用于银的无氰化物沉积的电解质

权利要求书： 1.用于电解沉积银和银合金涂层的含水的无氰化物电解质，所述电解质具有以下溶解形式的组分：

a)银浓度为0.1g/l至150g/l的至少一种银化合物，b)合金金属浓度为0g/l至100g/l的至少一种合金金属的化合物，c)至少一种式(I)的化合物其中

R1、R2、R3和R4独立地表示氢、具有1至5个碳原子的直链或支链烷基基团、具有1至5个碳原子的烷氧基基团、具有1至5个碳原子的羟烷基基团或芳基基团，并且

其中所述至少一种式(I)的化合物以1g/l至350g/l的浓度存在，d)至少一种光亮剂载体，所述至少一种光亮剂载体选自i.浓度为0.0001mol/l至5mol/l、具体地0.01mol/l至5mol/l的至少一种氨基酸，和/或

ii.浓度为0.01mol/l至5mol/l的至少一种吡啶羧酸e)至少一种增亮剂，所述至少一种增亮剂选自磺酰胺、2,2'-硫烷二基二乙醇、半胱氨酸、甲硫氨酸、具有5至7个环原子的脂族和芳族杂环化合物，其中所述脂族和芳族杂环化合物的环包含至少一个选自氮和硫的杂原子，并且其中所述脂族和芳族杂环化合物任选地包含一个或多个选自氮、氧和硫的另外的杂原子，以及这些增亮剂的混合物，其中所述增亮剂或所述增亮剂的混合物的浓度为0.005g/l至25g/l，其中，如果所述至少一种增亮剂选自半胱氨酸和/或甲硫氨酸，并且根据d)i)的至少一种氨基酸被选择作为光亮剂载体，则所述光亮剂载体氨基酸既不是半胱氨酸也不是甲硫氨酸，

f)浓度为1g/l至200g/l的选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾以及它们的混合物的碱金属氢氧化物，

g)其中所述电解质具有大于或等于7的pH。

2.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于

所述磺酰胺具有作为结构元件的R1-SO2-NR2R3，其中

R1、R2和R3彼此独立地为(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C6-C10)芳基、(C5-C10)杂芳基、(C5-C10)杂环烷基。

3.根据权利要求1和/或2所述的电解质，其特征在于

所述银化合物选自甲磺酸银、碳酸银、磷酸银、焦磷酸银、硝酸银、氧化银、乳酸银、氟化银、溴化银、氯化银、碘化银和硫酸银。

4.根据前述权利要求中的一项所述的电解质，其特征在于

所述至少一种合金金属的所述化合物选自锡、钯、锑、钴、铟、铁、镍、钌、铑、铂、铜、锌、硒、碲、铋、铱、锗、镓、铼、钨、钼、镝、铈和金的化合物。

5.根据前述权利要求中的一项所述的电解质，其特征在于

所述至少一种式(I)的化合物选自1-甲基乙内酰脲、1,3-二甲基乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、1-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、5,5'-二乙基乙内酰脲和5,5-二苯基乙内酰脲以及它们的混合物。

6.根据前述权利要求中的一项所述的电解质，其特征在于

所述至少一种氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸和肌氨酸以及它们的混合物。

7.根据前述权利要求中的一项所述的电解质，其特征在于

所述至少一种吡啶羧酸选自吡啶甲酸、吡啶甲酸酰胺、烟酸、烟酰胺、异烟酸、异烟酰胺以及它们的混合物。

8.用于从根据权利要求1至7所述的电解质电解沉积银涂层和银合金涂层的方法，其特征在于

将导电基底浸入所述电解质中并且在与所述电解质接触的阳极和作为阴极的所述基底之间建立电流流动。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于

所述电解质的温度为20℃至90℃。

10.根据权利要求8至9中任一项所述的方法，其特征在于

电解期间的电流密度为0.2A/dm2至100A/dm2。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其特征在于

在所述电解期间将所述pH连续调节至在9和11之间的范围内。

12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其特征在于

使用可溶性银阳极和/或不溶性阳极作为阳极。

说明书： 用于银的无氰化物沉积的电解质[0001] 说明书[0002] 本发明涉及一种电解质并且涉及用于电解沉积银涂层和银合金涂层的方法。根据本发明的电解质无氰化物、储存稳定并且确保沉积用于技术和装饰性应用的有光泽、明亮

且白色的银层和银合金层。

[0003] 工业上，银通常从氰化物基电解质中电镀沉积。然而，由于氰化物的毒性，存在对无氰化物电解质的需要。在当前已知的无氰化物银电解质中，银通常以有机络合物的形式

使用，或者原位形成有机银络合物。在许多这些无氰化物银电解质中，镀液稳定性不足。此

外，沉积的银涂层通常不够白和/或光泽不够。因此，一直需要开发用于技术和装饰性应用

的稳定、无氰化物的银电解质。

[0004] 乙内酰脲衍生物经常用作银的有机络合剂。因此，US2005/0183961A1公开了用于沉积银的电镀液。此处，银以非沉淀水溶性盐的形式使用。所用的有机络合剂为5,5-二甲基

乙内酰脲或其衍生物，并且吡啶基衍生物用作光亮剂。该镀液具有9至13的pH。如果该镀液

包含2,2-联吡啶和取代的吡啶化合物两者作为光亮剂以及另外的润湿剂，则是特别有利

的。有利的润湿剂为取代的甘氨酸衍生物(其在商业上称为 )和磺化萘甲醛缩

合物(其在可作为BlancolN或RhodacalN商购获得)。 由N-酰基肌氨酸盐构

成，即脂肪酸酰基残基和N-甲基甘氨酸(肌氨酸)的缩合产物。用这些镀液沉积的银涂层为

白色的，并且有光泽至高光泽。

[0005] US5,601,696公开了用于沉积银的电镀液和使用该镀液沉积银的方法。该镀液包含无机酸的银盐，例如硝酸银和氧化银，以及为乙内酰脲衍生物的络合剂。此外，该镀液可

任选地包含增亮剂。这些为至少一种含有SH基团或羧基基团的有机硫化合物、含硫氨基酸

或亚硫酸根离子。作为增亮剂的示例，提到了硫代水杨酸、盐酸硫胺素、硝酸硫胺素和亚硫

酸钾。该镀液还可包含导电盐。这些优选为无机盐，诸如氯化钾、甲酸钾和羧酸盐。取决于应

用，镀液的pH在8和13之间，沉积期间的镀液温度为30℃至90℃，并且电流密度在1A/dm2和

150A/dm2之间。US5,601,696中所述的镀液产生有光泽的银层，并且可使用至多三次。

[0006] WO2008/043528A2公开了一种用于沉积银层或银合金层的无氰化物电解质组合物，该组合物具有银离子源、磺酸或磺酸衍生物、润湿剂和乙内酰脲衍生物。该电解质组合

