权利要求
1.一种
稀土硅铁冶炼废渣梯级资源化综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：废渣预处理与配料——将稀土硅铁冶炼废渣破碎后，配加还原剂、熔剂和改性剂，混合均匀得到还原炉料;
步骤2：还原熔炼靶向富集——将步骤1所得还原炉料加入矿热炉或电弧炉中进行还原熔炼，使废渣中的
稀土氧化物和氧化镁被还原进入合金相，熔炼结束后静置分层，分别得到富稀土镁铁合金和一次尾渣;
步骤3：选择性相分解——将步骤2所得富稀土镁铁合金破碎后，加入相分解剂进行选择性相分解处理，使稀土选择性进入液相，铁、镁元素主要以固相残留，反应结束后固液分离，得到含稀土溶液和富铁镁固相残渣;
步骤4：梯级分离回收——将步骤3所得含稀土溶液进行中和沉淀处理，得到稀土富集物;将步骤3所得富铁镁固相残渣洗涤干燥，得到铁镁合金添加剂;
步骤5：尾渣活化处理——将步骤2所得一次尾渣进行机械活化处理，加入活化剂，得到活化尾渣;
步骤6：跨行业协同利用——将步骤5所得活化尾渣与煤矸石、粉煤灰、发泡剂按比例配伍，经烧结发泡制备发泡陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，步骤1中所述还原剂选自硅铁粉、
碳化硅、焦炭中的一种或多种，加入量为废渣重量的10-25%;所述熔剂选自石灰石、萤石中的一种或多种，加入量为5-15%;所述改性剂选自氧化铁皮、轧钢铁鳞中的一种或多种，加入量为3-8%。
3.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，步骤2中所述还原熔炼温度为1550-1650℃，熔炼时间为60-120分钟。
4.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，步骤3中所述相分解剂选自稀盐酸、稀硫酸、氯化铵溶液中的一种或多种，浓度为5-15%;所述选择性相分解的反应温度为300-600℃，反应时间为2-4小时。
5.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，步骤4中所述中和沉淀的pH值控制在8-10;所述稀土富集物中REO含量≥85%。
6.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，步骤4中所述铁镁合金添加剂中铁含量为60-75%，镁含量为8-15%。
7. 根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，步骤5中所述机械活化处理是将一次尾渣球磨至比表面积≥400 m²/kg;所述活化剂选自硫酸钠、氢氧化钠、水玻璃中的一种或多种，加入量为活化尾渣重量的0.5-2%。
8.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，步骤6中所述配伍比例按重量份计为：活化尾渣30-60份，煤矸石20-40份，粉煤灰10-30份，发泡剂1-3份;所述发泡剂选自碳化硅、碳酸钙、碳酸钠中的一种或多种。
9. 根据权利要求1-8任一项所述的综合利用方法，其特征在于，所述稀土硅铁冶炼废渣的化学组成包括：REO 8-15%，MgO 8-15%，CaO 25-35%，SiO2 20-30%，Al2O3 3-8%，FeO 2-5%。
10.根据权利要求1-8任一项所述的综合利用方法，其特征在于，所述方法中稀土总回收率≥90%，镁回收率≥85%，废渣综合利用率≥95%。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及冶金
固废资源化利用与稀土二次资源回收技术领域，具体涉及一种稀土硅铁冶炼废渣的综合利用方法，尤其涉及一种通过还原熔炼靶向富集、选择性相分解梯级分离、尾渣协同利用制备建材的梯级资源化综合利用方法。
背景技术
