权利要求
1.一种钼钛合金靶材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备预合金粉末：制备钼钛母合金锭，并通过雾化工艺制成预合金粉末;
S2、原料混合：将所述预合金粉末与单质钼粉和/或单质钛粉进行混合，得到混合粉末;
S3、粉末致密化：将所述混合粉末装入包套，经抽真空封装后，在钛的β相变点以下温度进行热等静压烧结，得到致密锭坯;
S4、后处理：对所述致密锭坯进行加工，得到所述钼钛合金靶材。
2.根据权利要求1所述的钼钛合金靶材的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钼钛母合金锭中钛的含量为20 at.% ~ 70 at.%;所述预合金粉末的相组成包括α-Ti相和Mo相，以及0~20%的β-Ti相。
3.根据权利要求1所述的钼钛合金靶材的制备方法，其特征在于，步骤S1中，制备钼钛母合金锭的方法为：根据目标预合金粉末的成分，计算所需的海绵钛和钼条的重量;将称量好的钼条放置于熔炼装置底部，海绵钛置于钼条上部，在保护气氛下，真空度为0.04-0.05MPa，电流为3000-5000 A下熔炼，保压1-3分钟。
4.根据权利要求1所述的钼钛合金靶材的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述雾化工艺为惰性气体雾化工艺，所述惰性气体为氩气或氮气，雾化压力为3~8 MPa;
和/或，所述预合金粉末的粒径为15~150μm。
5.根据权利要求1所述的钼钛合金靶材的制备方法，其特征在于，步骤S2中，预合金粉末与单质钼粉和/或单质钛粉总量的质量比为3-8:2-7。
6.根据权利要求1所述的钼钛合金靶材的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述热等静压烧结的温度为700℃~800℃，压力为80~150 MPa，保温保压时间为2~6小时。
7.根据权利要求1所述的钼钛合金靶材的制备方法，其特征在于，步骤S3中，在热等静压烧结前，对装有粉末的包套进行振实，使粉末装填密度达到理论密度的45% ~ 65%;抽真空后的真空度不高于1×10-3Pa。
8.根据权利要求1所述的钼钛合金靶材的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述后处理包括去除包套、对所述致密锭坯进行去应力退火，以及机械加工至预定尺寸和表面状态。
9.一种钼钛合金靶材，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的钼钛合金靶材的制备方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述的钼钛合金靶材在物理气相沉积领域中作为溅射靶材的用途。
说明书
技术领域
[0001]本申请涉及难熔金属合金材料技术领域，特别涉及一种钼钛合金靶材的制备方法、钼钛合金靶材及其应用。
背景技术
[0002]钼钛合金靶材因其高熔点、良好的导电性、优异的力学性能以及与半导体工艺良好的兼容性，被广泛应用于集成电路、显示面板的薄膜电极和扩散阻挡层。靶材的微观组织(包括相组成、晶粒尺寸、第二相分布)直接决定其溅射过程中的稳定性、薄膜均匀性以及最终器件的性能。
[0003]传统的钼钛合金靶材制备方法主要有熔炼铸造法和
粉末冶金法。熔炼铸造法容易导致严重的成分偏析和粗大柱状晶，且对于高钛含量的合金(钛含量>20 at.%)，熔炼难度大，成分均匀性难以控制。常规的粉末冶金法通常采用纯钼粉和纯钛粉直接混合后烧结。然而，由于钼和钛的烧结行为差异显著，且在高温烧结过程中易发生剧烈的互扩散并形成脆性的中间相(如β-Ti(Mo)固溶体、金属间化合物等)，导致最终靶材的相组成难以预测和控制，微观组织不均匀，进而影响溅射性能。
[0004]特别是，当希望获得以α-Ti(hcp结构)和Mo(bcc结构)两相为主，避免或控制脆性β-Ti相(bcc结构)含量的特定微观组织时，现有方法缺乏有效的调控手段。因此，开发一种能够精确调控钼钛合金靶材相组成与微观组织均匀性的制备方法，对于获得高性能、高稳定性的溅射靶材具有重要意义。
发明内容
[0005]本申请是鉴于上述问题而进行的，其目的在于，提供一种钼钛合金靶材的制备方法、钼钛合金靶材及其应用。