物用于沉积无裂缝且可延展的银层和银合金层。所用的银离子源为至少一种磺酸的银盐。

任选地，可存在选自氧化银、硝酸银和硫酸银的另外的银离子源。如果要沉积银合金层，则

使用对应的合金金属离子源，有利地为磺酸盐、氧化物、硝酸盐或硫酸盐。用于络合银的乙

内酰脲衍生物在杂环的5位具有两个取代基，这些取代基独立地选自氢、具有1至5个碳原子

的烷基基团以及取代和未取代的芳基基团。任选地，电解质组合物可包含润湿剂，例如萘磺

酸-甲醛缩聚物和/或磺丙基化多烷氧基化萘酚。此外，可任选地将碱金属溴化物(优选溴化

钾)和/或硫代硫酸盐(优选碱金属硫代硫酸盐，诸如例如硫代硫酸钠)添加到电解质中。碱

金属溴化物和硫代硫酸盐均用作消光剂。碱金属溴化物还在颜色方面产生更均匀的沉积结

果。该电解质组合物具有8至14的pH。实际上，在不添加碱金属溴化物或硫代硫酸盐的情况

下，似乎沉积了有光泽的银层，但没有关于光泽度进行陈述。具有碱金属溴化物和/或硫代

硫酸盐的电解质组合物提供哑光的银涂层。WO2008/043528A2没有关于银层的颜色进行

任何陈述。

[0007] US2011/0062030A1描述了一种用于在太阳能电池上沉积金属特别是银的电解质组合物。银例如以其甲磺酸盐的形式使用。亚氨基琥珀酸盐衍生物用作金属离子的络合

剂。任选地，乙内酰脲衍生物可用作第二络合剂。该组合物有利地包含用于提高电导率的添

加剂(优选柠檬酸盐)和润湿剂(优选具有聚亚烷基氧链)。电解质组合物的pH在8和12之间。

除了待沉积的金属(其可以它们的甲磺酸盐的形式存在)之外，组合物优选地既不包含另外

的磺酸衍生物也不包含氰化物。没有关于沉积层的颜色和光泽进行说明。

[0008] US2012/0067733A1描述了用于从无氰化物的电解镀液在镍层上沉积银层的方法。用于该镀液的合适的银源为氧化银、硝酸银、硫代硫酸钠银、葡糖酸银、银-氨基酸络合

物(诸如例如银-半胱氨酸络合物)、烷基磺酸银(例如甲磺酸银)、乙内酰脲银化合物和银-

琥珀酰亚胺络合物。该镀液包含至少一种酰亚胺，例如琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、邻苯二甲

酰亚胺或乙内酰脲衍生物。银源以0.1g/l至5g/l的相对低银浓度存在，而酰亚胺以40g/l至

120g/l的浓度使用。任选地，该镀液包含酰胺基磺酸或烷基磺酸。此外，该镀液可任选地包

含表面活性物质，其中这些表面活性物质可为阴离子、阳离子或两性的。该电解镀液具有8

至12的pH，并且在镍上产生镜面光泽的银层。

[0009] US2012/0067735A1描述了用于沉积银的无氰化物电解质，其中银与至少一种选自乙内酰脲、乙内酰脲衍生物、琥珀酰亚胺和琥珀酰亚胺衍生物的络合剂络合。用于该镀液

的合适的银源为例如氧化银、硝酸银、硫代硫酸钠银、葡糖酸银、银-氨基酸络合物(诸如例

如银-半胱氨酸络合物)、烷基磺酸银(例如甲磺酸银)、乙内酰脲银化合物和银-琥珀酰亚胺

络合物。该镀液还包含至少一种吡啶基丙烯酸和至少一种选自二烷基硫化物和二烷基二硫

化物的有机硫化物。吡啶基丙烯酸和有机硫化物的组合产生镜面光泽的银沉积物，并且该

沉积也可在高电流强度和高镀液温度下发生。电解质可另外包含导电盐和缓冲物质。其pH

在8和14之间。利用根据US2012/0067735A1的电解质，可电镀沉积镜面光泽的银层。然而，该

公开没有关于沉积层的颜色进行任何陈述。

[0010] WO2015/018654A1公开了用于沉积主要含银的银-钯合金的无氰化物、酸性且含水的电解质以及用于沉积这些层的方法。除了银和钯化合物之外，电解质还包含碲或硒化

合物、脲或氨基酸和磺酸。在这种情况下，碲或硒的量影响沉积的合金中的银浓度。脲或氨

基酸与钯络合并增加电解质的稳定性。电解质确保对应的银-钯合金在宽电流密度范围内

均匀沉积，这对于触点材料的工业生产特别有利。用于沉积银-钯合金的方法有利地在强酸

性pH范围内进行。

[0011] US2016/0122890A1公开了用于沉积银或银合金的无氰化物电解质以及用于沉积此类层的方法。根据本发明的电解质包含至少一种银离子源、磺酸和/或磺酸衍生物、润

湿剂和乙内酰脲。可从该电解质沉积的银涂层或银合金涂层为哑光且可延展的。

[0012] WO2017/067985A1描述了一种包含用于调节银-钯层的组成的合适还原剂的电解质。还原剂还有助于改善层外观和提高沉积层的明度(L值，CIELab)。WO2017/067985

A1还公开了用于电解沉积富银的银-钯合金的方法。除了银和钯化合物之外，电解质还包含

碲和/或硒化合物、脲或氨基酸以及磺酸和此外的还原剂。此处，碲和/或硒的量影响沉积的

合金中的银浓度。脲或氨基酸与钯络合。随着还原剂含量的增加，沉积层中的钯含量增加，

因此还原剂用于调节层组成。还公开的用于沉积银-钯合金的方法有利地在强酸性pH范围

内进行。由于钯的原因，沉积的银-钯合金比纯银层暗。

[0013] JP2018-009227A公开了用于沉积钯-银合金层的方法，其中钯与银在层中的重量比可在1:9至9:1的范围内。沉积层易于焊接并且适合作为电触点材料。用于沉积Pd-Ag合

金层的电解质除了钯盐和银盐外，还包含至少一种二胺化合物和一种杂环化合物。二胺化

合物有利地为烷基化二胺，优选乙二胺和1,3-丙二胺。该杂环化合物为乙内酰脲或其衍生

物。1-(羟甲基)-5,5-二甲基乙内酰脲和5,5-二甲基乙内酰脲是特别有利的。电解质的pH在

7.0和14.0之间，最优选地在10.0和11.0之间。任选地，电解质可包含导电盐、缓冲剂、光亮

剂和润湿剂。没有关于沉积层的颜色和光泽进行说明。然而，由于钯含量为至少10重量％，

可假设沉积层比纯银层暗。

[0014] 尽管有许多已知的用于银和银合金电解沉积的电解质，但还需要提供在沉积物的白度和光泽、镀液稳定性和生产性能(金属转换)方面优于现有技术电解质的电解质。就工