[0002]稀土镁硅铁合金作为生产球墨铸铁的关键球化剂，其生产过程中会产生大量的硅热法还原渣。据统计，每生产1吨稀土硅铁合金或稀土镁硅铁合金，约产生0.8-1.2吨冶炼废渣。这些废渣的主要化学组成包括：REO 5-15%，MgO 6-15%，CaO 25-35%，SiO220-30%，Al2O33-8%，FeO 2-5%。废渣中残留的稀土和镁元素含量甚至接近或超过某些
低品位原矿，具有显著的二次资源回收价值。
[0003]然而，长期以来，稀土硅铁冶炼废渣的资源化利用面临以下产业难题：
1. 有价元素回收难，形成“二次资源沉睡”。 废渣中的稀土和镁主要以硅酸盐、
铝酸盐等复杂矿物相存在，化学稳定性高，常规的物理选矿方法难以有效富集。虽有研究尝试采用酸浸法提取稀土，但存在酸耗大、浸出率低、二次废液难处理等问题，经济性差，难以产业化。
[0004]2. 废渣堆存环境风险高。 废渣中含有少量可溶性氟化物和重金属，长期露天堆存在雨水淋溶作用下可能造成土壤和水体污染。随着环保政策日益严格，废渣的无害化处理和资源化利用已成为企业生存发展的刚性约束。
[0005]3. 缺乏高值化利用途径，现有利用方式附加值低。 目前部分企业将废渣简单处理后用作水泥混合材或筑路材料，但这种方式未能回收渣中的稀土和镁等高价值元素，造成资源的巨大浪费，属于“低值化”而非“高值化”利用。
[0006]4. 跨行业协同利用技术缺失。 废渣的化学成分与陶瓷、建材等行业原料具有一定的相似性，但缺乏针对性的配伍技术和产品开发，难以实现跨行业的大规模消纳。
[0007]针对上述问题，已有专利文献提出了利用稀土硅铁冶炼废渣生产稀土镁硅铁合金的方法，采用硅热法一步制备合金，实现了废渣中稀土和镁的部分回收。但该方法主要聚焦于合金化利用，未能解决废渣全量化利用问题，且对渣中稀土和镁的回收率仍有提升空间。另有研究探索了从各类稀土固废中回收稀土的技术，但针对硅热法还原渣这一特定废渣的梯级分离和跨行业协同利用的系统性方案尚未见报道。
[0008]因此，开发一种能够同时实现“有价元素高效回收”和“废渣全量化利用”的梯级资源化综合利用方法，成为本领域亟待突破的技术方向。
发明内容
[0009]本发明旨在克服现有技术的不足，解决以下技术问题：(1)稀土硅铁冶炼废渣中稀土和镁元素的高效靶向富集与分离难题;(2)废渣中有价元素回收与尾渣无害化处置的一体化问题;(3)废渣跨行业高值化利用的技术瓶颈，提供一种稀土回收率≥90%、镁回收率≥85%、废渣综合利用率接近100%的梯级资源化综合利用方法。
[0010]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种稀土硅铁冶炼废渣梯级资源化综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：废渣预处理与配料
收集稀土镁硅铁合金生产过程中产生的硅热法还原渣，破碎至粒度≤5mm，经磁选去除其中的金属铁颗粒，分析其化学成分; 按目标富集要求，向预处理后的废渣中配加还原剂、熔剂和改性剂，混合均匀得到还原炉料; 所述还原剂选自硅铁粉、碳化硅、焦炭中的一种或多种; 所述熔剂选自石灰石、萤石中的一种或多种，用于调整炉渣碱度和流动性;所述改性剂选自氧化铁皮、轧钢铁鳞中的一种或多种，用于调整炉渣氧化铁含量，促进稀土和镁的还原富集。
[0011]步骤2：还原熔炼靶向富集
将步骤1配制的还原炉料加入矿热炉或电弧炉中，进行还原熔炼; 控制熔炼温度1550-1650℃，熔炼时间60-120分钟，使废渣中的稀土氧化物和氧化镁被还原剂选择性还原，进入合金相; 还原反应式为：
RE2O3+ 3[Si] → 2RE + 3SiO2
2MgO + [Si] → 2Mg↑ + SiO2
反应过程中加强搅拌，促进还原反应动力学; 熔炼结束后，停电静置20-30分钟，使合金相与渣相充分分层;分别得到富稀土镁铁合金和一次尾渣。
[0012]步骤3：富稀土镁铁合金的选择性相分解
将步骤2所得富稀土镁铁合金破碎至粒度≤3mm，置于相分解反应器中; 加入相分解剂，控制反应温度300-600℃，时间2-4小时，进行选择性相分解处理; 所述相分解剂选自稀盐酸、稀硫酸、氯化铵溶液中的一种或多种，浓度控制在5-15%; 在相分解过程中，合金中的稀土元素选择性溶解进入液相，而铁、镁等元素主要以固相残留; 反应结束后进行固液分离，得到含稀土溶液和富铁镁固相残渣。
