权利要求
1.一种溶液中钨钼分离方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)酸化分离：对含钨钼溶液加入酸进行酸化处理，使pH为0.5-2.5，使钨以钨酸形式沉淀析出进入固相，而钼优先保留于酸性液相中;固液分离，得到钨酸沉淀和富钼溶液;
(2)碱浸溶解：将步骤(1)所得钨酸沉淀洗涤后，加入碱性浸出剂进行碱浸，使钨酸沉淀转化为可溶性钨酸盐，得钨酸盐溶液;
(3)再酸化沉淀：对步骤(2)所得钨酸盐溶液再次加入酸进行酸化，使pH为0.5-1.8，使钨再次以钨酸形式沉淀析出，经过固液分离获得净化钨酸沉淀;
(4)净化钨酸沉淀经焙烧，得三氧化钨产品。
2.根据权利要求1所述的溶液中钨钼分离方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种以上组合。
3. 根据权利要求1或2所述的溶液中钨钼分离方法，其特征在于，步骤(1)中，酸化处理过程中酸浓度控制为盐酸1～12 mol/L，或硫酸2～16 mol/L。
4. 根据权利要求3所述的溶液中钨钼分离方法，其特征在于，步骤(1)中，酸化处理温度为20～95℃，处理时间为0.5～6 h。
5.根据权利要求1或2所述的溶液中钨钼分离方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱性浸出剂为NaOH、Na2CO3、KOH中的一种或多种。
6. 根据权利要求5 所述的溶液中钨钼分离方法，其特征在于，步骤(2)中，碱浸温度为40～95℃，碱浸时间为0.5～4 h。
7.根据权利要求1所述的溶液中钨钼分离方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种或两种以上组合。
8.根据权利要求1所述的溶液中钨钼分离方法，其特征在于，步骤(2)与步骤(3)循环进行1～3次。
9. 根据权利要求1所述的溶液中钨钼分离方法，其特征在于，步骤(4)中，所述焙烧的温度450～800℃，时间为0.5～4 h。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于
湿法冶金技术领域，具体涉及一种溶液中钨钼分离方法。
背景技术
[0002]近年来，随着优质钨资源逐渐消耗，
低品位、复杂伴生
白钨矿开发利用比例上升，多类含钨钼物料中钼含量偏高，使得钨钼分离与产品净化难度显著增加。传统湿法冶金流程中，钨、钼常以钨酸盐/钼酸盐形态共存于溶液体系，化学性质相近，导致分离往往需要多段沉淀、萃取或离子交换等单元操作，流程较长、药剂体系复杂，且不同矿石类型适配性有限。
[0003]现有技术中，通过将溶液中的钨钼分离、并制备成三氧化钨的方法，一般分为两种路线。第一种是通过酸化形成钨酸/钼酸混合沉淀，再继续加酸使钼酸溶解实现分离，通过氨法制备APT，再制备三氧化钨。例如，CN105200245A提出：先向钨钼混合溶液加酸形成混合沉淀，再向混合沉淀加酸溶解钼酸;过滤得到的钨酸沉淀进一步采用氨水溶解得到钨酸铵溶液并制得APT。该类方法通常需要经过酸沉淀与再次酸溶两步，共沉的钨钼混合沉淀可能出现包覆，仅单次加酸会导致部分钼分离不彻底。同时该流程包括氨水溶解、蒸发结晶及萃取/离子交换等多单元耦合，整体流程仍较长。APT是生产氧化物的常见前驱体，煅烧过程中易造成氨氮污染。
[0004]第二种是利用过氧络合体系强化分离。例如，CN105200246A提出：在酸化获得混合沉淀后，加入双氧水和酸形成过氧钨酸、过氧钼酸体系，再加热并加入钨粉反应，过滤得到钨酸沉淀与含钼酸性溶液;钨酸可煅烧制WO3或氨溶制APT;钼仍需经萃取/离子交换并以氨水反萃获得钼产品。该路线可借助过氧配合物稳定性差异提升分离效果，但分离过程高度依赖双氧水等强氧化性药剂，体系调控复杂、操作成本较高;且酸性含钼溶液中的钼组分仍需通过萃取、离子交换等额外单元进一步富集提纯，整体工艺流程与药剂体系仍相对繁琐。