[0006]具体如下，本申请第一方面提供了一种钼钛合金靶材的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备预合金粉末：制备钼钛母合金锭，并通过雾化工艺制成预合金粉末;
S2、原料混合：将所述预合金粉末与单质钼粉和/或单质钛粉进行混合，得到混合粉末;
S3、粉末致密化：将所述混合粉末装入包套，经抽真空封装后，在钛的β相变点以下温度进行热等静压烧结，得到致密锭坯;
S4、后处理：对所述致密锭坯进行加工，得到所述钼钛合金靶材。
[0007]进一步地，所述钼钛母合金锭中钛的含量为20 at.% ~ 70 at.%;所述预合金粉末的相组成包括α-Ti相和Mo相，以及0~20%的β-Ti相。
[0008]进一步地，步骤S1中，制备钼钛母合金锭的方法为：根据目标预合金粉末的成分，计算所需的海绵钛和钼条的重量;将称量好的钼条放置于熔炼装置底部，海绵钛置于钼条上部，在保护气氛下，真空度为0.04-0.05 MPa，电流为3000-5000 A下熔炼，保压1-3分钟。
[0009]进一步地，步骤S1中，所述雾化工艺为惰性气体雾化工艺，所述惰性气体为氩气或氮气，雾化压力为3~8 MPa;
和/或，所述预合金粉末的粒径为15~150μm。
[0010]进一步地，步骤S2中，预合金粉末与单质钼粉和/或单质钛粉总量的质量比为3-8:2-7。
[0011]进一步地，步骤S3中，所述热等静压烧结的温度为700℃~800℃，压力为80~150MPa，保温保压时间为2~6小时。
[0012]进一步地，步骤S3中，在热等静压烧结前，对装有粉末的包套进行振实，使粉末装填密度达到理论密度的45% ~ 65%;抽真空后的真空度不高于1×10-3Pa。
[0013]进一步地，步骤S4中，所述后处理包括去除包套、对所述致密锭坯进行去应力退火，以及机械加工至预定尺寸和表面状态。
[0014]本申请第二方面提供一种钼钛合金靶材，由所述的钼钛合金靶材的制备方法制备而成。
[0015]本申请第三方面提供一种所述的钼钛合金靶材在物理气相沉积领域中作为溅射靶材的用途。
[0016]本发明具有以下有益效果：
本发明的钼钛合金靶材制备方法通过“预合金粉末+单质粉”的复合粉末体系设计，结合钛的β相变点以下温度的热等静压烧结工艺，能够有效调控靶材的相组成与微观组织均匀性。具体而言，步骤S1中制备的预合金粉末已预先形成α-Ti相和Mo相为主的基础相结构，并通过控制钼钛母合金锭的成分和雾化工艺，可将β-Ti相含量控制在0~20%，为后续微观组织调控奠定基础。步骤S2中，将预合金粉末与单质钼粉和/或单质钛粉混合，能够灵活调整最终合金的整体成分，同时利用单质粉末的添加进一步优化混合粉末的成分均匀性，避免了传统粉末冶金法中纯钼粉与纯钛粉直接混合时因扩散差异导致的相组成不可控问题。步骤S3中，在钛的β相变点以下温度(通常钛的β相变点约为882℃，本申请热等静压温度选择700℃~800℃)进行热等静压烧结，可抑制钛相的β相变及晶粒异常长大，同时借助热等静压的各向均匀压力作用，促进粉末颗粒间的紧密接触与扩散烧结，获得致密度高、晶粒细小均匀的致密锭坯。这种制备方法克服了熔炼铸造法易产生成分偏析和粗大晶粒的缺陷，也解决了常规粉末冶金法难以精确控制相组成和微观组织均匀性的问题，特别是对于不同钛含量的钼钛合金靶材，均能实现良好的组织调控。通过该方法制备的钼钛合金靶材，其微观组织中α-Ti相和Mo相分布均匀，β-Ti相等脆性相含量可控，具有优异的力学性能和溅射性能，能够满足物理气相沉积领域对溅射靶材高质量、高稳定性的要求，尤其适用于集成电路、显示面板等精密薄膜制备过程。
附图说明
[0017]为了更清楚地说明本附图实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本附图的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
[0018]图1为实施例1钼钛靶材XRD图谱;
图2为实施例1钼钛靶材金相显微组织;
图3为实施例2钼钛靶材XRD图谱;
图4为实施例2钼钛靶材金相显微组织;
图5为对比例1钼钛靶材金相显微组织。
[0019]本附图目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
