权利要求
1.一种钠离子选择性吸附剂，其特征在于，所述钠离子选择性吸附剂的化学式为Li1+xMnxTi2-x(PO4)3。
2.根据权利要求1所述的钠离子选择性吸附剂，其特征在于，0.1≤x≤0.6，优选为0.2≤x≤0.5。
3.一种权利要求1或2所述的钠离子选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：
称取
锂源、
锰源、钛源和磷源并进行混匀处理得到混匀物料;
对混匀物料进行预烧结处理获取预烧料;
对预烧料进行烧结处理得到钠离子选择性吸附剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括
碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的至少一种;
和/或，所述锰源包括二氧化锰、三氧化二锰、
四氧化三锰中的至少一种;
和/或，所述钛源为二氧化钛;
和/或，所述磷源包括磷酸二氢钠、磷酸氢二铵中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述混匀处理为共研磨处理;可选地，所述共研磨处理的时长不小于30min;
和/或，所述预烧结处理的温度为400～500℃;
和/或，所述预烧结处理的时长为3～7h;
和/或，所述预烧结处理的升温速率为3～5℃/min;
和/或，所述预烧结处理的气氛为含氧气氛;可选地，含氧气氛为空气。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为700～1000℃;
和/或，所述烧结处理的时长为8～15h;
和/或，所述烧结处理的升温速率为3～5℃/min;
和/或，所述烧结处理的气氛为含氧气氛;可选地，含氧气氛为空气;
和/或，所述烧结处理前，还对预烧料进行研磨处理;可选地，所述研磨处理的时长不小于30min;
和/或，所述烧结处理后还进行破碎处理。
7.权利要求1或2所述的钠离子选择性吸附剂或由权利要求3～6任一项所述的钠离子选择性吸附剂的制备方法制备得到的钠离子选择性吸附剂在去除锂盐产品中钠离子的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用的步骤包括：将钠离子选择性吸附剂加入到待吸附的锂盐产品溶液中进行静态吸附除钠处理。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述静态吸附除钠处理的温度为25～35℃，优选为30℃。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述待吸附的锂盐产品溶液中锂离子、钠离子的质量浓度比为(1～40)：1，优选为20：1;
和/或，所述待吸附的锂盐产品溶液中锂离子、钾离子的质量浓度比为(1～40)：1，优选为20：1;
和/或，所述待吸附的锂盐产品溶液中钠离子的浓度为0.25～0.55g/L。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及钠离子分离技术领域，具体涉及一种钠离子选择性吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]由于Na+与Li+性质相似，导致钠离子成为氯化锂及其他高纯锂盐产品生产过程中最难去除的杂质离子。目前，针对高纯锂盐产品中微量杂质钠的去除问题，研究者提出了多种方法。例如，溶剂萃取法利用有机溶剂对氯化锂的萃取作用，实现去除杂质氯化钠的目的，但有机溶剂易燃、易挥发，导致溶剂损失大，且生产路线复杂，成本较高;盐析法是一种工艺流程简单、成本较低的方法，但氯化钠的去除率不够，产品纯度达不到高纯级别;离子筛型吸附剂也因钠去除效率达不到高纯要求以及工艺复杂未被广泛应用;另外，浓缩析钠、冷冻析钠的方法虽然操作较简单，但是得到的产品纯度仍然达不到要求。
[0003]离子交换法具有制备过程简单、钠去除率高、钠选择性专一、成本低等优点，被证明是攻克高纯锂盐产品制备过程中杂质钠去除的有效方法。其原理在于：LiTi2(PO4)3具有Li+迁移的最佳晶格尺寸，对水溶液中Na+有很高的选择性，当具有较高扩散系数和导电性能Li+被溶液中Na+置换后，会使LiTi2(PO4)3转变为NaTi2(PO4)3，从而达到去除杂质氯化钠的目的。