[0005]综上，现有钨钼分离技术常与氨溶—结晶、萃取/离子交换或过氧体系等单元深度耦合，导致流程偏长、药剂体系复杂;因此，有必要开发一种适用于含钨钼溶液体系、流程较短、药剂体系相对简单、能够实现钨优先沉淀与钼保留液相的分离方法，以满足钨钼分离与高纯钨产品制备的需要。
发明内容
[0006]为解决上述的技术问题，本发明提供了一种溶液中钨钼分离方法，通过通过酸化使钨选择性析出并与钼实现分离，“碱溶—再酸化沉钨”循环进一步实现钨深度纯化。
[0007]本发明的技术方案如下：
[0008]一种溶液中钨钼分离方法，包括以下步骤：
[0009](1)酸化分离：对含钨钼溶液加入酸进行酸化处理，使钨以钨酸形式沉淀析出进入固相，而钼优先保留于酸性液相中;固液分离，得到钨酸沉淀和富钼溶液;
[0010](2)碱浸溶解：将步骤(1)所得钨酸沉淀洗涤后，加入碱性浸出剂进行碱浸，使钨酸沉淀转化为可溶性钨酸盐，得钨酸盐溶液;
[0011](3)再酸化沉淀：对步骤(2)所得钨酸盐溶液再次加入酸进行酸化，使钨再次以钨酸形式沉淀析出，经过固液分离获得净化钨酸沉淀;
[0012](4)净化钨酸沉淀经焙烧，得三氧化钨产品。
[0013]进一步地，步骤(1)中，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种;酸浓度为盐酸1～12 mol/L，或硫酸2～16 mol/L，或硝酸3～15 mol/L。
[0014]进一步地，步骤(1)中，酸化处理温度为20～95℃，处理时间为0.5～6 h。
[0015]进一步地，步骤(2)中，所述碱性浸出剂为NaOH、Na2CO3、KOH中的一种或多种，碱浸温度为40～95℃，碱浸时间为0.5～4 h，pH 10～12。
[0016]进一步地，步骤(2)与步骤(3)可循环进行1～3次，以进一步提高钨产品纯度并降低钼、磷、砷、硅等杂质含量。
[0017]进一步地，步骤(4)焙烧温度优选为450～800℃，焙烧时间优选为0.5～4 h，焙烧气氛为空气或富氧气氛。
[0018]本发明的反应过程的化学方程式如下：
[0024]与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
[0025](1)酸化分离特征明显：在强酸条件下使钨以钨酸形式进入固相，而钼进入溶液，实现钨钼初步分离，降低后续溶液分离负担;
[0026](2)流程短、产品直达：采用“碱溶—再酸化沉钨”循环后焙烧直接制备WO3，减少氨溶、蒸发结晶等单元操作，流程更短;
[0027](3)减少或避免氨体系：与现有以氨溶-结晶制APT为主的路线相比，本发明可不进入氨体系或显著减少氨体系使用，降低含氨介质治理与环保压力;
[0028](4)适应性强：适应性强：适用于多种含钨钼溶液体系，通过酸度、温度、时间及循环次数等参数组合可实现稳定运行。
附图说明
[0029]图1为本发明中钨钼分离分离方法的工艺流程图。
具体实施方式
[0030]以下实施例用于进一步说明本发明，但不构成对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在不背离本发明精神的前提下，对酸种、浓度、液固比、温度、时间及洗涤/老化方式进行等同替换或调整，均应落入本发明的保护范围。
[0031]实施例1
[0032](1)本实施例所用含钨钼混合溶液，来源于某钨矿选冶厂