业用途而言，此类电解质应具有足够的稳定性，并且使得能够在尽可能宽的电流密度范围

内沉积稳定的合金组合物。即使在高电流密度负载后，电解质也应保持完全的功能性，并且

用这些电解质产生的沉积物应是均匀的，并且在技术和装饰性应用方面是有利的。

[0015] 上述目的通过具有本发明权利要求1所述的特征的电解质来实现。从属于权利要求1的从属权利要求涉及根据本发明的电解质的优选实施方案。权利要求9-13涉及用于电

解沉积的方法，其中使用根据本发明的电解质。

[0016] 通过提供用于电解沉积银和银合金涂层的含水的无氰化物电解质，该电解质具有以下溶解形式的组分：

[0017] a)银浓度为0.1g/l至150g/l的至少一种银化合物，[0018] b)合金金属浓度为0g/l至100g/l的至少一种合金金属的化合物，[0019] c)至少一种式(I)的化合物[0020][0021] 其中[0022] R1、R2、R3和R4独立地表示氢、具有1至5个碳原子的直链或支链烷基基团、具有1至5个碳原子的烷氧基基团、具有1至5个碳原子的羟烷基基团或芳基基团，

[0023] 并且[0024] 其中所述至少一种式(I)化合物以1g/l至350g/l的浓度存在，[0025] d)至少一种光亮剂载体，所述至少一种光亮剂载体选自[0026] i.浓度为0.0001mol/l至5mol/l、具体地0.01mol/l至5mol/l的至少一种氨基酸，[0027] 和/或[0028] ii.浓度为0.01mol/l至5mol/l的至少一种吡啶羧酸[0029] e)至少一种增亮剂，所述至少一种增亮剂选自磺酰胺、2,2'-硫烷二基二乙醇、半胱氨酸、甲硫氨酸、具有5至7个环原子的脂族和芳族杂环化合物，其中所述脂族和芳族杂环

化合物的环包含至少一个选自氮和硫的杂原子，并且其中所述脂族和芳族杂环化合物任选

地包含一个或多个选自氮、氧和硫的另外的杂原子，以及这些增亮剂的混合物，其中所述增

亮剂或所述增亮剂的混合物的浓度为0.005g/l至25g/l，

[0030] 其中，如果所述至少一种增亮剂选自半胱氨酸和/或甲硫氨酸，并且根据d)i.的至少一种氨基酸被选择作为光亮剂载体，则所述光亮剂载体氨基酸既不是半胱氨酸也不是甲

硫氨酸，

[0031] f)浓度为1g/l至200g/l的选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾以及它们的混合物的碱金属氢氧化物，

[0032] g)其中电解质具有大于或等于7的pH，[0033] 实现了所述目的。[0034] 令人惊讶的是，已发现利用本文所述的电解质，可在宽电流密度范围在导电基底上沉积明亮、有光泽且白色的银涂层和银合金涂层。此外，根据本发明的电解质具有高镀液

稳定性以及高沉积速率和沉积速度，这使得其在工业应用中特别有利。利用本发明的电解

质，即使在架电(rack)和高速涂覆系统中也可有利地产生高质量电接触材料。电解质优选

地仅包含以上组分。

[0035] 根据本发明的电解质可在0.1A/dm2至100A/dm2的电流密度范围内使用。0.5A/dm2至20A/dm2的电流密度范围是优选的。

[0036] 本领域的技术人员已知的是，金属涂层的颜色和亮度可根据CIEL*a*b(www.cielab.de)借助于所谓的L*a*b*测量来确定，其中L*值指示亮度。根据本发明的银层

的明度值(L*值)在95和99L*a*b*之间(测量仪器KonicaMinoltaCM-700，照明体D65/10)。a*

值在-0.5和+0.5之间，b*值在1.5和5.0之间。

[0037] 可通过测量反射来评估光泽。根据本发明的银层具有在91至93.5范围内的值。反射用BYK-Gardner-Micro-TRI光泽计进行测量。根据ENISO7668(截止到申请日期的最新版

本)，以光束的20°入射角和20°反射角进行测量。表面光泽度的测量是本领域的技术人员已

知的，并且这方面的信息可见于例如‘Schriftenreihe Galvanotechnik und

PrüfungvonfunktionellenmetallischenSchichten

[Publicationseries:Electroplatingandsurfacetreatment:Inspecting

functionalmetalcoatings]，4.3部分：Glanz-und Reflexionsmessungan

[Glossandreflectionmeasurementofsurfaces],EugenGLeuze-

erlag,Saulgau，第1版，1997，第117-125页。

[0038] 电镀液是电化学金属沉淀物(涂层)可从其沉积到基底(物体)上的包含金属盐的溶液。这类电镀液也通常称为“电解质”。因此，根据本发明的无氰化物且含水的电镀液在下

文称为“电解质”。

[0039] 下文解释了根据本发明的用于电解沉积银涂层和银合金涂层的电解质以及用于沉积此类银涂层和银合金涂层的方法，其中本发明包括以下列出的单独或彼此组合的所有

实施方案。

[0040] 本发明的电解质为无氰化物的含水的电解质。如果电解质中存在的所有物质尽可能完全溶解，这是有利的，以避免在沉积期间未溶解的物质污染该层。在本发明的上下文

中，当至少0.1g的物质在25℃处溶解于一升水中时，该物质被认为是水溶性的。此类物质在

下文中也称为“可溶性化合物”或“可溶性物质”。

[0041] 根据本发明的电解质中所含的银化合物优选地为可溶于该电解质中的银盐。此处，银盐优选地选自由以下项组成的组：甲磺酸银、碳酸银、磷酸银、焦磷酸银、硝酸银、氧化

银、乳酸银、氟化银、溴化银、氯化银、碘化银和硫酸银。硝酸银、碳酸银、甲磺酸银、氯化银和

氧化银特别优选地在根据本发明的电解质中使用。在此，本领域的技术人员应当遵循的原

则是，应将尽可能少的附加物质添加到电解质中。因此，本领域的技术人员将最优先选择甲

磺酸银、碳酸银或氧化银作为待添加的银盐。还可使用银的化合物和另外的电解质组分(例

如，乙内酰脲银)。关于所采用银化合物的浓度，本领域的技术人员应当遵循上文给出的限

制值。银化合物优选地以浓度为0.1g/l至150g/l的银、更优选地2g/l至100g/l的银并且最

优选地在4g/l至40g/l之间的银存在于电解质中。

[0042] 合金金属为锡、钯、锑、钴、铟、铁、镍、钌、铑、铂、铜、锌、硒、碲、铋、铱、锗、镓、金、铼、钨、钼、镝和铈。将它们以Sn2+、Sn4+、Pd2+、Sb3+、Co2+、In3+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Ru3+、Ru4+、Rh3+、