[0013]步骤4：稀土与铁镁的梯级分离回收
将步骤3所得含稀土溶液进行中和沉淀处理，调节pH值至8-10，使稀土以稀土氢氧化物形式沉淀; 过滤、洗涤、烘干，得到稀土富集物(REO含量≥85%)，可作为稀土冶炼厂原料返回使用;将步骤3所得富铁镁固相残渣经洗涤、干燥后，作为铁镁合金添加剂，可用于铸造行业调整铁液成分。
[0014]步骤5：一次尾渣的活化处理
将步骤2所得一次尾渣进行机械活化处理，采用球磨机研磨至比表面积≥400m²/kg; 按重量份向活化后的一次尾渣中加入活化剂0.5-2份，混合均匀; 所述活化剂选自硫酸钠、氢氧化钠、水玻璃中的一种或多种，用于激发尾渣的胶凝活性。
[0015]步骤6：跨行业协同利用制备建筑材料
将步骤5活化处理后的尾渣与煤矸石、粉煤灰、粘土等原料按比例配伍，混合均匀;所述配伍比例按重量份计为：活化尾渣30-60份，煤矸石20-40份，粉煤灰10-30份，发泡剂1-3份; 将混合料置于发泡陶瓷窑炉中，在1100-1200℃下烧结发泡，保温1-2小时，冷却后切割得到发泡陶瓷板材; 或将活化尾渣与水泥、砂石等按比例混合，制备混凝土掺合料或路基材料。
[0016]作为优选的技术方案：
步骤1中所述废渣的化学成分优选为：REO 8-15%，MgO 8-15%，CaO 25-35%，SiO220-30%，Al2O33-8%，FeO 2-5%。
[0017]步骤1中所述还原剂的加入量为废渣重量的10-25%，所述熔剂的加入量为5-15%，所述改性剂的加入量为3-8%。
[0018]步骤2中所述还原熔炼温度优选为1580-1620℃，熔炼时间优选为80-100分钟。
[0019]步骤3中所述相分解剂优选为8-12%的稀盐酸溶液，反应温度优选为400-500℃，反应时间优选为2.5-3.5小时。
[0020]步骤5中所述活化剂的加入量优选为1-1.5份;所述活化尾渣的比表面积优选为450-500 m²/kg。
[0021]步骤6中所述发泡剂选自碳化硅、碳酸钙、碳酸钠中的一种或多种，粒度≤0.074mm。
[0022]第二方面，本发明提供一种根据上述制备方法得到的稀土富集物，其特征在于，所述稀土富集物中REO含量≥85%，稀土总回收率≥90%。
[0023]第三方面，本发明提供一种根据上述制备方法得到的铁镁合金添加剂，其特征在于， 所述铁镁合金添加剂中铁含量为60-75%，镁含量为8-15%，余量为硅及不可避免杂质，镁回收率≥85%。
[0024]第四方面，本发明提供一种根据上述制备方法得到的发泡陶瓷材料，其特征在于，所述发泡陶瓷材料的体积密度为0.4-0.8 g/cm³，抗压强度≥2.5 MPa，导热系数≤0.15 W/(m·K)。
[0025]本发明技术方案的原理在于：
1. 还原熔炼靶向富集的化学原理
稀土硅铁冶炼废渣中的稀土和镁主要以硅酸盐(如RE2Si2O7、MgSiO3)和铝酸盐(如REAlO3、MgAl2O4)等复杂矿物相存在，化学稳定性高，难以通过简单物理方法分离。本发明通过添加硅铁等还原剂，在高温还原气氛下，利用硅对氧的强亲和力，将稀土氧化物和氧化镁从硅酸盐矿物中还原出来：
RE2O3(在硅酸盐中)+ 3[Si] → 2[RE]+ 3SiO2
2MgO(在硅酸盐中)+ [Si] → 2Mg↑ + SiO2
还原生成的稀土和镁进入合金相，实现了从“分散态”到“富集态”的靶向富集。同时，添加的氧化铁皮等改性剂可提高炉渣氧化铁含量，改善炉渣流动性，促进还原反应的动力学过程。
[0026]2. 选择性相分解的分离机理
富稀土镁铁合金中，稀土与铁、镁的化学性质差异是实现选择性分离的基础。本发明采用稀酸作为相分解剂，利用稀土元素在稀酸中易溶解、而铁和镁在适当条件下溶解速率较低的特性，实现选择性相分解。控制酸浓度和反应温度，可使稀土选择性进入液相，而铁、镁主要以固相残留，从而实现稀土与铁镁的高效分离。
[0027]3. 尾渣活化与建材协同利用的配伍原理
