权利要求
1.一种超薄
铜箔的制备方法，其特征在于：将金属板采用含有有机剥离剂的溶液浸泡后晾干，得到表面具有有机剥离层的金属板，以所述金属板作为阴极，纯铜片作为阳极置于硫酸铜
电解液体系中进行电沉积，从金属板上剥离得到超薄铜箔;
所述有机剥离剂包括苯骈氮唑类、苯骈咪唑类、苯骈噻唑类、植酸类、巯基酸类中至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种超薄铜箔的制备方法，其特征在于：所述金属板包括钨板、钨合金板、钼板、钼合金板、钒板、钒合金板、铌板、铌合金板、钽板、钽合金板、钛板、钛合金板、不锈钢板、铬板或铬合金板中一种。
3.根据权利要求1所述的一种超薄铜箔的制备方法，其特征在于：所述含有有机剥离剂的溶液中有机剥离剂的浓度为0.1~10g/L。
4.根据权利要求1或3所述的一种超薄铜箔的制备方法，其特征在于：所述浸泡的时间为30~180s，晾干的时间为30~180s。
5.根据权利要求1所述的一种超薄铜箔的制备方法，其特征在于：所述硫酸铜电解液体系中包含硫酸铜、H2SO4、HCl、十二烷基硫酸钠和聚乙二醇。
6.根据权利要求5所述的一种超薄铜箔的制备方法，其特征在于：所述硫酸铜电解液体系中硫酸铜浓度为180~260g/L，H2SO4浓度为80~120g/L，HCl浓度为10~100mg/L，十二烷基硫酸钠浓度为50~500 mg/L，PEG 浓度为20~100mg/L。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的一种超薄铜箔的制备方法，其特征在于：所述电沉积的条件为：采用具有恒压或恒流的脉冲或直流电源;温度30~50℃，平均电流密度为30~100mA/cm2，沉积时间为210~800s。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及一种铜薄的制备方法，特别涉及一种超薄铜箔的制备方法，属于
电池材料技术领域。
背景技术
[0002]铜箔作为负极
集流体，是
锂电池的重要组成部分，其性质与电池性能密切相关。目前，兼顾电池容量及安全性是锂电池发展的重要方向，这便要求铜箔更加轻薄且具有较好的耐腐蚀性和导电性等性质。有文献报道，厚度由8微米降低到6微米，能量密度可提升5%。但厚度的减小势必会影响铜箔的力学性能和耐蚀性、材料的良品率等，而良好的力学性能可以保证活性物质与集流体的紧密接触，从而保持电池容量并提高电池安全性。因此，兼具轻薄化、高纯、高强、高导等特点的铜箔成为重要研究目标。
[0003]目前，
锂电铜箔的制备方法主要有压延法和电沉积法两种。其中，压延法即经过反复辊压将铜板制成铜箔，所得铜箔的纯度、强度较高，表面光滑致密，但由于生产技术本身的局限性，铜箔的最小厚度及宽度受到很大限制，良品率低，且生产成本也相对较高。而电沉积法大多则是在硫酸盐电解液体系中，利用在阴极上还原铜离子制备一定厚度的生铜箔，再经剥离、表面处理等工艺后得到成品箔。这种方法的优势在于其铜箔的结晶细致、纯度高，使铜保有高强度、高电导率及高耐蚀性，且在生产过程具有安全性好、操作简单、成本较低等特点。但是其缺点在于铜箔是沉积在基体上，其与基体存在一定的相互作用，因此铜箔越薄，其剥离难度越大，由此造成超薄铜箔的合格率不够高，且箔在厚度均匀性及抗拉强度等方面性质难以维持稳定。
发明内容
[0004]针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种超薄铜箔的制备方法，该方法能够提高铜箔的合格率，解决了现有电沉积法制备铜箔过程中超薄铜箔剥离难度大和耐蚀性差等技术问题，所制备的铜箔厚度为2~6μm，粗糙度低于0.5μm，且具有高纯度(>99.9%)，高力学强度，高电导率(室温体积电阻率~1.65×10-8 Ω·m)及高耐蚀性(在3.5%氯化钠溶液中腐蚀电流密度为~1.80×10-6 A/cm2)等特点，可以广泛应用于电池负极集流体材料和电子通讯等对信号要求极高领域。
