权利要求
1.一种从
钒钛磁铁矿中提取钒的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：
a) 预氧化步骤：将转炉吹氧提钒得到的高温钒渣，在氧气浓度为5%至100%的气氛中，于500℃至1200℃的温度下保温0.5至60小时，进行预氧化处理，得到预氧化钒渣;
b) 预处理步骤：将所述预氧化钒渣进行破碎、除铁和磨矿处理，得到金属铁含量低于5%、粒度在0.2mm以下的精钒渣;
c) 混合步骤：将所述精钒渣与钙盐添加剂混合，得到混合物料，所述混合物料中CaO与V2O5的质量比为0.3:1至1:1;
d) 焙烧步骤：将所述混合物料在800℃至950℃的温度下焙烧30至360分钟，得到焙烧熟料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述预氧化处理的氧气浓度为10%至30%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述预氧化处理的时间为8至36小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述预氧化处理的温度为600℃至1000℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述精钒渣的粒度在0.096mm以下的比例占其总质量的80%以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述精钒渣的金属铁含量低于3%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中，所述混合物料中CaO与V2O5的质量比为0.4:1至0.7:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)中，所述焙烧的温度为840℃至900℃，焙烧时间为100至200分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)中，所述焙烧过程在氧气浓度为8%至20%的尾气气氛中进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述焙烧过程的尾气氧气浓度为12%至15%。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于
湿法冶金领域，具体涉及一种从钒钛磁铁矿中提取钒的工艺方法，更具体地说，涉及一种对转炉提钒后所得的钒渣进行预氧化处理，再进行钙化焙烧，以提高钒转化率、避免焙烧过程物料烧结和设备黏结的新方法。
背景技术
[0002]钒是一种重要的战略
稀有金属，广泛应用于钢铁、航空航天、化工及
储能等领域，用以增强合金的强度、韧性和耐腐蚀性。全球约90%的钒产量来源于钒钛磁铁矿，其典型的提取路径为：钒钛磁铁矿经高炉冶炼得到含钒铁水，含钒铁水再通过转炉吹氧提钒(即选择性氧化)，使铁水中的钒氧化进入炉渣，形成转炉钒渣。因此，转炉钒渣是提取钒的最主要原料。
[0003]从钒渣中提取钒的核心技术环节是焙烧，其目的是破坏钒渣中钒元素赋存的稳定矿物相(如铁橄榄石(Fe2SiO4)和尖晶石((Fe,Mn)O·(V,Cr,Fe)2O3))，将不溶于水或酸的低价钒(如V³+)转化为可溶于水或酸的高价钒酸盐(V5+)。目前，工业上应用最广泛的钒渣提钒工艺主要包括：
钠化焙烧-水浸-铵盐沉钒工艺：将钒渣与钠盐(如Na2CO3、Na2SO4)混合焙烧，生成水溶性的偏钒酸钠(NaVO3)，再经水浸、沉淀得到V2O5。该工艺转化率高，但产生的含钠废水和废气(如HCl、Cl2)对环境造成严重污染。
[0004]钙化焙烧-酸浸-水解沉钒工艺(又称“图拉法”)：将钒渣与钙盐(如CaO、CaCO3)混合焙烧，生成酸溶性的钒酸钙(Ca(VO3)2)，再经酸浸、水解沉淀得到V2O5。该工艺环境友好，但对焙烧条件控制要求苛刻，难以制得品质较高的V2O5。
