权利要求
1.一种
锰矿石及含锰废弃物的多元素综合回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、向含锰原料中加入硫酸，搅拌沉淀2h-4h后进行固液分离，得到硫酸钙粗品和除钙后液;
S2、向所述除钙后液中加入沉淀剂，经加热、搅拌和过滤，得到滤饼;
S3、将所述滤饼加入硫酸锰溶液中搅拌进行沉淀转化反应，0.5h-3h后固液分离得到碳酸锰沉淀以及硫酸镁滤液;
S4、对所述硫酸钙粗品进行酸洗净化，得到二水合硫酸钙;对所述碳酸锰沉淀进行水洗、烘干，得到碳酸锰固体;对所述硫酸镁滤液进行浓缩结晶，得七水合硫酸镁。
2.根据权利要求1所述的一种锰矿石及含锰废弃物的多元素综合回收方法，其特征在于，S1中所述含锰原料包括：锰矿石、含锰矿渣和含锰电解废液。
3.根据权利要求1所述的一种锰矿石及含锰废弃物的多元素综合回收方法，其特征在于，S1中所述硫酸的浓度为0.1mol/L-5.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种锰矿石及含锰废弃物的多元素综合回收方法，其特征在于，S1中所述搅拌沉淀的温度为30℃-90℃，转速为50rpm-600rpm。
5.根据权利要求1所述的一种锰矿石及含锰废弃物的多元素综合回收方法，其特征在于，S2中所述滤饼包括：碳酸锰和碳酸镁;所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种。
6.根据权利要求5所述的一种锰矿石及含锰废弃物的多元素综合回收方法，其特征在于，S3中所述硫酸锰溶液中硫酸锰的物质的量等于所述碳酸镁的物质的量。
7.根据权利要求1所述的一种锰矿石及含锰废弃物的多元素综合回收方法，其特征在于，S3中所述沉淀转化反应的温度为30℃-90℃，固液比为1g:(3-10)mL;所述搅拌的速度为100rpm-400rpm。
8.根据权利要求1所述的一种锰矿石及含锰废弃物的多元素综合回收方法，其特征在于，S4中所述酸洗净化采用的酸洗液为浓度为0.5mol/L-5mol/L的硫酸溶液。
9.根据权利要求1所述的一种锰矿石及含锰废弃物的多元素综合回收方法，其特征在于，S4中所述酸洗净化的固液比为1g:(2-10)mL，温度为50℃-80℃，时间为0.5h-2h。
10.根据权利要求1所述的一种锰矿石及含锰废弃物的多元素综合回收方法，其特征在于，S4中所述二水合硫酸钙的纯度大于等于99.0%;所述碳酸锰固体的纯度大于等于99.9%;所述七水合硫酸镁的纯度大于等于99.0%。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及
湿法冶金技术领域，尤其涉及一种锰矿石及含锰废弃物的多元素综合回收方法。
背景技术
[0002]锰矿资源中属于沉积型或沉积变质型矿床的共伴生情况复杂，镁、钙等杂质元素常与锰共生。在湿法冶金过程中，浸出液或阴极液中的杂质离子浓度较高，镁浓度为1g/L-50g/L，钙则以硫酸钙形式存在。杂质元素的分离是制备高纯锰产品的关键挑战。
[0003]传统钙分离方法依赖简单酸浸，但消耗酸较多。当前技术中，酸浸过程未充分利用同离子效应，硫酸钙沉淀收率有限，常低于90%，且操作温度等参数优化不足，导致钙去除不彻底，影响后续步骤。
[0004]镁分离的传统方法存在反萃结晶和共沉淀问题，需提高选择性，有机磷酸类萃取剂萃取镁虽常用，但反萃结晶问题突出，且后续pH调节中氢氧化镁共沉淀风险高。整体流程繁琐，反萃率低，产品纯度常低于99%，资源利用率不足，副产物如二氧化锰滤饼常被废弃，未实现循环利用。
发明内容
[0005]本发明的目的在于提供一种锰矿石及含锰废弃物的多元素综合回收方法，通过湿法分离钙、镁杂质，制备高纯碳酸锰，实现钙、镁与锰的高效分离，简化步骤降低成本。
[0006]为实现上述目的，本发明提供了一种锰矿石及含锰废弃物的多元素综合回收方法，包括以下步骤：