Pt2+、Pt4+、Cu2+、Cu+、Zn2+、Se2+和Se4+、Te2+、Bi3+、Ir3+、Ir4+、Ge2+、Ge4+、Ga3+、Au3+、Re3+、Re4+、W6+、

Dy3+和Ce3+的可溶性化合物形式添加到根据本发明的镀液中。

[0043] 所提及的合金金属的合适的可溶性化合物是本领域技术人员已知的，并且可在不脱离专利权利要求的保护范围的情况下使用。有利地使用的合金金属的可溶性化合物在下

文中提及，本发明还包括未明确列出的这些金属的可溶性化合物。

[0044] 二价锡化合物选自氟化锡(II)、氯化锡(II)、溴化锡(II)、碘化锡(II)、氢氧化锡(II)、氧化锡(II)、焦磷酸锡(II)、硫酸锡(II)、甲磺酸锡(II)。二价锡化合物有利地选自焦

磷酸锡(II)、硫酸锡(II)和甲磺酸锡(II)。

[0045] 四价锡化合物选自六羟基锡(I)酸钠、六羟基锡(I)酸钾、以及它们的混合物。[0046] 二价钯化合物选自四氨基氯化钯(II)、四氨基溴化钯(II)、氢氧化钯、氯化钯、硫酸钯、焦磷酸钯、甲磺酸钯、硝酸钯、磷酸钯、溴化钯、二胺二硝基氯化钯(II)、二胺二硝基溴

化钯(II)、二胺二硝基硫酸钯(II)、甘氨酸钯、二草酸根钯酸钾、碘化钯、氰化钯(II)、五氰

基亚硝酰基高铁(II)酸钯(II)、四胺硫酸钯(II)、双(亚乙基二氨基)碳酸钯(II)、双(亚乙

基二氨基)硫酸钯(II)、双(亚乙基二氨基)溴化钯(II)、双(乙酰丙酮)溴化钯(II)、二胺二

氯钯(II)、氧化钯水合物、四胺碳酸氢钯(II)、双(亚乙基二氨基)氯化钯(II)、乙酸钯、氰基

钯酸二钾。

[0047] 三价锑化合物选自氧化锑(III)、氟化锑(III)、氯化锑(III)、溴化锑(III)、酒石酸氧化锑钾。三价锑化合物有利地选自氧化锑(III)和酒石酸氧化锑钾。

[0048] 二价钴化合物选自氯化钴(II)、氧化钴(II)、硝酸钴(II)、硫酸钴(II)、硫氰酸钴(II)、乙酸钴(II)。

[0049] 三价铟化合物选自氯化铟(III)、葡萄糖酸铟(III)、硫酸铟(III)和氧化铟(III)。三价铟化合物有利地选自硫酸铟(III)、氯化铟(III)和葡萄糖酸铟(III)。

[0050] 二价铁化合物选自硫酸铁(II)水合物、氯化铁(II)、柠檬酸铁(II)、甲磺酸铁(II)、柠檬酸铁(II)铵、氯化铁(II)六水合物、焦磷酸铁(II)、草酸铁(II)铵、磷酸铁(II)络

合物、氟化铁(II)、溴化铁(II)、硝酸铁(II)、硫氰酸铁(II)、氢氧化铁(II)。

[0051] 三价铁化合物选自硫酸铁(III)水合物、Fe2(SO4)3、FeCl3、柠檬酸铁(III)、甲磺酸铁(III)、柠檬酸铁(III)铵、氯化铁(III)六水合物、焦磷酸铁(III)、草酸铁(III)铵、膦酸

铁(III)络合物、氟化铁(III)、溴化铁(III)、硝酸铁(III)、硫氰酸铁(III)、氢氧化铁

(III)。

[0052] 镍化合物选自硫酸镍(II)七水合物、氯化镍(II)六水合物、氨基磺酸镍(II)、硝酸镍(II)六水合物和乙二胺镍(II)络合物。

[0053] 钌化合物选自氟化钌(III)、氯化钌(III)、溴化钌(III)、碘化钌(III)、亚硝酰基硝酸钌(III)、乙酸钌(III)、异腈钌络合物、通式[Ru2N(H2O)2X8]3-的次氮卤代钌络合物，其

3-

中X为选自氟离子、溴离子、氯离子和碘离子的卤离子，例如[Ru2N(H2O)2Cl8] 、次氮-羟合钌

络合物和次氮-草酸根合钌络合物。

[0054] 三价铑化合物选自氟化铑(III)、氯化铑(III)、溴化铑(III)、碘化铑(III)、氧化铑(III)水合物、甲磺酸铑(III)和硫酸铑(III)。

[0055] 二价铂化合物选自氯化铂(II)、四氯铂(II)酸H2(PtCl4)、溴化铂(II)、二硝基硫酸铂(II)酸及其盐、二氨基二硝基铂(II)、四胺铂(II)盐、硝酸铂(II)和碘化铂(II)。

[0056] 四价铂化合物选自六氯铂(I)酸H2(PtCl6)、氟化铂(I)、六氢氧化铂(I)酸及其盐和溴化铂(I)。

[0057] 二价铜化合物选自硫酸铜(II)、氟化铜(II)、氯化铜(II)、溴化铜(II)、碘化铜(II)、氢氧化铜(II)、氧化铜(II)、草酸铜(II)、碳酸铜(II)、硝酸铜(II)、磷酸铜(II)、焦磷

酸铜(II)、甲磺酸铜(II)、柠檬酸铜(II)、乙酸铜(II)。二价铜化合物有利地选自硫酸铜

(II)、氯化铜(II)和焦磷酸铜(II)。

[0058] 二价锌化合物选自氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌、氧化锌、氢氧化锌、焦磷酸锌、柠檬酸锌、甲磺酸锌。二价锌化合物有利地选自焦磷酸锌、硫酸锌和甲磺酸锌。

[0059] 合适的硒和碲化合物是其中硒或碲以氧化态+4或+6存在的那些。硒和碲化合物有利地用于其中硒或碲以氧化态+4存在的电解质。硒和碲化合物特别优选地选自亚碲酸盐、

亚硒酸盐、亚碲酸、亚硒酸、碲酸、硒酸、硒氰酸盐、碲氰酸盐以及硒酸盐和碲酸盐。此处通常

优选使用碲化合物而非硒化合物。更特别优选的是以亚碲酸的盐的形式(例如以亚碲酸钾

的形式)向电解质中添加碲。

[0060] 三价铋化合物选自氢氧化铋(III)、氢氧化铋(III)、氯化铋(III)、柠檬酸铋(III)、溴化铋(III)、碘化铋(III)、甲磺酸铋(III)。三价铋化合物有利地选自柠檬酸铋

(III)和甲磺酸铋(III)。

[0061] 三价铱化合物选自硫酸铱(III)、氯化铱(III)、氯化铱(III/I)、氯化铱(I)、六溴铱(I)酸钾、六氯铱(I)酸钾、六溴铱(I)酸钠、六氯铱(I)酸钠、六氯铱(I)酸、六氯铱