[0005]钙化焙烧-酸浸-铵盐沉钒工艺：此为国内攀钢等企业采用的主流工艺，是图拉法的改进，采用铵盐沉钒，流程略有不同。
[0006]其他如亚熔盐提钒工艺、空白焙烧-碱浸提钒工艺等，也各有特点，但应用范围相对较窄。
[0007]无论采用钠化还是钙化焙烧，其核心科学原理是一致的：通过焙烧过程中的氧化反应，实现钒的价态转变和物相重构。然而，钒渣中除钒以外，还含有大量的Fe²+等还原性组分。在焙烧过程中，这些低价组分会发生剧烈的氧化反应(如2FeO + 1/2O2→ Fe2O3)，并伴随大量的集中放热。这种集中的、剧烈的放热效应会导致焙烧体系内局部温度急剧升高，远超物料的软化点，从而引起物料局部软熔、烧结，并黏结在回转窑窑壁或多膛炉炉箅上，形成严重的“结窑”或“结炉”现象。这不仅破坏了正常的焙烧温度制度，导致钒转化率波动和下降，还迫使生产线频繁停窑清理，大幅降低了设备作业率，增加了能耗和生产成本。
[0008]为了应对这一世界性难题，现有工业实践普遍采用“配加返料”或“惰性稀释剂”的方法。即，在钒渣进入焙烧工序前，混合一定比例已经焙烧过的、不具有氧化活性的提钒尾渣，或者配加石英砂(已氧化焙烧熟料)等惰性物质。其目的在于物理性地稀释单位物料中可氧化物质的浓度，从而减缓整体氧化放热速率，将放热峰值控制在设备可承受、物料不烧结的范围内。
[0009]尽管该方法在一定程度上缓解了烧结黏结问题，但其代价是巨大的：
处理效率低下：大量已反应的尾渣或无效的惰性物料占用了宝贵的窑炉容积，导致单位时间、单位容积内处理的“新鲜含钒物料”量显著减少，设备处效率降低。
[0010]能耗增加：加热并维持大量非活性物料在高温下，造成了巨大的能源浪费。
[0011]生产成本高昂：效率降低和能耗增加直接推高了钒的提取成本，同时，返料的输送、储存、混合等环节也增加了运营复杂性。
[0012]因此，开发一种能够从根本上解决焙烧过程放热积聚问题，实现“无返料”或“低返料”高效焙烧的新技术，成为本领域技术人员长期追求的目标。本发明人通过深入研究钒渣氧化过程的机理，认识到问题的根源在于氧化放热的“集中性”而非“总量”。如果能够将集中在焙烧阶段的剧烈放热过程“前置”和“分散”，则有望在不大幅增加总能耗的前提下，彻底解决烧结黏结难题。基于此洞察，本发明提出了一种创新的“预氧化钙化焙烧”方法。
发明内容
[0013]本发明的首要目的在于克服现有钒渣焙烧技术必须依赖配加返料或惰性物质来防止烧结黏结的缺陷，提供一种从钒钛磁铁矿中提取钒的工艺方法。
[0014]本发明的另一目的在于通过预氧化步骤，实现钒渣中低价元素在进入钙化焙烧前的可控、平缓氧化，从而避免钙化焙烧过程中的集中放热，确保焙烧熟料呈松散状，不黏结设备。
[0015]本发明的又一目的在于在无返料条件下，实现高的钒焙烧转化率(稳定在90%以上)，并同时达到提高窑炉处理效率、降低能耗和生产成本的效果。
[0016]为达成上述目的，本发明提供了一种转炉钒渣预氧化钙化焙烧的方法，其核心在于在传统的钙化焙烧工序之前，引入一个精心控制的“预氧化”步骤。该方法具体包括以下步骤：
预氧化步骤：
原料：转炉吹氧提钒后得到的高温钒渣。该钒渣出炉温度通常高于1300℃，蕴含大量显热。
[0017]气氛控制：将所述高温钒渣置于一个可控气氛环境中，该气氛的氧气浓度为5%至100%。优选的氧气浓度为10%至30%，以平衡氧化速率和设备成本。
[0018]温度控制：预氧化处理的温度为500℃至1200℃。可以利用钒渣自身的显热，也可补充加热。优选温度为600℃至1000℃。
[0019]时间控制：预氧化保温时间为0.5至60小时。优选时间为8至36小时，以确保低价物质充分氧化而又不至于过长影响效率。
[0020]作用机理：在此步骤中，钒渣中的Fe²+、V³+等低价离子与氧气发生反应，被氧化为Fe³+和V5+。这一过程不仅改变了元素的价态，更重要的是，它破坏了原有稳定的尖晶石矿物结构，使其转变为更易于在后续焙烧中与钙盐反应的活性物相。最关键的是，这一氧化放热过程是在一个相对平缓、时间跨度较长的条件下进行的，热量得以缓慢释放和耗散，避免了在后续短时、高温的焙烧工序中集中爆发。
