂和水性聚氨酯(WPU)粘结剂以及活性成分，其中，活性成分包含多壁碳纳米管和氯化亚铜。
[0009]本发明涉及的多壁碳纳米管复合氯化亚铜阴极制备方法，包含以下步骤：
[0010](1)制备多壁碳纳米管水性浆料
[0011]将聚乙烯吡咯烷酮完全溶解于去离子水中，在持续机械搅拌的条件下，分批次加入多壁碳纳米管粉末;
[0012]待多壁碳纳米管粉末初步分散均匀后，加入氨水调节体系pH值并辅助分散，形成混合液;
[0013]将混合液转移至砂磨机中，循环砂磨1-3小时，直至形成均一、无明显颗粒团聚的多壁碳纳米管水性浆料;
[0014]其中，聚乙烯吡咯烷酮与去离子水的质量比为1：78;
[0015]聚乙烯吡咯烷酮与多壁碳纳米管的质量比为1：5;可以扩展为范围比值
[0016](2)配制复合导电粘结液
[0017]按(1.5-2.5)：3的质量比，称取多壁碳纳米管水性浆料与水性聚氨酯粘结剂，置于容器中持续搅拌1-3小时，使碳纳米管与水性聚氨酯高分子链段充分缠结，得到分散均匀的复合导电粘结液;
[0018](3)活性物质复合与极片成型
[0019]按20：1的质量比，将氯化亚铜粉末与复合导电粘结液充分研磨混合，直至获得具有设定粘度和流动性的均匀混合物;
[0020]将均匀混合物置于模具中，在5-15MPa的压力下压制成设定尺寸的极片;
[0021]将极片置于100℃-140℃的烘箱中恒温干燥1-3小时，以彻底去除溶剂并固化复合导电粘结液，得到多壁碳纳米管复合氯化亚铜阴极。
[0022]本发明涉及的多壁碳纳米管复合氯化亚铜阴极应用于水激活电池制备技术领域，制备的水激活电池采用“阳极-隔膜-阴极-隔膜-阳极”的三明治夹心结构;其中，阳极包括AZ31镁合金(成分按质量占比计为：镁96%、铝3%、锌1%)，隔膜包括全棉水刺无纺布。
[0023]本发明与现有技术相比，MWCNTs的加入在CuCl基体中构建了高效的电子传递网络，使多壁碳纳米管复合氯化亚铜阴极在0.2mA恒电流放电下，800小时后电压仍能稳定保持在1.39V，显著提升了导电性与稳定性，彻底解决了纯CuCl电极在放电后期出现的“断崖式”电压下降和提前失活问题;同时，多壁碳纳米管复合氯化亚铜阴极在淡水环境下的开路电压下降更加缓慢，溶解和腐蚀速率显著降低，抗腐蚀性能显著增强，剩余比例远高于纯CuCl电极，能够延长其构建的水激活电池的整体使用寿命。
附图说明
[0024]图1为本发明实施例1制备的多壁碳纳米管复合氯化亚铜阴极的实物图(a)及微观形貌SEM图(b)。
[0025]图2为本发明实施例1制备的水激活电池与纯CuCl电池在0.2mA电流下的放电测试曲线对比图。
[0026]图3为本发明实施例1制备的水激活电池与纯CuCl电池在淡水环境下的开路电压-时间测试曲线对比图。
[0027]图4为本发明实施例1制备的水激活电池(c-e)和纯CuCl电池(f-h)在淡水环境中的实物腐蚀对比图。
[0028]图5为本发明实施例1制备的水激活电池与纯CuCl电池基于多物理场耦合(COMSOL)计算的材料腐蚀曲线与剩余比例对比图。
具体实施方式
[0029]下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。
[0030]实施例1：
[0031]本实施例涉及一种多壁碳纳米管复合氯化亚铜阴极的应用，制备“三明治”结构的水激活电池，具体工艺过程如下：
[0032](1)MWCNTs水性浆料的制备
[0033]将25g的PVP加入装有1950g去离子水的反应容器中，开启机械搅拌直至PVP完全溶解;
[0034]在保持搅拌状态下，分两次缓慢加入总计125g的MWCNTs粉末，以防止粉末严重团聚;
[0035]待MWCNTs粉末初步分散均匀后，滴加7.5g氨水，得到混合液;
[0036]将混合液转移至砂磨机中，在设定转速下循环砂磨2小时，得到微观分散极佳、呈深黑色的均匀MWCNTs水性浆料;
[0037](2)阴极极片的制备与成型