(I)酸铵、六溴铱(I)酸铵。

[0062] 锗化合物选自卤化锗(II)或卤化锗(I)、硒化锗(II)、碲化锗(II)和氧化锗(I)。[0063] 镓化合物选自氟化镓(III)、氯化镓(III)、溴化镓(III)、碘化镓(III)和氧化镓(III)。

[0064] 金化合物选自碱金属亚硫酸金(I)、亚硫酸金(I)铵、四氯金(III)酸、金如金(I)乙内酰脲络合物或金(III)乙内酰脲络合物、二氰合金(I)酸钾、四氰合金(III)酸钾、金(I)半

胱氨酸络合物和硫酸金(III)。

[0065] 铼化合物选自氯化铼(III)和氧化铼(I)。[0066] 钨化合物选自碱金属钨酸盐、钨酸铵和氧化钨；钨(I)化合物是优选的。[0067] 钼化合物选自碱金属钼酸盐、钼酸铵和氧化钼；钼(I)化合物是优选的。[0068] 镝化合物选自氯化镝(III)和亚硝酸镝(III)。[0069] 铈化合物选自氯化铈(III)和硫酸铈(III)水合物。[0070] 该至少一种合金金属的化合物以0g/l至100g/l的浓度存在于电解质中。在一个优选的实施方案中，电解质中至少一种合金金属的浓度为0g/l。在这种情况下，除了银之外，

不存在待沉积的金属，并且电解质用于沉积纯银涂层。在另一个更优选的实施方案中，至少

一种合金金属的化合物以大于0g/l至最多100g/l的浓度存在于电解质中。在这种情况下，

除银之外，还存在至少一种另外的待沉积的金属，并且电解质用于沉积银合金涂层。有利

地，电解质中至少一种合金金属的浓度为0.05g/l至100g/l，优选地0.5g/l至20g/l，特别优

选地1g/l至10g/l。

[0071] 在本发明的上下文中“至少一种合金金属的化合物”包括以下变体：[0072] a)使用单一合金金属的单一化合物。[0073] b)使用单一合金金属的若干化合物，即这些化合物的阳离子在所有情况下均源自相同的合金金属，而阴离子不同。阳离子可以不同的氧化态存在。

[0074] c)使用若干合金金属的化合物，所有化合物具有相同的阴离子，但阳离子不同。[0075] d)使用若干合金金属的若干化合物，即存在若干不同的阴离子和若干不同的阳离子两者。

[0076] 在a)和b)的情况下，获得用于沉积二元银合金的电解质，在c)和d)的情况下，获得用于沉积至少三元银合金的电解质。

[0077] 在本发明的电解质中，银与至少一种式(I)的化合物络合：[0078][0079] R1、R2、R3和R4独立地表示氢、具有1至5个碳原子的直链或支链烷基基团、具有1至5个碳原子的烷氧基基团、具有1至5个碳原子的羟烷基基团或芳基基团，

[0080] 具有1至5个碳原子的直链或支链烷基基团选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基

丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基。

[0081] 具有1至5个碳原子的烷氧基基团选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、2-甲基丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2-甲基丁氧基、

3-甲基丁氧基、3-甲基丁-2-氧基、2-甲基丁-2-氧基、2,2-二甲基丙氧基。

[0082] 具有1至5个碳原子的羟烷基基团衍生自上述烷基基团，其中特定烷基基团的氢原子被羟基基团取代。

[0083] 芳基基团选自苯酚、萘酚、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯。[0084] 式(I)的化合物为乙内酰脲及其衍生物。[0085] 有利地，该至少一种式(I)的化合物选自1-甲基乙内酰脲、1,3-二甲基乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、1-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、5,5'-二乙基乙内酰脲和5,5-二苯

基乙内酰脲以及它们的混合物。该至少一种式(I)的化合物特别优选地为5,5-二甲基乙内

酰脲。

[0086] 银与至少一种根据式(I)的化合物的络合物由所用的银化合物和至少一种根据式(I)的化合物原位形成。至少一种根据式(I)的化合物以1g/l至350g/l、优选地5g/l至200g/

l、特别优选地10g/l至100g/l的浓度使用。在本发明的一个优选的实施方案中，银用作式

(I)的络合物。

[0087] 在根据本发明的电解质中，银与根据式(I)的化合物的摩尔比为1:2至1:6。无论是否使用银与式(I)的化合物的络合物作为银化合物或者是否使用不是银与式(I)的化合物

的络合物的另一种银化合物，这都适用：总体上，根据本发明的电解质中根据式(I)的化合

物的量是银的量的两倍至五倍，而不考虑作为银络合物存在的式(I)的化合物的比例。

[0088] 根据本发明的电解质还包含选自浓度为0.0001mol/l至5mol/l、优选地0.001mol/l至1mol/l并且特别优选地0.01mol/l至0.5mol/l的至少一种氨基酸和/或浓度为0.01mol/

l至5mol/l、优选地0.01mol/l至1mol/l并且非常优选地0.1mol/l至0.5mol/l的至少一种吡

啶羧酸的至少一种光亮剂载体。

[0089] 本领域技术人员知道氨基酸是具有羧基基团和氨基基团的化合物。这些可为必需氨基酸或非必需氨基酸。此外，这些可为α、β或γ氨基酸，本领域技术人员已知α氨基酸具有

至少两个碳原子，β氨基酸具有至少三个碳原子，并且γ氨基酸具有至少四个碳原子。该至

少一种氨基酸可以D形式、L形式或作为外消旋体存在。如果使用一种以上的氨基酸，则每个

单独的氨基酸可独立于其他氨基酸以D形式、L形式或作为外消旋体存在。有利地，该至少一

种氨基酸选自丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、

甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、

色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、肌氨酸以及它们的混合物。关于含硫氨基酸，诸如例如半胱氨酸或

二聚体胱氨酸，可能有利的是这些仅以0.0001mol/l至1mol/l、优选地0.0005mol/l至

0.5mol/l并且特别优选地0.001mol/l至0.01mol/l的浓度用于电解质中。

[0090] 在一个特别有利的实施方案中，该至少一种氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、半胱氨酸和肌氨酸以及它们的混合物。最优选地，氨基酸选自甘氨酸和肌氨酸。

[0091] 在一个有利实施方案中，该至少一种吡啶羧酸选自吡啶甲酸、吡啶甲酸酰胺、烟酸、烟酰胺、异烟酸、异烟酰胺以及它们的混合物。该至少一种吡啶羧酸优选地选自烟酸、烟

酰胺、吡啶甲酸和吡啶甲酸酰胺。在本发明的上下文中，提及的游离吡啶羧酸及其酰胺均被

称为“吡啶羧酸”。在一个非常特别优选的实施方案中，根据本发明的电解质不包含吡啶羧

酸，但包含至少一种如上所述的氨基羧酸作为光亮剂载体。

[0092] 该至少一种增亮剂有利地选自具有磺酰胺的组。磺酰胺是本领域技术人员已知的一组化学物质，其中一些具有抗生素作用(BeyerWalter,Lehrbuchderorganischen