浮选尾矿浸出液，其中W浓度为60 g/L，Mo浓度为6 g/L。
[0033](2)向该溶液中缓慢加入盐酸，使体系盐酸浓度达到8 mol/L，在60 ℃条件下搅拌反应3 h。反应结束后，钨以钨酸形式沉淀析出进入固相，而钼保留于酸性液相中。
[0034](3)进行固液分离，得到钨酸沉淀和富钼溶液;经检测，富钼溶液中W浓度为0.24g/L，Mo浓度为5.91 g/L。
[0035](4)将所得钨酸沉淀洗涤后加入200 g/L Na2CO3溶液，在90 ℃下碱浸3 h，使钨进入钨酸盐溶液。
[0036](5)对所得钨酸盐溶液加入盐酸进行再酸化，调节体系pH至1.5，在55℃下沉淀2h，得到净化钨酸沉淀;经检测，净化钨酸沉淀中W含量为76.8%(以WO3计)，Mo含量为0.28%。
[0037](6)将净化钨酸沉淀在700 ℃空气气氛下焙烧3 h，得到三氧化钨产品。
[0038](7)产品指标：WO3质量分数为99.2%，Mo质量分数为0.28%，P、As、Si质量分数分别为0.015%、0.012%、0.018%。
[0039](8)钨分离率=(初始溶液中W总量-富钼溶液中W总量)/初始溶液中W总量×100% =[(60 g/L - 0.24 g/L)/60 g/L]×100% = 99.60%
[0040]钼分离率=(初始溶液中Mo总量-净化钨酸中Mo总量)/初始溶液中Mo总量×100% =[(6 g/L - 0.28 g/L×0.01)/6 g/L]×100% ≈ 99.96%。
[0041]实施例2
[0042](1)取与实施例1相同的含钨钼混合溶液(其中W浓度为60 g/L，Mo浓度为6 g/L)，先按实施例1步骤(2)、(3)的方法进行酸化处理，得到钨酸沉淀;经检测，该钨酸沉淀中W含量为76.5%(以WO3计)，Mo含量为0.32%。
[0043](2)将该钨酸沉淀用去离子水洗涤3次(每次洗涤液用量为沉淀质量的5倍)，加入150 g/L NaOH溶液，在85℃下碱浸2 h，浸出完成后过滤，得到钨酸钠溶液;向钨酸钠溶液中加入盐酸进行酸化沉淀，调节体系pH至1.5，在55℃下沉淀2 h，得到初步净化钨酸沉淀。
[0044](3)重复“碱浸—再酸化沉淀”操作两次(碱浸条件：150 g/L NaOH溶液、85℃、2 h;酸化沉淀条件：pH 1.5、55℃、1 h)，得到高纯度净化钨酸沉淀;经检测，该净化钨酸沉淀中W含量为77.0%(以WO3计)，Mo含量为0.005%。
[0045](4)将上述净化钨酸沉淀在680℃空气气氛下焙烧2 h，得到三氧化钨产品。
[0046](5)产品指标：WO3质量分数为99.9%，Mo质量分数为0.005%，P、As、Si质量分数分别为0.008%、0.007%、0.009%。
[0047](6)分离率计算：
[0048](7)钨分离率=(初始溶液中W总量-最终净化钨酸中未转化W量)/初始溶液中W总量×100% = [(60 g/L - 0.001 g/L)/60 g/L]×100% ≈ 99.98%。钼分离率=(初始溶液中Mo总量-最终净化钨酸中Mo总量)/初始溶液中Mo总量×100% = [(6 g/L - 0.005 g/L×0.01)/6 g/L]×100% ≈ 99.99%
[0049]实施例3
[0050](1)取与实施例1相同的含钨钼混合溶液(其中W浓度为60 g/L，Mo浓度为6 g/L)。
[0051](2)酸化分离：向该溶液中加入硫酸，使体系硫酸浓度为8 mol/L，在75℃下搅拌反应3 h。反应结束后进行固液分离，得到钨酸粗沉淀与富钼酸性溶液;经检测，富钼酸性溶液中W浓度为0.3 g/L，Mo浓度为5.82 g/L，钨酸粗沉淀中W含量为76.3%(以WO3计)，Mo含量为0.38%。