[0005]为了实现上述技术目的，本发明提供了一种超薄铜箔的制备方法，该方法是将金属板采用含有有机剥离剂的溶液浸泡处理后晾干，得到表面具有有机剥离层的金属板，以所述金属板作为阴极，纯铜片作为阳极置于硫酸铜电解液体系中进行电沉积，从金属板上剥离得到超薄铜箔;所述有机剥离剂包括苯骈三氮唑类、苯骈咪唑类、苯骈噻唑类、植酸类中至少一种。
[0006]本发明技术方案的关键是在于采用了特殊的有机剥离剂对阴极板进行表面预处理，有机剥离剂例如苯骈氮唑类、苯骈咪唑类、苯骈噻唑类、植酸类、巯基酸类等与金属板结合性能好，能够迅速附着在金属板表面形成均匀致密的有机剥离剂层，其稳定性好，能够保证超薄铜箔剥离稳定，且有机剥离剂层其还可以起到铜箔防氧化作用，同时有机剥离剂层也很容易清除，不影响铜箔的质量。此外，本发明技术方案采用电沉积的方法，可以通过电源控制供电的特性，使扩散层来不及增厚便被切断电源，阴极表面的铜离子在断电时间内得到补充，从而使沉积晶粒细致，提高铜箔强度，同时电沉积因为控制电位和电流，还原沉积物质一定，保证了铜箔的纯度高，可达99.9%以上。
[0007]作为一个优选的方案，所述金属板包括钨板、钨合金板、钼板、钼合金板、钒板、钒合金板、铌板、铌合金板、钽板、钽合金板、钛板、钛合金板、不锈钢板、铬板或铬合金板中一种。优选的金属板与铜结合力较弱，从而超薄铜箔在金属板上的附着力较小，有利于降低铜箔剥离难度和提高超薄铜箔的完整性。最优选为钨板、钨合金板、钼板、钼合金板，使用这些金属板具有更小可剥离铜箔厚度，能够获得更薄的铜箔。
[0008]作为一个优选的方案，所述含有机剥离剂的溶液中有机剥离剂的浓度为0.1~10g/L。有机剥离剂的浓度过低，会导致金属板表面难以形成均匀的有机剥离剂层，如果有机剥离剂的浓度过高，会影响电沉积效果。
[0009]作为一个优选的方案，所述浸泡处理的时间为30~180s，晾干的时间为30~180S。如果进行处理的时间过短，难以在金属板表面形成均匀的有机剥离剂层，影响超薄铜箔的剥离效果。
[0010]作为一个优选的方案，所述硫酸铜电解液体系中包含硫酸铜、H2SO4、HCl、十二烷基硫酸钠和聚乙二醇。作为一个较优选的方案，所述硫酸铜电解液体系中硫酸铜盐酸浓度为180~260g/L，H2SO4浓度为80~120g/L，HCl浓度为10~100mg/L，十二烷基硫酸钠浓度为50~500mg/L，聚乙二醇浓度为20~100mg/L。其中，硫酸铜主要提供铜离子，硫酸保持溶液的高酸性，采用较高的硫酸铜浓度可以允许较大的电流密度，使电沉积速度快，电流效率高，且光亮镀铜中高电流密度区光亮整平性好，同时通过搭配十二烷基硫酸钠SDS和聚乙二醇PEG、HCl等组分改善铜箔沉积效果。更具体来说，SDS的作用是降低电解液的表面张力，防止针孔形成，PEG的作用降低铜离子沉积速度，使得镀层平整光滑，HCl能够防止阳极钝化和对阴极镀层起到整平等作用，综上，电解液配方可以显著提高铜箔外观质量、
电化学性能及力学性能等。
[0011]作为一个优选的方案，所述电沉积的条件为：采用具有恒压或恒流的脉冲或直流电源;温度30~50℃，平均电流密度为30~100mA/cm2，沉积时间为210~800s。电流密度适中有利于提高铜箔沉积的均匀度，适当地提高温度可以加大电流密度，提高铜箔的整平性和光亮性。而在优选的电流密度范围内，随着电流密度的上升可以加快沉积速度，使成核密度增加，有利于晶粒尺寸的减小，且易获得大量的纳米孪晶，从而提高铜箔的强度和耐蚀性，一般来说现有方法制备的超薄铜箔的强度大概是200~300MPa，并且厚度越薄，强度越低，而本发明制备的超薄铜箔厚度在2~6微米范围内，而强度在300MPa以上，最高可达500~600MPa。如果电流密度过大或沉积时间过长，会导致铜箔厚度增加;如果沉积电流密度过小或沉积时间较短，铜箔在基底上沉积不完全，难以撕下，良品率差。
[0012]本发明制备的超薄铜箔可以作为电池的负极集流体材料应用。
电池包括锂离子电池、锂金属电池、钠电池、
太阳能电池等。也可以用于对信号传输要求极高的设备，比如卫星和导航设备等。