Chemie[TextbookofOrganicChemistry],S.HirzelerlagStuttgart，第22版，1991年，

第496页，第497页，第575-577页，第784页，第785页)。在一个优选的实施方案中，磺酰胺具

有结构元件R1-SO2-NR2R3，其中R1、R2和R3彼此独立地为氢、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、

(C6-C10)芳基、(C5-C10)杂芳基、(C5-C10)杂环烷基。R2和R3也可形成饱和或单不饱和或多不饱

和环，其可具有4或5个另外的原子，具体地C原子或1或2个氮或氧原子。该环可进一步被取

代。

[0093] 在该上下文中，(C1-C10)烷基为饱和或单不饱和或多不饱和烷基基团，其可为直链或任意支化的。这些优选地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-甲基丙

基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-

2-基、2,2-二甲基丙基。此处考虑的自由基可被杂原子取代，其中杂原子优选地选自由以下

项组成的组：氧、氮或硫。杂原子同样可继而被另外的有机基取代。这些自由基特别优选地

选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、2-戊基、

3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基。

[0094] 在该上下文中，(C3-C10)环烷基为环状烷基基团，诸如环丙基、环戊基或环己基。这些自由基可具有双键。此处考虑的自由基可被杂原子取代，其中杂原子优选地选自由以下

项组成的组：氧、氮或硫。杂原子同样可继而被另外的有机基取代。这些自由基特别优选地

选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、2-戊基、

3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基。

[0095] (C6-C10)芳基为可任选地被选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基

丁-2-基、2,2-二甲基丙基的另外的自由基取代的芳族环状化合物。最优选地，这些选自苯

酚、萘酚、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯。此处考虑的自由基可被杂原子取代，其中杂原子优选地

选自由以下项组成的组：氧、氮或硫。杂原子同样可继而被另外的有机基取代。这些自由基

特别优选地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊

基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基

丙基。

[0096] (C5-C10)杂芳基或(C5-C10)杂环烷基衍生自上述环烷基和芳基基团，其中环中的至少一个C原子被杂原子置换。因此，它们优选地为具有5至10个环原子的脂族或芳族杂环化

合物，其中脂族和芳族杂环化合物的环包含至少一个选自氮和硫的杂原子，并且其中脂族

和芳族杂环化合物任选地包含一个或多个另外的选自氮、氧和硫的杂原子。这些环系统同

样可继而被另外的有机基团取代。这些自由基特别优选地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、

正丁基、异丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-

甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基。(C5-C10)杂芳基或(C5-C10)杂环烷基基团可

被杂原子取代，其中杂原子优选地选自氧、氮或硫。杂原子同样可继而被另外的有机基取

代。这些自由基特别优选地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-甲基丙

基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-

2-基、2,2-二甲基丙基。

[0097] 在另一个有利的实施方案中，该至少一种增亮剂为磺酰胺，其作为自由基R1、R2和R3具有包含5至10个环原子的芳族、任选地杂环化合物，其中该环具有至少一个氮原子和/

或硫原子。作为自由基R1、R2和R3的磺酰胺具有芳族、任选地杂环的化合物，并且在本发明的

上下文中，其可用作增亮剂，优选地具有5至7个环原子。这些环原子中的至少一个为氮或硫

原子。任选地，还可存在选自氧、氮和硫的一个或多个另外的杂原子。这些另外的杂原子同

样可为芳环的组分，但它们也可存在于键合到环的侧链和基团中。合适的脂族和芳族杂环

化合物为四氢噻吩、噻吩、四氢呋喃、呋喃、吡咯烷、吡咯、咪唑烷、吡唑烷、咪唑、吡唑、噁唑

烷、异噁唑烷、噁唑、异噁唑、噻唑烷、异噻唑烷、噻唑、异噻唑、二氧戊环、二硫戊环、三唑、呋

咱、噁二唑、噻二唑、二噻唑、四唑、哌啶、吡啶、四氢吡喃、吡喃、硫杂环戊烷(thianes)、噻

喃、哌嗪、嘧啶、二嗪、吗啉、噁嗪、硫代吗啉、噻嗪、二噁烷、二噁英、二硫杂环戊烷、二噻英、

六氢-1,3,5-三嗪、三嗪、三噁烷、三硫杂环戊烷、四嗪、异丙嗪、氮杂环庚烷、氮杂卓、氧杂环

庚烷、氧杂卓、硫杂环庚烷、硫杂卓、二氮杂环庚烷、二氮杂卓、硫氮杂卓的衍生物。在该上下

文中，苯胺和嘧啶、吡啶和吡嗪是特别优选的。本领域技术人员知道有机化合物是基于碳的

那些。出于本发明的目的，有机杂化合物为除了包含碳和氢之外还包含至少一个另外的原

子的化合物。该另外的原子为“杂原子”。有利地，这为氮、氧或硫。所提及的脂族和芳族杂环

化合物可带有官能团。这些官能团有利地为硫基、硫醇基、羰基、羧基、烷基、羟基、磺酰基和

磺酰基烷基基团。

[0098] 在一个同样特别有利的实施方案中，该至少一种增亮剂选自被(C6-C10)芳基基团取代的磺酰胺，其优选地在芳基基团上的对位带有氨基基团，例如选自由以下项组成的组

的磺胺(https://de.wikipedia.org/wiki/Sulfanilamid)：4-氨基苯磺酰胺、4-氨基-N-吡

啶-2-基-苯磺酰胺、4-氨基-N-(2-嘧啶基)苯磺酰胺、4-氨基-N-(6-氯吡嗪-2-基)苯磺酰

胺、4-氨基-N-(6-氯-3-哒嗪基)苯磺酰胺、4-氨基-N-(5-甲氧基-2-嘧啶基)苯磺酰胺、4-氨

基-N-(1,3-噻唑-2-基)苯磺酰胺、4-氨基-N-(5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-基)苯磺酰胺、4-氨