[0038]首先，按2:3的质量比将MWCNTs水性浆料与市售水性聚氨酯粘结剂置于烧杯中，使用磁力搅拌器在常温下搅拌2小时，制得复合导电粘结液;
[0039]其次，在1.25g的复合导电粘结液中加入25g高纯CuCl粉末，将二者转移至玛瑙研钵中进行充分的人工或机械研磨，使MWCNTs水性浆料均匀包覆在CuCl颗粒表面，得到具有设定粘稠度的均匀混合物;
[0040]最后，将混合物定量装入圆形压片模具中，使用粉末压片机进行压制，将成型脱模的圆形极片平铺于表面皿上，置于120℃的鼓风干燥烘箱中恒温干燥2小时，自然冷却，得到多壁碳纳米管复合氯化亚铜阴极，由于MWCNTs添加量较少，阴极宏观仍呈现CuCl特有的黄绿色，如图1所示;
[0041](3)水激活电池的组装
[0042]在空气环境中，以测试用AZ31镁合金(成分：镁96%、铝3%、锌1%)作为阳极，以商用全棉水刺无纺布作为隔膜，与多壁碳纳米管复合氯化亚铜阴极，按照“阳极层-隔膜层-阴极层-隔膜层-阳极层”的顺序进行层叠封装，组装成紧凑型的水激活电池。
[0043]本实施例对多壁碳纳米管复合氯化亚铜阴极构件的水激活电池性能进行测试，测试前，制备纯CuCl电池作为性能参照的对比例，对比例的制备方法与实施例1基本相同，唯一的区别在于：在极片制备阶段，不添加MWCNTs水性浆料，仅使用去离子水与水性聚氨酯粘结剂按相同比例混合后作为复合导电粘结液，将1.25g复合导电粘结液与25g高纯CuCl粉末研磨混合，经过压制成型工序后在120℃下干燥2小时，得到纯CuCl阴极，按照相同的三明治结构和材料组装成纯CuCl电池。
[0044]将实施例1与对比例1至于电化学工作站进行测试，核心性能数据如下表所示：
[0045]
[0046]本实施例涉及的水激活电池是封闭式的“固相反应(消耗自身CuCl)”基于固相活性，阴极必须夹在中间防脱落并双面利用，采用的“阳极(AZ31镁合金)-隔膜-阴极(MWCNTs-CuCl)-隔膜-阳极”结构是在“反应机理”和“活性物质状态”的基础上做出的，具有预料不到技术效果，主要表现在以下四个方面：
[0047]第一是基于反应机理的本质差异带来的双面高效利用，本实施例阴极本身含有活性固相物质CuCl，将高成本、作为反应限速相的阴极置于中心，两侧紧密贴合镁合金阳极，能够实现阴极的双面同步放电，极大缩短电子和离子的传输距离，有效降低电池的欧姆内阻，提高CuCl活性物质的整体利用率。
[0048]第二是对核心活性物质的物理屏蔽与结构保护，CuCl在淡水中发生还原反应时，伴随着晶体结构的相变，容易产生微观裂纹或发生活性物质脱落;在本实施例的结构中，两侧坚硬的AZ31镁合金阳极为内部的阴极提供了强有力的机械支撑和“物理装甲”，在深水或复杂流体冲击环境下，外部的阳极有效避免了内部CuCl和MWCNTs活性涂层的物理剥落，确保了水激活电池结构在长达800小时稳定放电过程中的完整性。
[0049]第三是副产物排出的流体力学优化，AZ31镁合金阳极在放电过程中会产生氢气(自腐蚀)和氢氧化镁絮状沉淀，如果将阳极置于中间，副产物容易在封闭的极板间隙内积聚，导致“气阻”和“钝化”，增加内阻，本实施例将阳极置于两侧，镁反应表面直接面向外部或更开阔的空间，极大地利于气泡和固态腐蚀产物的快速排散，从而维持电极/
电解液界面的持续活性。
[0050]第四是电场分布的均衡性，两块阳极夹击一块阴极，能够使内部极化电场分布呈现高度对称性，有效避免单一方向放电带来的电流密度分布不均现象，防止阴极局部的过放电或过早钝化，这是本实施例能够维持长期平稳开路电压(OCPT)的关键结构因素。
说明书附图(5)
声明：
“多壁碳纳米管复合氯化亚铜阴极及其制备方法和应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：中国海洋大学
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2026年08月06日 ~ 08日 