S1、向含锰原料中加入硫酸，搅拌沉淀2h-4h后进行固液分离，得到硫酸钙粗品和除钙后液;
S2、向所述除钙后液中加入沉淀剂，同时调节pH值为5-10，经加热、搅拌和过滤，得到滤饼;
S3、将所述滤饼加入硫酸锰溶液中搅拌进行沉淀转化反应，0.5h-3h后固液分离得到碳酸锰沉淀以及硫酸镁滤液;
S4、对所述硫酸钙粗品进行酸洗净化，得到二水合硫酸钙;对所述碳酸锰沉淀进行水洗、烘干，得到碳酸锰固体;对所述硫酸镁滤液进行浓缩结晶，得七水合硫酸镁。
[0007]本发明的含锰原料中含有硫酸根离子，利用硫酸根离子对硫酸钙的同离子效应析出硫酸钙以降低硫酸钙的溶解度。
[0008]优选地，S1中所述含锰原料包括：锰矿石、含锰矿渣和含锰电解废液;所述锰矿石、含锰矿渣和含锰电解废液所含金属元素包括：钙、锰和镁。
[0009]优选地，S1中所述硫酸的浓度为0.1mol/L-5.0mol/L。
[0010]优选地，S1中所述搅拌沉淀的温度为30℃-90℃，转速为50rpm-600rpm。由于硫酸钙的溶解度随着温度的升高而降低，溶解平衡向左移动，因此可调整温度以进一步降低硫酸溶解度，提高硫酸钙收率。
[0011]优选地，S2中所述滤饼包括：碳酸锰和碳酸镁;所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种。
[0012]优选地，S3中所述硫酸锰溶液中硫酸锰的物质的量等于所述碳酸镁的物质的量。
[0013]优选地，S3中所述沉淀转化反应的温度为30℃-90℃，固液比为1g:(3-10)mL;所述搅拌的速度为50rpm-600rpm。
[0014]优选地，S4中所述酸洗净化采用的酸洗液为浓度为0.5mol/L-5mol/L的硫酸溶液。
[0015]优选地，S4中所述酸洗净化的固液比为1g:(2-10)mL，温度为30℃-90℃，时间为0.5h-2h。
[0016]优选地，S4中所述二水合硫酸钙的纯度大于等于99.0%;所述碳酸锰固体的纯度大于等于99.9%;所述七水合硫酸镁的纯度大于等于99.0%。
[0017]综上所述，本发明提供的一种锰矿石及含锰废弃物的多元素综合回收方法，相比传统技术，有益效果如下：
本发明通过同离子效应沉淀分离钙，然后在获得碳酸锰和碳酸镁混合沉淀(滤饼)后，不采用传统的溶剂萃取法分离镁，而是通过向混合沉淀中加入与碳酸镁等物质的量的硫酸锰溶液，利用碳酸锰与碳酸镁溶度积常数相差5个数量级以上的特性，发生沉淀转化反应，使碳酸镁溶解生成硫酸镁，硫酸锰转化为沉淀，从而实现锰与镁的高效分离，最终获得纯度99.9%以上的碳酸锰产品，不仅解决了氧化沉淀法需对MnO2沉淀进行处理的问题，还解决了传统萃取法萃取选择性差、反萃结晶的问题，并且还消除了调节pH值时氢氧化镁共沉淀的风险。
[0018]下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
[0019]图1为本发明中一种锰矿石及含锰废弃物的多元素综合回收方法的流程图。
具体实施方式
[0020]以下通过附图和实施例对本发明的技术方法作进一步说明。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中步骤的相对布置和数值不限制本申请的范围。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本申请及其应用或使用的任何限制。
[0021]实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件。除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