[0004]然而，纯LiTi2(PO4)3材料对杂质钠离子的吸附能力较差，目前公开有在LiTi2(PO4)3结构中掺杂少量
铝的方式，其对钠离子的吸附性能从0.26mg/g可以增大到11.76mg/g;然而，当前的无机离子交换型材料在钠离子吸附去除领域中进行钠离子吸附去除时，其选择依旧较为局限且吸附能力较低。
发明内容
[0005]因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有无机离子交换型材料对钠离子的选择较为局限且吸附能力差的缺陷，从而提供解决上述问题的一种钠离子选择性吸附剂及其制备方法和应用。
[0006]为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0007]第一方面，本发明提供一种钠离子选择性吸附剂，所述钠离子选择性吸附剂的化学式为Li1+xMnxTi2-x(PO4)3。材料中的Ti和Mn为多价态元素，会根据材料结构自行调整价态，使材料的价态守恒。
[0008]优选地，0.1≤x≤0.6，优选为0.2≤x≤0.5。
[0009]第二方面，本发明还提供一种上述的钠离子选择性吸附剂的制备方法，包括：
[0010]按照上述的钠离子选择性吸附剂的化学计量比称取锂源、锰源、钛源和磷源并进行混匀处理得到混匀物料;
[0011]对混匀物料进行预烧结处理获取预烧料;
[0012]对预烧料进行烧结处理得到钠离子选择性吸附剂。
[0013]优选地，所述锂源包括碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的至少一种;
[0014]和/或，所述锰源包括二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的至少一种;
[0015]和/或，所述钛源为二氧化钛;
[0016]和/或，所述磷源包括磷酸二氢钠、磷酸氢二铵中的至少一种。
[0017]优选地，所述混匀处理为共研磨处理;可选地，所述共研磨处理的时长不小于30min;其中，共研磨处理的目的是使固体原料成分接触，便于反应发生;
[0018]和/或，所述预烧结处理的温度为400～500℃;
[0019]和/或，所述预烧结处理的时长为3～7h;
[0020]和/或，所述预烧结处理的升温速率为3～5℃/min;
[0021]和/或，所述预烧结处理的气氛为含氧气氛;可选地，含氧气氛为空气。
[0022]优选地，所述烧结处理的温度为700～1000℃;
[0023]和/或，所述烧结处理的时长为8～15h;
[0024]和/或，所述烧结处理的升温速率为3～5℃/min;
[0025]和/或，所述烧结处理的气氛为含氧气氛;可选地，含氧气氛为空气;
[0026]和/或，所述烧结处理前，还对预烧料进行研磨处理;可选地，所述研磨处理的时长不小于30min;
[0027]和/或，所述烧结处理后还进行破碎处理。
[0028]第三方面，本发明还提供上述的钠离子选择性吸附剂或由上述的钠离子选择性吸附剂的制备方法制备得到的钠离子选择性吸附剂在去除锂盐产品中钠离子的应用。
[0029]优选地，所述应用的步骤包括：将钠离子选择性吸附剂加入到待吸附的锂盐产品溶液中进行静态吸附除钠处理。
[0030]优选地，所述静态吸附除钠处理的温度为25～35℃，优选为30℃。
[0031]优选地，所述待吸附的锂盐产品溶液中锂离子、钠离子的质量浓度比为(1～40)：1，优选为20：1;
[0032]和/或，所述待吸附的锂盐产品溶液中锂离子、钾离子的质量浓度比为(1～40)：1，优选为20：1;
[0033]和/或，所述待吸附的锂盐产品溶液中钠离子的浓度为0.25～0.55g/L。
[0034]在本发明中，预烧结处理和烧结处理在马弗炉或管式炉中进行。
[0035]在本发明中，考虑到钠离子选择性吸附剂的实用性及成本等问题，本发明的钠离子选择性吸附剂优先使用于高锂浓度、低钠离子浓度的锂盐产品中，以除去锂盐产品中剩余的钠离子，得到高纯度锂盐产品。可根据实际情况选择本发明钠离子选择性吸附剂的用量，本发明不再对其用量进行强调。
[0036]本发明技术方案，具有如下优点：