[0020]为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行描述和说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。基于本申请提供的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
[0021]显而易见地，下面描述仅仅是本申请的一些示例或实施例，对于本领域的普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以将本申请应用于其他类似情景。此外，还可以理解的是，虽然这种开发过程中所作出的努力可能是复杂并且冗长的，然而对于与本申请公开的内容相关的本领域的普通技术人员而言，在本申请揭露的技术内容的基础上进行的一些设计，制造或者生产等变更只是常规的技术手段，不应当理解为本申请公开的内容不充分。
[0022]本申请第一方面提供了一种钼钛合金靶材的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备预合金粉末：制备钼钛母合金锭，并通过雾化工艺制成预合金粉末;
S2、原料混合：将所述预合金粉末与单质钼粉和/或单质钛粉进行混合，得到混合粉末;
S3、粉末致密化：将所述混合粉末装入包套，经抽真空封装后，在钛的β相变点以下温度进行热等静压烧结，得到致密锭坯;
S4、后处理：对所述致密锭坯进行加工，得到所述钼钛合金靶材。
[0023]在本实施例中，所述钼钛母合金锭中钛的含量为20 at.% ~ 70 at.%;所述预合金粉末的相组成包括α-Ti相和Mo相，以及0~20%的β-Ti相。
[0024]在本实施例中，步骤S1中，制备钼钛母合金锭的方法为：根据目标预合金粉末的成分，计算所需的海绵钛和钼条的重量;将称量好的钼条放置于熔炼装置底部，海绵钛置于钼条上部，在保护气氛下，真空度为0.04-0.05 MPa，电流为3000-5000 A下熔炼，保压1-3分钟。
[0025]钼钛母合金锭的制备方法具体包括以下步骤：首先，依据目标预合金粉末中钛的含量要求(20 at.% ~ 70 at.%)，精确计算出制备钼钛母合金锭所需的高纯度海绵钛(纯度≥99.7%)和钼条(纯度≥99.95%)的重量配比。将称量好的钼条作为底料均匀铺设于非自耗电弧熔炼炉的水冷
铜坩埚底部，再将海绵钛均匀置于钼条上部，确保两种原料充分接触。随后，对熔炼炉腔进行抽真空处理，直至真空度达到1×10-3Pa以下，以去除炉内的空气和水分等杂质，防止熔炼过程中金属氧化。接着，通入高纯度惰性气体(如氩气，纯度≥99.999%)作为保护气氛，使炉内气压回升至5 MPa，营造稳定的熔炼环境。启动电弧发生器，调节电流至3000-5000 A，使电极产生的电弧轰击原料表面，利用电弧高温使钼条和海绵钛依次熔化并混合。为保证合金成分均匀，在熔炼过程中需进行至少3次翻转熔炼，每次熔炼完成后将锭坯翻转180度，确保熔体充分对流搅拌。每次熔炼时，在达到设定电流后保持1-3分钟的保压时间，使原料完全熔化并实现元素的均匀扩散。熔炼完成后，关闭电弧，让合金锭在保护气氛中随炉冷却至室温，从而获得成分相对均匀、具有α-Ti相、Mo相及少量β-Ti相(0~20%)的钼钛母合金锭。
[0026]在本实施例中，步骤S1中，所述雾化工艺为惰性气体雾化工艺，所述惰性气体为氩气或氮气，雾化压力为3~8 MPa;所述预合金粉末的粒径为15~150μm。
[0027]所述雾化工艺具体为：将冷却后的钼钛母合金锭去除表面氧化皮和杂质后，切割成尺寸为5-10mm的小块作为雾化原料。将原料装入惰性气体雾化设备的熔炼坩埚中，对雾化室和熔炼室进行抽真空，通入高纯度惰性气体至熔炼室压力为0.3-0.5 MPa。启动感应加热装置，将原料加热至完全熔融状态，待熔体成分均匀且温度稳定后，开启导流管阀门，使合金熔体以稳定的流速(1-3 kg/min)流经导流管进入雾化喷嘴。此时，高压惰性气体经喷嘴加速形成高速气流，气流与熔融金属流发生剧烈冲击和破碎，将其分散为大量细小的液滴。液滴在惰性气体氛围中迅速凝固，并在重力作用下下落至雾化室底部的收集装置。通过调节雾化压力(3~8 MPa)、熔体温度、导流管直径(2-5 mm)等工艺参数，可精确控制粉末的粒径分布，使收集到的预合金粉末粒径主要集中在15~150μm范围内。对收集的粉末进行筛分，去除粒径小于15μm的超细粉和大于150μm的粗粉，得到符合要求的预合金粉末。该粉末呈近球形，流动性好，且内部已形成α-Ti相和Mo相为主的微观结构，β-Ti相含量控制在0~20%，为后续混合工序奠定良好基础。