一次尾渣的主要成分为硅酸钙、铝硅酸钙等，具有潜在的胶凝活性，但未经活化时活性较低。本发明通过机械研磨增大比表面积，同时添加硫酸钠等化学活化剂，破坏玻璃体结构，激发水化活性。活化后的尾渣与煤矸石、粉煤灰等硅铝质原料配伍，在高温下发泡剂分解产生气体，形成闭孔结构，制备出轻质高强的发泡陶瓷材料。这一过程实现了废渣的跨行业协同利用，将工业固废转化为高附加值绿色建材。
[0028]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1. 稀土和镁回收率高，实现二次资源高效利用：通过还原熔炼靶向富集，稀土总回收率≥90%，镁回收率≥85%，远高于现有技术的70-80%，将废渣中的“沉睡资源”转化为可再次利用的二次原料。
[0029]2. 梯级分离工艺设计科学，产品附加值高：富稀土镁铁合金经选择性相分解后，分别得到REO≥85%的稀土富集物和含镁8-15%的铁镁合金添加剂，两者均可直接返回稀土冶炼和铸造生产环节，实现了“废渣-原料”的闭环循环。
[0030]3. 废渣全量化利用，彻底消除环境风险：一次尾渣经活化后制备发泡陶瓷等建材，废渣综合利用率接近100%，从源头上消除了废渣堆存带来的环境污染隐患。
[0031]4. 跨行业协同利用，拓展废渣消纳途径：将冶金废渣与煤矸石、粉煤灰等其它工业固废协同利用制备建筑材料，实现了“以废治废、跨行业协同”的绿色循环模式。
[0032]5. 与现有装备高度兼容，产业推广成本低：本发明所采用的矿热炉/电弧炉、球磨机、反应釜等均为成熟工业装备，可在现有稀土合金生产企业基础上进行技术改造，投资小、见效快，具备大规模推广应用条件。
附图说明
[0033]图1为本发明稀土硅铁冶炼废渣梯级资源化综合利用方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
[0034]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
[0035]本实施例提供一种稀土硅铁冶炼废渣的梯级资源化综合利用方法。
[0036]步骤1：废渣预处理与配料
取某稀土镁硅铁合金生产企业硅热法还原渣，破碎至≤5mm，磁选去除金属铁颗粒。分析其化学成分为：REO 12.5%，MgO 9.8%，CaO 28.6%，SiO223.4%，Al2O34.8%，FeO 3.1%。按以下重量份配料：废渣100份，75#硅铁粉(还原剂)18份，石灰石(熔剂)8份，氧化铁皮(改性剂)5份。混合均匀。
[0037]步骤2：还原熔炼靶向富集
将配料加入1.5t电弧炉中，通电熔炼。控制熔炼温度1600℃，熔炼时间90分钟。熔炼过程中加强搅拌。反应结束后停电静置25分钟，合金相与渣相充分分层。分别得到富稀土镁铁合金(约35份)和一次尾渣(约78份)。
[0038]步骤3：富稀土镁铁合金的选择性相分解
将富稀土镁铁合金破碎至≤3mm，置于相分解反应器中。加入10%稀盐酸溶液，固液比1:5，控制反应温度450℃，时间3小时，进行选择性相分解处理。反应结束后固液分离，得到含稀土溶液和富铁镁固相残渣。
[0039]步骤4：稀土与铁镁的梯级分离回收
将含稀土溶液调节pH至9，使稀土以氢氧化物形式沉淀。过滤、洗涤、烘干，得到稀土富集物，分析REO含量为87.3%。 将富铁镁固相残渣洗涤、干燥，得到铁镁合金添加剂，分析铁含量68.5%，镁含量11.2%。
[0040]步骤5：一次尾渣的活化处理
将一次尾渣球磨至比表面积450 m²/kg。按重量份加入活化剂(硫酸钠)1.2份，混合均匀。
[0041]步骤6：跨行业协同利用制备发泡陶瓷
按以下重量份配料：活化尾渣45份，煤矸石30份，粉煤灰20份，碳化硅(发泡剂)2份。混合均匀后置于发泡陶瓷窑炉中，在1150℃下烧结发泡，保温1.5小时，冷却后切割得到发泡陶瓷板材。
[0042]经检测，本实施例稀土总回收率为91.2%，镁回收率为86.5%;发泡陶瓷体积密度0.62 g/cm³，抗压强度3.2 MPa，导热系数0.12 W/(m·K)。
实施例2
[0043]本实施例提供另一种稀土硅铁冶炼废渣的梯级资源化综合利用方法。