[0021]预处理步骤：
将经过预氧化的钒渣进行一系列的物理加工，包括但不限于破碎、磁选除铁、球磨、风选等，以得到符合后续焙烧要求的“精钒渣”。
[0022]粒度要求：所述精钒渣的粒度需控制在0.2mm以下。优选地，粒度在0.096mm(约160目)以下的比例应占其总质量的80%以上，以确保与添加剂的充分接触和反应速率。
[0023]金属铁含量：所述精钒渣的金属铁含量应低于5%。优选低于3%。过高的金属铁会在焙烧中氧化放热并可能引起烧结，需通过磁选有效去除。
[0024]混合步骤：
将上述得到的精钒渣与钙盐添加剂进行均匀混合。所述钙盐添加剂可以是石灰(CaO)、石灰石粉(CaCO3)等。
[0025]配比要求：混合比例以最终混合物料中CaO与V2O5的质量比计，为0.3:1至1:1。优选比例为0.4:1至0.7:1。此比例范围能确保形成足够的酸溶性钒酸钙，同时避免过量钙盐造成能耗增加和后续酸浸负担。
[0026]焙烧步骤：
将混合均匀的物料在氧化性气氛下进行高温焙烧。
[0027]焙烧温度：800℃至950℃。优选温度为840℃至900℃。
[0028]焙烧时间：30至360分钟。优选时间为100至200分钟。
[0029]尾气氧浓度：为保证氧化反应的彻底进行，控制焙烧过程的尾气中氧气浓度为8%至20%，优选为12%至15%。
[0030]效果：经过预氧化的物料在此步骤中，主要进行的是钒与钙的固相反应生成钒酸钙，而剧烈的低价元素氧化放热已基本在前步完成。因此，焙烧过程温升平稳，所得熟料疏松多孔，无烧结大块，与焙烧器皿无黏结现象，钒转化率稳定且高。
[0031]与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下显著优点和积极效果：
从根本上解决烧结黏结问题：通过“预氧化”步骤将导致烧结的集中放热源进行前置和分散，使钙化焙烧过程成为一个相对“温和”的固相反应过程，从而彻底消除了物料烧结和设备黏结的隐患。
[0032]实现无返料高效焙烧：由于焙烧过程不再需要配加提钒尾渣或惰性物质进行稀释，窑炉的有效容积全部用于处理新鲜含钒物料，设备处理效率可提高20%-40%，产能大幅提升。
[0033]能耗显著降低：一方面，省去了返料的再加热能耗;另一方面，充分利用了钒渣自身的显热进行预氧化，减少了额外能源的投入。整体能耗预计可降低15%-30%。
[0034]钒转化率高且稳定：预氧化使钒渣物相均一化、活性化，为后续钙化焙烧创造了更有利的热力学和动力学条件，使得钒的转化率能稳定在90%以上，且工艺重复性好。
[0035]环境与经济效益双赢：工艺过程清洁，无额外污染物产生。同时，由于效率提升、能耗下降，钒的生产成本得以显著降低，增强了产品的市场竞争力。
[0036]工艺衔接合理：该工艺可与现有转炉炼钢流程良好衔接，预氧化环节可作为钒渣冷却和储存过程的优化升级，易于在现有生产系统中实施和推广。
附图说明
[0037]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0038]图1为本发明实施例的从钒钛磁铁矿中提取钒的工艺方法的流程示意图。
具体实施方式
[0039]下面结合附图和实施例对本公开的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本公开的原理，但不能用来限制本公开的范围，本公开可以以许多不同的形式实现，不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
[0040]本公开提供这些实施例是为了使本公开透彻且完整，并且向本领域技术人员充分表达本公开的范围。应注意到：除非另外具体说明，这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、材料的组分、数字表达式和数值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。