[0028]在本实施例中，步骤S2中，预合金粉末与单质钼粉和/或单质钛粉总量的质量比为3-8:2-7。通过调整预合金粉末与单质粉末的种类和配比，精确控制混合原料的总体成分，使其符合最终靶材的成分设计要求。具体的，当目标靶材钛含量低于预合金粉末中的钛含量时，可添加单质钼粉进行稀释。例如，若预合金粉末钛含量为50 at.%，需制备钛含量30at.%的靶材，则按预合金粉末与单质钼粉的质量比约5:2进行混合;当目标靶材钛含量高于预合金粉末中的钛含量时，可添加单质钛粉进行调配，如预合金粉末钛含量为30 at.%，目标靶材钛含量为45 at.%，则预合金粉末与单质钛粉的质量比约为7:3;若目标靶材钛含量与预合金粉末钛含量相近，或需微调成分时，可单独添加单质钼粉或单质钛粉，或同时添加少量两种单质粉末。单质钼粉和单质钛粉的纯度均需≥99.9%，粒径控制在10~100μm，以保证与预合金粉末的混合均匀性和后续烧结的致密化效果。混合过程在V型混粉机或行星式球磨机中进行，采用惰性气体保护，混粉时间为4~8小时，转速30~60 r/min，确保三种粉末(预合金粉末、单质钼粉、单质钛粉按需求组合)实现均匀混合，避免局部成分偏聚。
[0029]在本实施例中，步骤S3中，所述热等静压的温度严格控制在钛的β相变点以下，优选地，热等静压烧结的温度为700℃~800℃，压力为80~150 MPa，保温保压时间为2~6小时。热等静压烧结前，需对混合粉末进行装套与预处理，将混合粉末缓慢倒入包套内，同时采用振动台进行振实处理，振动频率为50-60Hz，振动时间20-30分钟，使粉末装填密度达到理论密度的45%~65%，减少粉末颗粒间的空隙。随后，抽真空，真空度需达到不高于1×10-3Pa，完成包套封装。将封装好的包套放入热等静压设备的高压釜内，以5-10℃/min的升温速率加热至700℃~800℃，此温度区间低于钛的β相变点(882℃)，可有效避免α-Ti相向β-Ti相的转变，防止因相变导致的晶粒粗大。当温度达到设定值后，向高压釜内通入氩气作为传压介质，缓慢升压至80~150 MPa，使粉末在各向均匀的压力作用下发生塑性变形和扩散烧结，实现致密化。
[0030]在本实施例中，步骤S4中，所述后处理包括去除包套、对所述致密锭坯进行去应力退火，以及机械加工至预定尺寸和表面状态。
[0031]本申请第二方面提供一种钼钛合金靶材，由所述的钼钛合金靶材的制备方法制备而成。
[0032]本申请第三方面提供一种所述的钼钛合金靶材在物理气相沉积领域中作为溅射靶材的用途。
[0033]实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计。除非另有声明，实施例中使用的所有试剂都可通过常规商业途径获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理。除非另有声明，实施例中使用的仪器均可通过常规商业途径获得。
[0034]实施例1
一种钼钛合金靶材的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备预合金粉末：按Mo-60 at.% Ti的目标成分，采用真空电弧熔炼制备母合金锭，并通过高纯度惰性气体作为保护气氛，雾化压力为5MPa下进行雾化制粉，制成预合金粉末;预合金粉末D50=45μm;参见图1，XRD分析表明，该粉末主要由非平衡的α-Ti相和Mo相组成，几乎不含β-Ti相;
S2、原料混合：取上述Mo-60Ti预合金粉末67重量份，与纯钼粉(99.95%， D50=50 μm)33重量份进行机械混合，混合时间为6小时，转速50 r/min，使总体成分达到Mo-40Ti;
S3、粉末致密化：将所述混合粉末装入包套，经抽真空至真空度1×10-3Pa，完成包套封装，封装后，包套放入热等静压设备的高压釜内，以6℃/min的升温速率加热至750℃，当温度达到设定值后，向高压釜内通入氩气作为传压介质，缓慢升压至120 MPa，时间为5小时，使粉末在各向均匀的压力作用下发生塑性变形和扩散烧结，得到致密锭坯;