[0044]步骤1：废渣预处理与配料
取废渣(成分：REO 10.2%，MgO 11.5%，CaO 30.1%，SiO222.8%，Al2O35.2%，FeO2.6%)100份，碳化硅(还原剂)22份，萤石(熔剂)6份，轧钢铁鳞(改性剂)6份，混合均匀。
[0045]步骤2：还原熔炼靶向富集
熔炼温度1580℃，熔炼时间100分钟，静置20分钟。
[0046]步骤3：富稀土镁铁合金的选择性相分解
采用12%稀硫酸溶液，反应温度400℃，时间3.5小时。
[0047]步骤4：稀土与铁镁的梯级分离回收
稀土富集物REO含量86.5%;铁镁合金添加剂中铁含量65.8%，镁含量12.5%。
[0048]步骤5：一次尾渣的活化处理
球磨至比表面积480 m²/kg，加入活化剂(水玻璃)1.0份。
[0049]步骤6：跨行业协同利用制备发泡陶瓷
活化尾渣50份，煤矸石25份，粉煤灰22份，碳酸钙(发泡剂)2.5份，在1180℃下烧结发泡。
[0050]经检测，本实施例稀土总回收率为90.8%，镁回收率为87.2%;发泡陶瓷体积密度0.58 g/cm³，抗压强度2.9 MPa，导热系数0.11 W/(m·K)。
对比例1
[0051]采用传统酸浸法回收废渣中的稀土。 取相同废渣，在盐酸浓度15%、液固比4:1、温度80℃条件下浸出2小时。过滤后中和沉淀。
[0052]经检测，稀土浸出率仅为72.5%，镁基本未被回收，产生大量酸性废液需处理，经济性差。
对比例2
[0053]采用现有专利技术将废渣直接用于生产稀土镁硅铁合金。 将废渣配加硅铁、镁锭等原料，在电弧炉中还原熔炼，得到稀土镁硅铁合金。
[0054]经检测，稀土总回收率82.3%，镁回收率76.8%，且仍有约40%的二次废渣产生，未能实现全量化利用。
对比例3
[0055]将未活化的一次尾渣直接与煤矸石混合制备发泡陶瓷。
[0056]经检测，发泡陶瓷体积密度0.85 g/cm³，抗压强度1.8 MPa，发泡不均匀，产品质量差。
[0057]性能对比情况如下表。
[0058]
项目稀土回收率(%)镁回收率(%)废渣综合利用率(%)发泡陶瓷抗压强度(MPa)实施例191.286.598.53.2实施例290.887.298.22.9对比例172.5---对比例282.376.860.0-对比例3--85.01.8
由以上对比可知，本发明方法在稀土和镁回收率、废渣综合利用率以及再生产品性能等方面均具有显著优势，实现了废渣的梯级资源化高值利用。
[0059]本发明方法可直接嵌入现有稀土镁硅铁合金生产流程中：合金生产环节产生的热态废渣可直接送入还原熔炼炉(步骤2)进行处理，利用余热节能;分离得到的稀土富集物返回稀土冶炼工序，铁镁合金添加剂返回铸造工序，发泡陶瓷作为建材外售。这种“闭路循环+跨行业协同”的模式，实现了废渣的100%资源化利用，且与现有装备高度兼容。
[0060]本发明提供的梯级资源化综合利用方法，具有以下产业化优势：(1)资源回收效益显著——每处理1万吨废渣，可回收稀土(REO)约1000吨、镁约800吨，经济价值巨大;(2)环境效益突出——彻底消除废渣堆存污染，助力企业绿色转型;(3)产品多元化——稀土富集物、铁镁合金添加剂、发泡陶瓷三大产品，覆盖稀土、铸造、建材三大行业;(4)政策契合度高——符合国家“无废城市”建设和“双碳”战略要求。该技术一旦推广应用，将为我国稀土冶炼废渣的资源化利用开辟新的产业化路径。
[0061]以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(1)
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声明：
“稀土硅铁冶炼废渣梯级资源化综合利用方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：包头市华商稀土合金有限公司, 乌拉特前旗三才第一铁合金有限公司
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