[0022]本发明提供的一种锰矿石及含锰废弃物的多元素综合回收方法，如图1所示，先向含锰原料(锰矿、含锰矿渣和含锰电解废液)中加入硫酸浸出，过滤得到硫酸钙粗品和除钙后液(包括：硫酸锰和硫酸镁)，然后向除钙后液中加入沉淀剂，同时调节pH值为5-10，经加热、搅拌和过滤，得到滤饼(碳酸镁和碳酸锰)，接着将滤饼加入硫酸锰溶液中搅拌进行沉淀转化反应，0.5h-3h后过滤得到碳酸锰沉淀以及硫酸镁滤液，最后对硫酸钙粗品进行酸洗净化，得到二水合硫酸钙;对碳酸锰沉淀进行水洗、烘干，得到碳酸锰固体;对硫酸镁滤液进行浓缩结晶，得七水合硫酸镁。本发明提供的一种锰矿石及含锰废弃物的多元素综合回收方法，得到的二水合硫酸钙(CaSO4·2H2O)、碳酸锰固体和七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O)的产品检测报告如表1、表2和表3所示。
[0023]表1二水合硫酸钙(CaSO4·2H2O)产品检测报告表
[0024]表2碳酸锰固体产品检测报告表
[0025]表3七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O)产品检测报告表
[0026]本发明提供的具体实施例如下：
实施例1
一种菱锰矿的多元素综合回收方法，步骤如下：
S1、将菱锰矿(主要成分为MnCO3，含少量Ca、Mg杂质)，破碎、球磨为细度≥30目的菱锰矿粉。菱锰矿中按质量百分数计，Mn 25.6%，Ca 3.2%，Mg 1.8%，SiO24.5%。
[0027]S2、酸浸除钙：称取500g矿粉，加入2.5L浓度为3.0mol/L的硫酸，在30℃、80rpm机械搅拌下反应3h，利用菱锰矿中自身含有的SO42-及外加硫酸产生的同离子效应，析出硫酸钙沉淀，待反应结束后趁热过滤，得硫酸钙粗品和除钙后液。检测除钙后液成分，其中，Mn42.5g/L，Mg 12.3g/L，Ca<1.0×10-4g/L。
[0028]S3、硫酸钙净化与碳酸盐共沉淀：基于密度差异的物理分选法分出硫酸钙粗品中的SiO2，密度较小的硫酸钙会上浮，密度较大的二氧化硅会下沉，得除硅硫酸钙，再依次用1.0mol/L硫酸和纯净水按固液比1g:8mL在50℃下分别洗涤1h，过滤、烘干得到二水合硫酸钙(CaSO4·2H2O)，纯度≥99.2%，符合表1指标。向除钙后液中缓慢加入碳酸钠溶液，控制pH值为8.5，在60℃下搅拌1h，使Mn2+、Mg2+完全转化为碳酸盐沉淀，过滤，得碳酸锰与碳酸镁混合的滤饼及滤液(主要为硫酸钠溶液)。
[0029]S4、沉淀转化分离锰镁：取滤饼50g(经ICP-MS测定其中Mg含量为4.8g，约合0.2mol)，加入250mL浓度为0.2mol/L的硫酸锰溶液，然后在70℃、120rpm下搅拌进行沉淀转化反应2h，碳酸镁溶解生成硫酸镁，硫酸锰转化为沉淀，固液分离得到碳酸锰沉淀以及硫酸镁滤液。
[0030]S5、对碳酸锰沉淀进行水洗、烘干，得到碳酸锰固体，纯度≥99.92%，各项指标符合表2要求。对硫酸镁滤液进行浓缩结晶，得七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O)，纯度≥99.1%，符合表3指标。
[0031]实施例2
一种钙菱锰矿的多元素综合回收方法，步骤如下：
S1、将钙菱锰矿(MnCO3与CaCO3类质同象混合物)，破碎、球磨为细度≥30目的钙菱锰矿粉。钙菱锰矿中按质量百分数计，Mn 18.5%，Ca 12.3%，Mg 2.1%，Fe 0.8%。
[0032]S2、酸浸除钙：称取800g矿粉，加入4.0L浓度为4.0mol/L的硫酸，在80℃、60rpm机械搅拌下反应4h，通过提高温度与硫酸根浓度进一步抑制硫酸钙溶解，待反应结束后过滤，并用单级溶剂萃取滤液中分离少量杂质Fe3+，得硫酸钙粗品和除钙后液。检测除钙后液成分，其中，Mn 32.1g/L，Mg 8.6g/L，Ca<7.5×10-5g/L。