[0041]本公开中使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指在该词前的要素涵盖在该词后列举的要素，并不排除也涵盖其他要素的可能。
[0042]本公开使用的所有术语与本公开所属领域的普通技术人员理解的含义相同，除非另外特别定义。还应当理解，在诸如通用字典中定义的术语应当被解释为具有与它们在相关技术的上下文中的含义相一致的含义，而不应用理想化或极度形式化的意义来解释，除非这里明确地这样定义。
[0043]对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
[0044]结合图1，在本发明的实施例中，一种转炉钒渣预氧化钙化焙烧的方法100中，包含以下步骤：
步骤101，预氧化步骤：将转炉吹氧提钒得到的高温钒渣，在氧气浓度为5%至100%的气氛中，于500℃至1200℃的温度下保温0.5至60小时，进行预氧化处理，得到预氧化钒渣。
[0045]步骤102，预处理步骤：将所述预氧化钒渣进行破碎、除铁和磨矿处理，得到金属铁含量低于5%、粒度在0.2mm以下的精钒渣。
[0046]步骤103，混合步骤：将所述精钒渣与钙盐添加剂混合，得到混合物料，所述混合物料中CaO与V2O5的质量比为0.3:1至1:1。
[0047]步骤104，焙烧步骤：将所述混合物料在800℃至950℃的温度下焙烧30至360分钟，得到焙烧熟料。
[0048]下面结合图1以具体实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件实施。
[0049]实施例1
本实施例用于具体说明本发明的转炉钒渣预氧化钙化焙烧方法。
[0050]预氧化步骤：将铁水转炉提钒后得到的转炉钒渣(温度约1350℃)迅速转移至一个可控制气氛的保温容器内。向容器内通入氧气浓度为10%的氮气混合气体。将容器内温度维持在1000℃，并在此条件下保温24小时，完成预氧化过程。
[0051]预处理步骤：将预氧化后的块状钒渣取出，先经颚式
破碎机进行粗破，再通过磁选机去除其中夹杂的金属铁粒。随后，将除铁后的钒渣送入球磨机进行细磨，最后通过风选分级，得到符合要求的精钒渣。经分析，该精钒渣中V2O5含量为15.86 wt%，粒度在0.096mm以下的部分占总质量的96%，金属铁含量为1.8%。
[0052]混合步骤：精确称取100克上述精钒渣，与14克已磨细的工业石灰石粉(其中CaO含量为52.96 wt%)在混料机中充分混合30分钟，确保均匀性。计算得此混合物料中CaO与V2O5的质量比为 (14g × 52.96%) / (100g × 15.86%) ≈ 0.62，落在优选范围内。
[0053]焙烧步骤：将混合物料置于
氧化铝坩埚中，然后放入马弗炉内进行钙化焙烧。焙烧制度设定为：从室温以10℃/min的速率程序升温至900℃，到达目标温度后开始计时，恒温焙烧120分钟。焙烧过程中，保持马弗炉内空气流通(相当于尾气氧浓度约21%)。
[0054]结果与观察：焙烧结束后，取出坩埚。观察到焙烧熟料呈均匀的暗褐色疏松粉末状，无任何可见的大块烧结体，用工具轻敲坩埚，熟料即轻松脱落，无黏结现象。对该熟料进行焙烧转化率分析，结果为92.24%。
[0055]实施例2
本实施例用于进一步说明本发明在不同预氧化参数下的效果。
[0056]预氧化步骤：取转炉钒渣，置于可控气氛容器中。通入氧气浓度为30%的混合气体，并将容器内温度控制为600℃，在此条件下进行预氧化处理，持续时间为36小时。
[0057]预处理步骤：同实施例1，经破碎、磁选、球磨、风选后，得到精钒渣。其成分为：V2O5含量18.92 wt%，粒度<0.096mm的占96%，金属铁含量2.1%。