[0052](3)将所得钨酸粗沉淀用去离子水洗涤3次(每次洗涤液用量为沉淀质量的5倍)，洗涤后按实施例1步骤(4)的方法进行碱浸处理(150 g/L Na2CO3溶液、85℃下碱浸2 h)，使钨完全进入钨酸盐溶液。
[0053](4)对所得钨酸盐溶液进行酸化沉淀，所用酸选用盐酸(也可选用硫酸或盐酸与硫酸的混合酸)，调节体系pH至1.5，在55℃下沉淀2 h，得到净化钨酸沉淀;经检测，该净化钨酸沉淀中W含量为76.7%(以WO3计)，Mo含量为0.26%。
[0054](5)将所得净化钨酸沉淀在650℃空气气氛下焙烧2 h，制得三氧化钨产品。
[0055](6)产品指标：WO3质量分数为99.0%，Mo质量分数为0.26%，P、As、Si质量分数分别为0.35%、0.32%、0.38%，均满足≤0.4%的要求。
[0056](7)分离率计算：
[0057]钨分离率=(初始溶液中W总量-富钼酸性溶液中W总量)/初始溶液中W总量×100%= [(60 g/L - 0.3 g/L)/60 g/L]×100% = 99.5%
[0058]钼分离率=(初始溶液中Mo总量-净化钨酸中Mo总量)/初始溶液中Mo总量×100% =[(6 g/L - 0.26 g/L×0.01)/6 g/L]×100% ≈ 99.96%。
[0059]对比例1
[0060]将酸化分离所得钨酸沉淀不经“碱浸—再酸化沉钨—焙烧”短流程处理，而采用氨水溶解得到钨酸铵溶液，并通过蒸发结晶制得APT，再经煅烧或分解得到氧化钨。实施例中原液W浓度为60 g/L、Mo浓度为6 g/L，且碱浸剂可为Na2CO3、NaOH或KOH，再酸化所用酸可为盐酸、硫酸或硝酸。若以制得1 t WO3为基准进行粗略核算，本案在采用Na2CO3-HCl体系时，理论上约需Na2CO3 457 kg、31%盐酸约1.01 t;按2026年3月公开市场价格折算，纯碱与盐酸对应的核心差异药剂成本约为638元/t-WO3。相对地，上述氨体系仅将钨酸转化为可溶性钨酸铵，按2 mol NH3/mol W粗略估算，即需折纯NH3约147 kg，按液氨2516.67元/t折算约为370元/t-WO3;而该路线后续还需引入氨水溶解、蒸发结晶以及钼侧萃取/离子交换和氨反萃等单元，同时还兼具环保压力，因此其综合运行负担通常高于本案。
[0061]对比例2
[0062]另一类现有方案利用过氧络合体系强化分离。在酸化获得混合沉淀后，加入双氧水和酸形成过氧络合体系，再加热并加入钨粉反应，过滤得到钨酸沉淀与含钼酸性溶液;钨酸可煅烧制WO3或氨溶制APT，钼侧仍需通过萃取或离子交换进一步提取，并以氨水解吸或反萃获得钼产品。该类路线虽然能够借助过氧配合物稳定性差异提高分离效果，但体系对双氧水、酸及后续分离单元依赖较强。以专利CN105200246B公开实施方式中“双氧水与钨钼总摩尔比为1.65:1”为例，若按本案实施例1中W:Mo=10:1的料液组成折算，以制得1 t WO3为基准，仅双氧水一项即约需1.05 t工业级商品液;按2026年3月工业级双氧水约790元/t估算，仅双氧水成本即约为830元/t-WO3，尚未计入加酸、加热、钨粉消耗以及后续萃取/离子交换等成本。相比之下，本案无需引入过氧络合—还原析钨体系，药剂体系和流程均更为简化。
说明书附图(1)
声明：
“溶液中钨钼分离方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：中南大学
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2026年08月06日 ~ 08日 