[0033]S3、硫酸钙净化与碳酸盐共沉淀：依次用2.0mol/L硫酸和纯净水按固液比1g:6mL在50℃下分别洗涤硫酸钙粗品1h，过滤、烘干得到二水合硫酸钙(CaSO4·2H2O)，纯度≥99.5%，符合表1指标。向除钙后液中缓慢加入碳酸氢铵，控制pH值为7.0，在65℃下搅拌4h，生成沉淀，过滤，得碳酸锰与碳酸镁混合的滤饼。
[0034]S4、沉淀转化分离锰镁：经ICP-MS测定滤饼中Mg含量为0.15mol，滤饼和物质的量为0.15mol的硫酸锰溶液按1g:4mL的固液比混合，然后在85℃、150rpm下搅拌进行沉淀转化反应1.5h，碳酸镁溶解生成硫酸镁，硫酸锰转化为沉淀，固液分离得到碳酸锰沉淀以及硫酸镁滤液。
[0035]S5、对碳酸锰沉淀进行水洗、烘干，得到碳酸锰固体，纯度≥99.96%，各项指标符合表2要求。对硫酸镁滤液进行浓缩结晶，得七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O)，纯度≥99.4%，符合表3指标。
[0036]实施例3
一种贫锰矿(硅酸盐-碳酸锰混合矿石)的多元素综合回收方法，步骤如下：
S1、将贫锰矿，破碎、球磨为细度≥30目的贫锰矿粉。贫锰矿中按质量百分数计，Mn12.5%，Mg 3.5%，Ca 2.8%，SiO235.6%。
[0037]S2、酸浸除钙：称取100g矿粉，加入300mL浓度为2.0mol/L的硫酸，在70℃、500rpm机械搅拌下反应3h，待反应结束后过滤，得硫酸钙粗品和除钙后液。其中，硫酸钙粗品包括硅酸盐不溶物和硫酸钙。检测除钙后液成分，其中，Mn 18.6g/L，Mg 5.2g/L，Ca<1.1×10-4g/L。
[0038]S3、硫酸钙净化与碳酸盐共沉淀：对滤渣用基于密度差异的物理分选法分出硫酸钙粗品中的SiO2，密度较小的硫酸钙会上浮，密度较大的二氧化硅会下沉，得除硅硫酸钙，再依次用0.5mol/L硫酸和纯净水按固液比1g:2mL在60℃下分别洗涤硫酸钙粗品1.5h，过滤、烘干得到二水合硫酸钙(CaSO4·2H2O)，纯度符合表1指标。向除钙后液中缓慢加入碳酸氢钠，控制pH值为7.5，在55℃下搅拌0.6h，生成沉淀，过滤，得碳酸锰与碳酸镁混合的滤饼，硅酸盐杂质保留在滤液中。
[0039]S4、沉淀转化分离锰镁：经ICP-MS测定，滤饼中镁在金属离子中质量占比21%，即碳酸镁在滤饼中的含量为2.595mol/kg，滤饼和浓度为0.865mol/L的硫酸锰溶液按1g:3mL的固液比混合，然后在90℃、360rpm下搅拌进行沉淀转化反应1h，碳酸镁溶解生成硫酸镁，硫酸锰转化为沉淀，固液分离得到碳酸锰沉淀以及硫酸镁滤液。
[0040]S5、对碳酸锰沉淀进行水洗、烘干，得到碳酸锰固体，纯度≥99.98%，各项指标符合表2要求。对硫酸镁滤液进行浓缩结晶，得七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O)，纯度符合表3指标。
[0041]实施例4
一种含锰矿渣的多元素综合回收方法，步骤如下：
S1、将含锰矿渣，破碎、球磨为细度≥30目的含锰矿渣粉。含锰矿渣选自锰铁合金生产过程中的水淬渣，含非晶态锰氧化物及硅酸镁等，按质量百分数计，Mn 15.2%，Mg4.8%，Ca 5.5%，Al 2.2%。
[0042]S2、酸浸除钙：称取1kg矿粉，加入6L浓度为3.5mol/L的硫酸，将pH值控制在4-7以避免
铝被浸出，然后在40℃、450rpm机械搅拌下反应2.5h，进行一次过滤，向所得滤液中加入浓度为3.5mol/L的硫酸在40℃环境中50rpm机械搅拌2.5h，二次过滤得除钙后液。一次过滤和二次过滤的滤渣为硫酸钙粗品。检测除钙后液成分，其中，Mn 25.3g/L，Mg 7.8g/L，Ca<1.2×10-4g/L。