基-N-(4-甲基-1,3-噻唑-2-基)苯磺酰胺、4-氨基-N-(4-甲氧基-1,2,5-噻二唑-3-基)苯磺

酰胺、4-氨基-N-(5-甲基-3-异噁唑基)苯磺酰胺、4-氨基-N-(4-甲基-2-吡啶基)苯磺酰胺、

4-氨基-N-(5-甲基嘧啶基)苯磺酰胺、4-氨基-N-(6-甲氧基哒嗪-3-基)苯磺酰胺、4-氨基-

N-(3-甲氧基-2-吡嗪基)苯磺酰胺、4-氨基-N-(4,5-二甲基-1,3-噁唑-2-基)苯磺酰胺、4-

氨基-N-(3,4-二甲基-5-异噁唑基)苯磺酰胺、N-(3,3-二甲基丙烯酰基)磺胺、4-氨基-N-

(4,6-二甲基-2-嘧啶基)苯磺酰胺、4-氨基-N-(2,6-二甲基-2-嘧啶-4-基)苯磺酰胺、4-氨

基-N-(6-甲氧基-2-甲基嘧啶-4-基)苯磺酰胺、4-氨基-N-(2,6-二甲氧基-4-嘧啶基)苯磺

酰胺、4-氨基-N-(5,6-二甲氧基-4-嘧啶基)苯磺酰胺、4-氨基-N-(2-苯基吡唑-3-基)苯磺

酰胺、2-羟基-5-((2-((吡啶基)磺酰基)苯基)偶氮)苯甲酸、4-氨基苯基-磺酰基硫脲、1-

(4-氨基苯磺酰基)脲、4-(氨基甲基)苯磺酰胺、N-(对氨基苯基-磺酰基)乙酰胺、4-氨基-N-

(二氨基亚甲基)苯磺酰胺。

[0099] 该至少一种增亮剂可同样选自化合物2,2'-硫烷二基二乙醇、半胱氨酸、甲硫氨酸、具有5至7个环原子的脂族和芳族杂环化合物，其中脂族和芳族杂环化合物的环包含至

少一个选自氮和硫的杂原子，并且其中脂族和芳族杂环化合物任选地包含一个或多个选自

氮、氧和硫的另外的杂原子，以及这些增亮剂的混合物。

[0100] 在这方面可用作增亮剂的脂族和芳族杂环化合物具有5至7个环原子。这些环原子中的至少一个为氮或硫原子。任选地，还可存在选自氧、氮和硫的一个或多个另外的杂原

子。这些另外的杂原子同样可为芳族或脂族环的组分，但它们也可存在于键合到环的侧链

和官能团中。

[0101] 在该上下文中，合适的脂族杂环化合物为四氢噻吩、噻吩、四氢呋喃、呋喃、吡咯烷、吡咯、咪唑烷、吡唑烷、咪唑、吡唑、噁唑烷、异噁唑烷、噁唑、异噁唑、噻唑烷、异噻唑烷、

噻唑、异噻唑、二氧戊环、二硫戊环、三唑、呋咱、噁二唑、噻二唑、二噻唑、四唑、哌啶、吡啶、

四氢吡喃、吡喃、硫杂环戊烷、噻喃、哌嗪、二嗪、吗啉、噁嗪、硫代吗啉、噻嗪、二噁烷、二噁

英、二硫杂环戊烷、二噻英、六氢-1,3,5-三嗪、三嗪、三噁烷、三硫杂环戊烷、四嗪、异丙嗪

(pentazines)、氮杂环庚烷、氮杂卓、氧杂环庚烷、氧杂卓、硫杂环庚烷、硫杂卓、二氮杂环庚

烷、二氮杂卓、硫氮杂卓的衍生物。

[0102] 所提及的脂族和芳族杂环化合物可带有官能团。这些官能团有利地为硫基、硫醇基、羰基、羧基、烷基、羟基、磺酰基和磺酰基烷基基团。

[0103] 就这一点而言，在特别有利的实施方案中，该至少一种增亮剂为具有5至7个环原子的脂族或芳族杂环化合物，其中该环具有氮原子和硫原子。

[0104] 就这一点而言，在一个特别有利的实施方案中，该至少一种增亮剂选自半胱氨酸、2,2’-硫烷二基二乙醇、2-巯基烟酸、吡啶-3-磺酸、硫代吗啉、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二

唑、1,2,5-噻二唑和1,3,4-噻二唑以及它们的衍生物。特别优选的是硫代吗啉，根据IUPAC

命名法也称为四氢-2H-1,4-噻嗪。

[0105] 如果该至少一种增亮剂选自半胱氨酸和/或甲硫氨酸，并且至少一种氨基酸被选择作为光亮剂载体，则携带氨基酸的光亮剂既不是半胱氨酸也不是甲硫氨酸。

[0106] 下文使用若干示例解释半胱氨酸和/或甲硫氨酸在根据本发明的电解质中作为根据上文定义的光亮剂载体或增亮剂的用途：

[0107] a)该至少一种增亮剂选自半胱氨酸和/或甲硫氨酸[0108] 然后：[0109] -如果至少一种氨基酸被选择作为光亮剂载体，则该光亮剂载体氨基酸即不是半胱氨酸也不是甲硫氨酸。

[0110] -任选地，根据本发明的电解质可包含至少一种吡啶羧酸。[0111] b)该至少一种增亮剂选自2,2'-硫烷二基二乙醇或根据上文定义的脂族和芳族杂环化合物。

[0112] 然后：[0113] -如果至少一种氨基酸被选择作为增亮剂，则其可为根据上文定义的必需或非必需氨基酸，包括半胱氨酸和/或甲硫氨酸。

[0114] -任选地，根据本发明的电解质可包含至少一种吡啶羧酸。[0115] 如果该至少一种增亮剂选自半胱氨酸和/或甲硫氨酸，则这两种氨基酸中的每一种可以D形式、L形式或作为外消旋体彼此独立地存在。

[0116] 此外，对于光亮剂载体和增亮剂的组合，以下组合也是可能的：[0117] c)该至少一种光亮剂载体为至少一种根据上文定义的吡啶羧酸。不使用氨基酸作为光亮剂载体。增亮剂选自2,2'-硫烷二基二乙醇、半胱氨酸、甲硫氨酸以及根据上文定义

的脂族和芳族杂环化合物。

[0118] 术语“光亮剂载体”和“增亮剂”是本领域技术人员已知的。光亮剂载体也被称为“初级光亮剂”。在从电解质电镀沉积层时，它们形成一定的光泽，但不是高光泽，并且这通

常仅在有限的电流密度范围内发生。光亮剂载体通常用于减小粒度。增亮剂也被称为“二级

光亮剂”。它们形成沉积层的高光泽，但同样通常仅在有限的电流密度范围内有效。通过合

适的光亮剂载体和增亮剂的组合，有时可能在宽电流密度范围内获得高光泽。

[0119] 增亮剂或增亮剂的混合物以0.005g/l至25g/l、优选地0.01g/l至5g/l并且特别优选地0.05g/l至1g/l的浓度存在于电解质中。

[0120] 根据本发明的电解质还包含浓度为1g/l至200g/l、优选地5g/l至150g/l、特别优选地10g/l至100g/l的选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾以及它们的混合物的碱金属氢氧

化物。在一个有利的实施方案中，碱金属氢氧化物为氢氧化钾。根据本发明的电解质的pH大

于或等于8；有利地，其在9和11之间。

[0121] 根据本发明的无氰化物的含水的电解质任选地包含一种或多种润湿剂。[0122] 在一个优选的实施方案中，该至少一种润湿剂选自[0123] -非离子润湿剂，诸如β-萘乙氧基化钾盐、脂肪醇聚乙二醇醚、聚乙烯亚胺、聚乙二醇以及它们的混合物。具有低于2000g/mol的分子量的润湿剂是特别有利的。