[0013]本发明的超薄铜箔通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
[0014]1)有机剥离层的制备：将打磨过的金属板除油除锈水洗后放入含有机剥离剂的溶液中浸泡30~180s，有机剥离剂的浓度为0.1~10g/L，其中，有机剥离剂为苯骈氮唑类、苯骈咪唑类、苯骈噻唑类、植酸类、巯基酸类等，再水平放置晾干30~180s，得到附着有机剥离剂层的金属板;
[0015]2)超薄铜箔：采用附着有机剥离剂层的金属板作为阴极通过电沉积法制备超薄铜箔，其中，阳极为高纯无氧铜片，在含有H2SO4、HCl、十二烷基硫酸钠(SDS)和聚乙二醇(PEG)的硫酸铜电解液(硫酸铜的浓度为180~260g/L;H2SO4浓度为80~120g/L，HCl的浓度为10~100mg/L;SDS的浓度为50~500mg/L;PEG的浓度为20~100mg/L)中进行电沉积。其中，沉积温度控制在30~50℃，电流密度控制在30~100mA/cm2，沉积时间控制在210~800s。沉积后，取出阴极并且在清水中浸以除去附于铜箔上的电解液，烘干后将铜箔从基底上剥离，即得。
[0016]相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术成果：
[0017]本发明通过采用特殊的有机剥离剂对金属阴极板进行表面预处理，利用有机剥离剂与金属阴极板良好的结合性能，在金属板表面迅速形成均匀致密的有机剥离剂层，能够保证超薄铜箔剥离稳定，并且有机剥离剂层还可以起到铜箔防氧化作用，且有机剥离剂层也很容易清除，不影响铜箔的质量。
[0018]本发明通过优化金属板种类，选择铜箔附着力较小的金属板作为阴极，铜箔剥离较为容易，且可以完整剥离，良品率高。
[0019]本发明通过电沉积法获得超薄铜箔，通过控制铜箔沉积的均匀度、表面形貌及晶粒尺寸等，比如电沉积可以获得
高纯铜，并减小浓差极化，增大电化学极化，从而细化沉积晶粒，提高铜箔强度，且还可以得到大量的纳米孪晶，使铜箔保有高强度和高电导率以及高的耐蚀性，综上所述，本发明可以得到厚度低于6微米，甚至达2微米的铜箔，强度约为200~500MPa的超薄铜箔。
[0020]本发明的超薄铜箔的制备工艺简单、性价比高、实用性强，良品率高，解决了现有超薄铜箔制备过程复杂的技术问题。
[0021]本发明的超薄铜箔可以作为负极集流体材料用于锂离子电池、锂金属电池等，以及对传输信号要求极高的通讯设备，具有提高电池能量密度和信号保持稳定的效果，在市场上具有很强的竞争优势。
附图说明
[0022]图1为实施例1制备的超薄铜箔的宏观形貌，左图为正面图，右图为侧面图。
[0023]图2为实施例1制备的超薄铜箔的XRD谱图;图中看出铜箔为(111)择优取向，强度高，一般压延铜为(220)择优取向，强度较低。
[0024]图3为实施例1制备的超薄铜箔的不同倍率下的透射照片，图中平行的条纹为纳米孪晶，纳米孪晶的出现，显著提高了铜箔的强度。
具体实施方式
[0025]下面详细描述本发明的实施例，所描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。当然，本领域技术人员可能根据下述描述方案，提出相应修改或变化，这些修改或变化均应包含在本发明的包含范围之内。
[0026]以下具体实施例以及对比实施例中，硫酸铜溶液电解液配方均一致为：硫酸铜的浓度为200g/L;H2SO4浓度为100g/L，HCl的浓度为50mg/L;SDS的浓度为200mg/L;PEG的浓度为60mg/L，阳极为高纯铜片。
[0027]对比实施例1
[0028]将处理表面打磨光亮的钛板，经除油除锈和水洗后，在硫酸铜电解液中直流电源下沉积，温度为40℃，电流为50mA·cm-2，沉积15min，可完整剥离的最小厚度为12微米(低于此厚度，箔无法完整从基体上撕下来)，强度340MPa。
[0029]对比实施例2