[0043]S3、硫酸钙净化与碳酸盐共沉淀：依次用1.5mol/L硫酸和纯净水按固液比1g:6mL在55℃下分别洗涤硫酸钙粗品1h，过滤、烘干得到二水合硫酸钙(CaSO4·2H2O)，纯度符合表1指标。向除钙后液中缓慢加入碳酸铵，控制pH值为8.0，在30℃下搅拌2h，生成沉淀，过滤，得碳酸锰与碳酸镁混合的滤饼。
[0044]S4、沉淀转化分离锰镁：经ICP-MS测定，滤饼中镁在金属离子中质量占比17%，即碳酸镁在滤饼中的含量为2.02mol/kg，滤饼和浓度为0.067mol/L的硫酸锰溶液按1g:3mL的固液比混合，然后在50℃，600rpm下搅拌进行沉淀转化反应1h，碳酸镁溶解生成硫酸镁，硫酸锰转化为沉淀，固液分离得到碳酸锰沉淀以及硫酸镁滤液。
[0045]S5、对碳酸锰沉淀进行水洗、烘干，得到碳酸锰固体，纯度≥99.96%，各项指标符合表2要求。对硫酸镁滤液进行浓缩结晶，得七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O)，纯度符合表3指标。
[0046]实施例5
一种含锰电解废液的多元素综合回收方法，步骤如下：
S1、含锰电解废液为
电解锰生产后的废
电解液，质量浓度为：Mn 35.6g/L，Mg18.4g/L，Ca 0.8g/L(主要以溶解态存在)，pH值约1.5。取1L锰电解废液，由于含锰电解废液中本身含高浓度SO42-，仅需缓慢加入52mL浓度为1mol/L硫酸调节并升温至80℃，搅拌1h，即析出硫酸钙沉淀。过滤所得滤液为除钙后液，其中Ca浓度降至5×10-5g/L。
[0047]S2、碳酸盐共沉淀：向除钙后液中缓慢加入碳酸钠，控制pH值为9.5，在60℃下搅拌2.5h，生成沉淀，过滤，得碳酸锰与碳酸镁混合的滤饼。
[0048]S3、沉淀转化分离锰镁：经ICP-MS测定滤饼中Mg含量为0.35mol，滤饼和物质的量为0.35mol的硫酸锰溶液按1g:6mL的固液比混合，然后在75℃、120rpm下搅拌进行沉淀转化反应2h，碳酸镁溶解生成硫酸镁，硫酸锰转化为沉淀，固液分离得到碳酸锰沉淀以及硫酸镁滤液。
[0049]S4、对碳酸锰沉淀进行水洗、烘干，得到碳酸锰固体，纯度≥99.93%，各项指标符合表2要求。对硫酸镁滤液进行浓缩结晶，得七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O)，纯度≥99.6%，符合表3指标。
[0050]实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的条件及结果汇总如表4所示。
[0051]表4实施例1-实施例5的条件及结果汇总表
[0052]根据表4可知，本发明提供的一种锰矿石及含锰废弃物的多元素综合回收方法能够在给定的参数范围内，高效实现含锰矿石及其废弃物中钙、镁等杂质的脱除和高纯碳酸锰的制备，工艺流程稳定，产品纯度高，并且证实了对不同锰源原料(原生矿、混合矿、二次资源)的广泛适用性。
[0053]本发明利用同离子效应高效除钙，实现了钙回收为高纯硫酸钙;碳酸盐共沉淀实现了锰镁同步富集;基于溶度积差异的沉淀转化，实现了锰镁高效分离，获得纯度≥99.9%的碳酸锰，而且全流程湿法操作，无需电解或溶剂萃取，成本低、易放大。同时实施例中最终产品指标均达到或超过表1、表2和表的质量标准，充分体现了可靠性、经济性与工业化潜力。
[0054]因此，本发明为处理
低品位含锰矿石及其废弃物提供了一条高效、经济且环境友好的新途径。
[0055]最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
说明书附图(1)
声明：
“锰矿石及含锰废弃物的多元素综合回收方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：山东金鸾科技开发有限公司
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2026年08月06日 ~ 08日 