S4、后处理：对所述致密锭坯进行加工，得到所述钼钛合金靶材。
[0035]结果表征：参见图2，靶材致密度为99.8%。金相分析显示，其微观组织为均匀分布的等轴α-Ti晶粒镶嵌在连续的Mo相基体中，β-Ti相含量极低。
[0036]实施例2
一种钼钛合金靶材的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备预合金粉末：按Mo-70 at.% Ti的目标成分，采用真空电弧熔炼制备母合金锭，并通过高纯度惰性气体作为保护气氛，雾化压力为6MPa下进行雾化制粉，制成预合金粉末;预合金粉末D50=35μm;参见图3，XRD分析表明，含有一定量的β-Ti相;
S2、原料混合：取上述Mo-70Ti预合金粉末86重量份，与纯钼粉(99.95%， D50=38μm)14重量份进行机械混合，混合时间为7小时，转速45 r/min，使总体成分达到Mo-60Ti;
S3、粉末致密化：将所述混合粉末装入包套，经抽真空至真空度1×10-3Pa，完成包套封装，封装后，包套放入热等静压设备的高压釜内，以6℃/min的升温速率加热至700℃，当温度达到设定值后，向高压釜内通入氩气作为传压介质，缓慢升压至100 MPa，时间为5小时，使粉末在各向均匀的压力作用下发生塑性变形和扩散烧结，得到致密锭坯;
S4、后处理：对所述致密锭坯进行加工，得到所述钼钛合金靶材。
[0037]结果表征：参见图4，靶材致密度为99.6%。组织分析表明，成功获得了以α-Ti为主相，含有约15%体积分数的β-MoTi相和弥散Mo相的混合组织，组织均匀性良好。
[0038]对比例1
将纯钼粉和纯钛粉按Mo-40Ti的比例直接混合，在1250℃、140 MPa下热等静压烧结3小时。
[0039]结果表征：参见图5，所得靶材组织不均匀，存在明显的Mo聚集区和粗大的β-Ti相晶粒，并伴有脆性的金属间化合物析出。
[0040]性能测试
为验证本发明所制备钼钛合金靶材的综合性能优势，对实施例1和实施例2及对比例1所制备的靶材进行了直流磁控溅射测试，具体如下：
溅射速率稳定性：使用原位石英晶振膜厚仪实时监测沉积速率，采样间隔为1分钟。溅射速率稳定性以速率相对标准偏差来评估，计算公式为：(标准偏差/平均速率) ×100%。
[0041]靶材表面形貌分析：溅射测试后，取下靶材，观察靶材有无微裂纹或颗粒剥落。
[0042]结果见表1。
[0043]表1 实施例1-2和对比例1的测试结果
[0044]从表1可知，实施例1和实施例2所制备的钼钛合金靶材在溅射速率稳定性方面表现优异，其溅射速率的相对标准偏差分别为(2.7/125.4)×100%≈2.15%和(3.2/123.6)×100%≈2.59%，均远低于对比例1的(8.3/118.6)×100%≈7.00%。这表明采用本发明方法制备的靶材在溅射过程中能够提供更为稳定的沉积速率，有利于保证薄膜厚度和成分的均匀性，从而提高薄膜器件的制备质量和批次一致性。
[0045]在靶材表面形貌方面，实施例1和实施例2的靶材在溅射测试后，其侵蚀环均呈现均匀光滑的状态，未观察到微裂纹或颗粒剥落等异常现象，说明靶材具有良好的抗溅射损伤能力和结构稳定性。对比例1的靶材侵蚀环局部发暗，并有隐约裂纹出现，这可能是由于其内部组织不均匀、存在脆性相或致密度不足等问题，在溅射过程中因热应力和溅射粒子的轰击作用导致靶材表面出现损伤，进而影响溅射过程的稳定性和靶材的使用寿命。
[0046]综合来看，本发明通过预合金粉末制备结合单质粉末调配，并控制热等静压工艺在钛的β相变点以下，成功获得了致密度高、组织均匀细小、β-Ti相含量可控的钼钛合金靶材，显著提升了靶材的溅射性能和使用可靠性。
[0047]需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
说明书附图(5)
声明：
“钼钛合金靶材的制备方法、钼钛合金靶材及其应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：中钨稀有金属新材料（湖南）有限公司
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2026年08月06日 ~ 08日 