[0037]1.一种钠离子选择性吸附剂，所述钠离子选择性吸附剂的化学式为Li1+xMnxTi2-x(PO4)3。本发明的钠离子选择性吸附剂对钠离子的选择性高，能够从成分复杂环境中选择性提取钠元素，可应用于化工、能源、生物、医药、
湿法冶金和环保水处理等不同领域对产品的深度分离与纯化，尤其适用于高纯度锂盐产品的深度分离与纯化应用。经过验证，本发明的该钠离子吸附剂的平衡吸附容量可以提高到25～41mg/g，吸附能力显著增强。
[0038]2.在本发明的钠离子选择性吸附剂，所述钠离子选择性吸附剂的化学式为Li1+xMnxTi2-x(PO4)3，其中，0.2≤x≤0.5。当x=0.2～0.5时，无机钠离子吸附剂的首次吸附溶损小于4%，效果显著。
[0039]3.本发明提供的钠离子选择性吸附剂的制备方法，具有合成过程简单、低能耗(高温烧结温度仅为700～1000℃且烧结处理后无其他能耗和后处理步骤)、原料便宜易得(材料成本低)、结构可控、易于工业化制备的特点。
附图说明
[0040]为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0041]图1是本发明实施例1制备得到的钠离子选择性吸附剂的粉末多晶衍射图;
[0042]图2是本发明实施例1和实施例4制备得到的钠离子选择性吸附剂的吸附平衡曲线图;
[0043]图3是本发明实施例1制备得到的钠离子选择性吸附剂在吸附过程中锂离子、钠离子、钾离子的浓度变化曲线图;
[0044]图4是本发明实施例2制备得到的钠离子选择性吸附剂的吸附平衡曲线图;
[0045]图5是本发明实施例3制备得到的钠离子选择性吸附剂的吸附平衡曲线图。
具体实施方式
[0046]提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
[0047]实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
[0048]实施例1
[0049]本实施例提供一种钠离子选择性吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
[0050]按照Li1.3Mn0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比称取碳酸锂、二氧化钛、二氧化锰以及磷酸二氢铵，将上述原料放入研钵中研磨处理30min，使原料混合均匀并转移至刚玉坩埚中按压紧实，放入马弗炉中，在空气气氛下以4℃/min的速率升温至450℃进行预烧结处理6h，将冷却至室温的预烧样品在研钵中研磨30min后再次置于刚玉舟中按压紧实，在空气气氛下以4℃/min的速率升温至在1000℃下保温10h，随炉自然冷却，将产物研磨成粉末即可得到钠离子选择性吸附剂。本实施例制备得到的钠离子选择性吸附剂的粉末多晶衍射结果如图1所示，本实施例所制备的钠离子选择性吸附剂的粉末多晶衍射数据与LiTi2(PO4)3标准衍射卡(24-0660)相对照结构相同，说明少量Mn元素的掺杂未对LiTi2(PO4)3基本结构产生明显影响。
[0051]本实施例还提供上述钠离子选择性吸附剂在锂盐产品中钠离子去除的应用，应用步骤如下：
[0052]称取0.5g上述制备的钠离子选择性吸附剂并加入到50mL的待吸附的锂盐产品溶液中进行静态吸附，静态吸附温度为30℃，对不同吸附时刻的吸附液取样并过滤，用于ICP含量测试，测试结果如图2所示。其中，待吸附的锂盐产品溶液中锂含量为10g/L，杂质：钠含量约为0.5g/L，钾含量约为0.5g/L，pH调节至10。
[0053]本实施例制得的钠离子选择性吸附剂对钠离子的平衡吸附容量以及首次吸附溶损测试结果如表1所示;其中，平衡吸附容量为40.1mg/g(1g吸附剂所对应吸收的钠离子含量，下同)，首次吸附溶损(由被吸附溶液对吸附剂的作用导致的质量损失)为3.20wt%。
[0054]为进一步分析本实施例制得的钠离子选择性吸附剂对锂、钠、钾三种离子的选择性，本实施例还进行如下测试：
[0055]配制50mL锂、钠、钾浓度均为0.25g/L的待吸附溶液，并将吸附液pH调节至10。然后称取0.5g上述制备的钠离子选择性吸附剂加入到上述吸附液中进行静态吸附，静态吸附温度为30℃，对不同吸附时刻的吸附液取样并过滤，用于ICP含量测试，测试结果如图3所示。