[0058]混合步骤：称取100克此精钒渣，与20克工业石灰石粉(CaO含量53.28 wt%)混合。计算得CaO/V2O5质量比为 (20g × 53.28%) / (100g × 18.92%) ≈ 0.70。
[0059]焙烧步骤：将混合物在马弗炉内，于880℃下恒温焙烧180分钟。
[0060]结果与观察：所得熟料同样为松散状，无烧结和黏结。钒的焙烧转化率达到91.98%。这表明在相对较低的预氧化温度(600℃)和较长时间下，本发明同样能取得优异效果。
[0061]实施例3
本实施例用于展示在中间工艺参数下本发明的表现。
[0062]预氧化步骤：转炉钒渣在氧气浓度为20%、温度为800℃的气氛中，保温预氧化12小时。
[0063]预处理步骤：处理后精钒渣成分为：V2O5含量17.14 wt%，粒度<0.096mm的占96%，金属铁含量1.5%。
[0064]混合步骤：取100克精钒渣与10克工业石灰石粉(CaO含量54.02 wt%)混合。CaO/V2O5质量比为 (10g × 54.02%) / (100g × 17.14%) ≈ 0.45。
[0065]焙烧步骤：在860℃下焙烧200分钟。
[0066]结果与观察：焙烧熟料状态良好，松散不黏结。焙烧转化率为90.76%。
[0067]对比例1
为进行对比，取与实施例1同一批次的、未经预氧化的原始转炉钒渣。按传统工艺，将其经破碎、选铁、磨矿至与实施例1相同的粒度。然后，将50克此原始钒渣与50克来自其他批次的、已焙烧过的氧化焙烧熟料(惰性物料)进行混合稀释。再向此100克混合物料中加入与实施例1等当量的钙盐(即相当于处理50克新鲜钒渣所需的钙盐量，CaO/V2O5比保持0.62)。在与实施例1完全相同的条件下(900℃，120分钟)进行焙烧。
[0068]结果与观察：焙烧后，熟料中仍可见部分轻微烧结的小块，且与坩埚底部有轻微黏附。分析其焙烧转化率，为89.41%。该结果略低于本发明的实施例1。这证明了传统返料工艺虽能一定程度上缓解烧结，但以牺牲处理效率(本例中有效钒渣处理量减半)为代价。
[0069]对比例2
取与实施例1同一批次的、未经预氧化的原始钒渣100克，不添加任何返料，直接与实施例1同等量的钙盐混合(CaO/V2O5=0.62)，在相同条件下(900℃，120分钟)进行焙烧。
[0070]结果与观察：焙烧产物严重烧结，形成一个坚硬的大块，与坩埚牢固地黏结在一起，无法自行脱落，需借助强力敲击才能取出部分样品。由于烧结严重，转化率极低，经测定仅为78.35%。此对比例清晰地展示了没有预氧化且无返料时，集中放热导致的灾难性后果，反衬出本发明预氧化步骤的关键性和卓越效果。
[0071]通过以上实施例与对比例的充分对比，可以明确：本发明提供的转炉钒渣预氧化钙化焙烧方法，通过引入一个可控的预氧化步骤，成功地解决了长期困扰钒提取工业的焙烧烧结黏结难题，在完全不依赖返料的情况下，实现了高转化率、高效率、低能耗的清洁生产，技术效果显著，具备巨大的工业应用价值。
[0072]至此，已经详细描述了本公开的实施例。为了避免遮蔽本公开的构思，没有描述本领域所公知的一些细节。本领域技术人员根据上面的描述，完全可以明白如何实施这里公开的技术方案。
[0073]虽然已经通过示例对本公开的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本公开的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本公开的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改或者对部分技术特征进行等同替换。
说明书附图(1)
声明：
“从钒钛磁铁矿中提取钒的工艺方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司, 攀钢集团钒钛资源股份有限公司
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