[0030]将处理表面打磨光亮的钼板，经除油除锈和水洗后，在硫酸铜电解液中直流电源下沉积，温度为40℃，电流为50mA·cm-2，沉积12min，可完整剥离的最小厚度为8微米(低于此厚度，箔无法完整从基体上撕下来)，强度为368MPa。
[0031]实施例1
[0032]将处理表面打磨光亮的钼板，经除油除锈和水洗后，在10g/L的BTA中浸泡90秒，晾干90s，以钼板作为阴极，纯铜片作为阳极置于硫酸铜电解液体系中进行电沉积，在直流电源下沉积，温度为45℃，电流为45mA·cm-2，沉积9min，厚度为6微米，强度为360MPa。室温体积电阻率为1.95×10-8 Ω·m，在3.5% 氯化钠溶液中腐蚀电流密度为3.47 × 10-6A·cm-2。
[0033]实施例2
[0034]将处理表面打磨光亮的钼板，经除油除锈和水洗后，在1g/L的BTA中浸泡120秒，晾干120s，以钼板作为阴极，纯铜片作为阳极置于硫酸铜电解液体系中进行电沉积，在直流电源下沉积，温度为40℃，电流为60mA·cm-2，沉积5min，厚度为4.2微米，强度为320MPa。室温体积电阻率为2.15×10-8 Ω·m，在3.5% 氯化钠溶液中腐蚀电流密度为4.25 × 10-6A·cm-2。
[0035]实施例3
[0036]将处理表面打磨光亮的钨板，经除油除锈和水洗后，在5g/L的BTA中浸泡90秒，晾干90s，以钨板作为阴极，纯铜片作为阳极置于硫酸铜电解液体系中进行电沉积，在直流电源下沉积，温度为50℃，电流为65mA·cm-2，沉积7min，厚度为6微米，强度为390MPa。室温体积电阻率为4.22×10-8 Ω·m，在3.5% 氯化钠溶液中腐蚀电流密度为3.20 × 10-6A·cm-2。
[0037]实施例4
[0038]将处理表面打磨光亮的钼板，经除油除锈和水洗后，在0.2g/L的植酸中浸泡60秒，晾干90s，以钼板作为阴极，纯铜片作为阳极置于硫酸铜电解液体系中进行电沉积，在脉冲电源下沉积，温度为40℃，电流为75mA·cm-2，沉积4.5min，厚度为3.8微米，强度为330MPa。室温体积电阻率为5.56×10-8 Ω·m，在3.5% 氯化钠溶液中腐蚀电流密度为3.82 × 10-6A·cm-2。
[0039]实施例5
[0040]将处理表面打磨光亮的钨板，经除油除锈和水洗后，在0.1g/L的植酸中浸泡120秒，晾干120s，以钨板作为阴极，纯铜片作为阳极置于硫酸铜电解液体系中进行电沉积，在脉冲电源下沉积，温度为50℃，电流为60mA·cm-2，沉积6min，厚度为4.8微米，强度为420MPa。室温体积电阻率为3.65×10-8 Ω·m，在3.5% 氯化钠溶液中腐蚀电流密度为1.78× 10-6A·cm-2。
[0041]实施例6
[0042]将处理表面打磨光亮的钛板，经除油除锈和水洗后，在0.2g/L的植酸中浸泡120秒，晾干120s，以钛板作为阴极，纯铜片作为阳极置于硫酸铜电解液体系中进行电沉积，在脉冲电源下沉积，温度为40℃，电流为80mA·cm-2，沉积6min，厚度为5.8微米，强度为320MPa。室温体积电阻率为1.05×10-7 Ω·m，在3.5% 氯化钠溶液中腐蚀电流密度为5.09× 10-5A·cm-2。
[0043]实施例7
[0044]将处理表面打磨光亮的不锈钢板，经除油除锈和水洗后，在0.2g/L的BTA中浸泡120秒，晾干120s，以不锈钢板作为阴极，纯铜片作为阳极置于硫酸铜电解液体系中进行电沉积，在直流电源下沉积，温度为40℃，电流为80mA·cm-2，沉积8min，厚度为6.4微米，强度为273MPa。室温体积电阻率为8.05×10-8 Ω·m，在3.5% 氯化钠溶液中腐蚀电流密度为6.36× 10-5A·cm-2。
说明书附图(3)
声明：
“超薄铜箔的制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：中南大学
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2026年08月06日 ~ 08日 