[0056]如图3所示，待吸附液中钠离子浓度约为0.25g/L时，4h达到吸附平衡后，溶液中钠离子含量几乎为0，而钾离子的含量几乎不变，结果表明所制备的钠离子吸附剂对钠具有高度选择性。而对于溶液中锂含量的升高，则是由于吸附剂属于磷酸锂盐化合物，锂脱出而导致的溶液锂含量升高。
[0057]实施例2
[0058]本实施例提供一种钠离子选择性吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
[0059]按照Li1.2Mn0.2Ti1.8(PO4)3的化学计量比称取氯化锂、二氧化钛、四氧化三锰以及磷酸二氢钠，将上述原料放入研钵中研磨处理30min，使原料混合均匀并转移至刚玉坩埚中按压紧实，放入马弗炉中，在空气气氛下以3℃/min的速率升温至400℃进行预烧结处理7h，将冷却至室温的预烧样品在研钵中研磨30min后，再次置于刚玉舟中按压紧实，再次放入马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的速率升温至850℃下保温15h，随炉自然冷却，将产物研磨成粉末即可得到钠离子选择性吸附剂。
[0060]称取1g上述制备的钠离子选择性吸附剂并加入到100mL的待吸附的锂盐产品溶液中进行静态吸附，静态吸附温度为30℃，对不同吸附时刻的吸附液取样并过滤，用于ICP含量测试，测试结果如图4所示。其中，待吸附的锂盐产品溶液中锂含量为10g/L，杂质：钠含量约为0.5g/L，钾含量约为0.5g/L，pH调节至9。
[0061]本实施例制得的钠离子选择性吸附剂对钠离子的平衡吸附容量以及首次吸附溶损测试结果如表1所示。
[0062]实施例3
[0063]本实施例提供一种钠离子选择性吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
[0064]按照Li1.5Mn0.5Ti1.5(PO4)3的化学计量比称取醋酸锂、二氧化钛、三氧化二锰以及磷酸二氢铵，将上述原料放入研钵中研磨处理30min，使原料混合均匀并转移至刚玉坩埚中按压紧实，放入马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的速率升温至500℃进行预烧结处理3h，将冷却至室温的预烧样品在研钵中研磨30min后，再次置于刚玉舟中按压紧实，再次放入马弗炉中，在空气气氛以3℃/min的速率升温至700℃下保温15h，随炉自然冷却，将产物研磨成粉末即可得到钠离子选择性吸附剂。
[0065]本实施例还提供上述钠离子选择性吸附剂在锂盐产品中钠离子去除的应用，应用步骤如下：
[0066]称取0.5g上述制备的钠离子选择性吸附剂并加入到50mL的待吸附的锂盐产品溶液中进行静态吸附，静态吸附温度为30℃，对不同吸附时刻的吸附液取样并过滤，用于ICP含量测试，测试结果如图5所示。其中，待吸附的锂盐产品溶液中锂含量为10g/L，杂质：钠含量约为0.5g/L，钾含量约为0.5g/L，pH调节至11。
[0067]本实施例制得的钠离子选择性吸附剂对钠离子的平衡吸附容量以及首次吸附溶损测试结果如表1所示。
[0068]实施例4
[0069]本实施例与实施例1的区别在于，钠离子选择性吸附剂的化学式为Li1.6Mn0.6Ti1.4(PO4)3，其他条件与实施例1相同。本实施例制得的钠离子选择性吸附剂对钠离子的平衡吸附容量以及首次吸附溶损测试结果如表1所示。不同时刻的ICP含量测试结果如图2所示。
[0070]实施例5
[0071]本实施例与实施例1的区别在于，钠离子选择性吸附剂的化学式为Li1.1Mn0.1Ti1.9(PO4)3，其他条件与实施例1相同。本实施例制得的钠离子选择性吸附剂对钠离子的平衡吸附容量以及首次吸附溶损测试结果如表1所示。
[0072]表1
[0073]
[0074]
[0075]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
说明书附图(5)
声明：
“钠离子选择性吸附剂及其制备方法和应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：旬阳领盛新材料科技有限公司, 陕西华禾柏生物科技有限公司, 陕西领盛新材料科技有限公司
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