[0124] -阴离子润湿剂，诸如例如N-十二烷酰基-N-甲基甘氨酸、(N-月桂酰肌氨酸)钠盐、烷基胶原水解产物、2-乙基己基硫酸钠盐、月桂基醚硫酸钠盐以及它们的混合物，

[0125] -阳离子润湿剂，诸如例如1H-咪唑鎓-1-乙烯基(或3-甲基)-甲硫酸盐均聚物[0126] 在根据本发明的电解质中，通常阴离子和非离子表面活性剂可用作润湿剂，诸如例如聚乙二醇加合物、脂肪醇硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基芳基磺酸

盐、杂芳基硫酸盐、甜菜碱、含氟表面活性剂以及它们的盐和衍生物(还参见：Kanani,N:

Galvanotechnik[Electroplatingtechnology]；Hansererlag,Munichienna,2000；第

84页以及下列等等)。

[0127] 在另一个有利的实施方案中，根据本发明的电解质包含至少一种另外的盐。这些盐的阴离子选自具有硫酸根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、碳酸根、甲酸根、乙酸根、丙

酸根、丁酸根、戊酸根、硝酸根、亚硝酸根、磺酸根、烷基磺酸根、具体地甲磺酸根、酰胺基磺

酸根、氨基磺酸根、氨基羧酸和N-杂环羧酸的阴离子的组。这些盐的阳离子选自铵根离子、

锂离子、钠离子和钾离子。就多质子化酸而言，氢原子中的一个或所有可被所述阳离子取

代。如果多于一个氢原子被所述阳离子之一取代，则这些阳离子可相同或不同。该至少一种

另外的盐在下文中也被称为“导电盐”。该至少一种导电盐选自硫酸、盐酸、甲磺酸、碳酸、硝

酸和磷酸的钠盐、钾盐和铵盐。在一个有利的实施方案中，该至少一种导电盐为钾盐，特别

优选地甲磺酸钾和/或硝酸钾。在一个有利的实施方案中，该至少一种导电盐以1g/l至

200g/l、优选地10g/l至100g/l的浓度使用。

[0128] 本发明还涉及一种用于从根据本发明的电解质电解沉积银涂层和银合金涂层的方法，其中将导电基底浸入电解质中并且在与电解质接触的阳极和作为阴极的基底之间建

立电流流动。应当指出的是，被称为对电解质优选的实施方案以必要的变更应用于此处提

出的方法。

[0129] 本领域技术人员可根据需要选择沉积银涂层和银合金涂层期间的主要温度。因此，他们的决定一方面指向适当的沉积速率和适用的电流密度范围，另一方面指向经济方

面或电解质的稳定性。将温度设定为20℃至90℃、优选地40℃至80℃并且特别优选地50℃

至70℃是有利的。

[0130] 本领域技术人员可根据沉积的效率和质量选择沉积过程期间在根据本发明的电解质中阴极和阳极之间建立的电流密度。根据应用和涂覆设备类型，电解质中的电流密度

有利地设定为0.1A/dm2至100A/dm2。如有必要，可通过调节系统参数诸如涂覆单元的设计、

流速、阳极或阴极条件等来增大或减小电流密度。0.1A/dm2至100A/dm2的电流密度是有利

的，0.2A/dm2至50.0A/dm2是优选的，并且0.5A/dm2至30A/dm2是最优选的。

[0131] 在本发明的上下文中，低、中和高电流密度范围定义如下：[0132] -低电流密度范围：0.1A/dm2至0.75A/dm2，[0133] -中电流密度范围：大于0.75A/dm2至5A/dm2，[0134] -高电流密度范围：大于5A/dm2。[0135] 根据本发明的电解质和根据本发明的方法可用于银涂层和银合金涂层的电解沉积，以用于技术应用，例如电插头连接和印刷电路板，以及用于装饰性应用，诸如珠宝和钟

表。在本发明的一个有利实施方案中，在银涂层和银合金涂层的电解沉积中使用低电流密

度范围，并且该至少一种光亮剂载体包含0.2mol/l至3mol/l的至少一种氨基酸和0.01mol/

l至0.5mol/l的至少一种吡啶羧酸。

[0136] 在本发明的一个有利实施方案中，在银涂层和银合金涂层的电解沉积中使用中等电流密度范围，并且该至少一种光亮剂载体包含0.1mol/l至1.5mol/l的至少一种氨基酸和

0.1mol/l至1mol/l的至少一种吡啶羧酸。

[0137] 在本发明的一个有利实施方案中，在银涂层和银合金涂层的电解沉积中使用高电流密度范围，并且该至少一种光亮剂载体包含0.01mol/l至0.1mol/l的至少一种氨基酸和

0.25mol/l至2.5mol/l的至少一种吡啶羧酸。

[0138] 如已指出的那样，根据本发明的电解质是碱性类型的。所述pH应大于或等于7，并且特别优选地在8和11之间，还更优选地在9和10.5之间。电解期间可能发生关于电解质pH

值的波动。在本发明方法的一个优选实施方案中，本领域技术人员因此继续监测电解期间

的pH值，并且如有必要，将其调节至标称值。有利地使用氢氧化钾或甲磺酸来调节pH。另选

地，也可使用氢氧化锂或氢氧化钠或这些碱金属氢氧化物的混合物来替代氢氧化钾。

[0139] 在电解质的使用中可采用各种阳极。可溶性阳极或不溶性阳极正好与可溶性阳极和不溶性阳极的组合一样适合。如果使用可溶性阳极，银阳极是特别优选的。

[0140] 优选用作不溶性阳极的是由选自由以下项组成的组的材料制成的那些：镀铂钛、石墨、混合金属氧化物、玻璃碳阳极和特殊碳材料(DLC，“类金刚石碳”)，或这些阳极的组

合。镀铂钛或涂覆有混合金属氧化物的钛的不溶性阳极是有利的，混合金属氧化物优选地

选自氧化铱、氧化钌、氧化钽、以及它们的混合物。还有利地用于本发明的具体实施的是铱-

过渡金属氧化物-混合氧化物阳极，更优选地由铱-钌混合氧化物、铱-钌-钛混合氧化物或

铱-钽混合氧化物构成的混合氧化物阳极。更多信息可见于Cobley,A.J.等人(Theuseof

insolubleAnodesinAcidSulphateCopperElectrodepositionSolutions,Trans

IMF,2001,79(3)，第113页和第114页)。

[0141] 根据实施方案，沉积的银涂层和银合金涂层的厚度可至多若干毫米，优选地0.005μm-500μm，特别优选地0.01μm-25μm，并且非常特别优选地0.5μm-10μm。

[0142] 例如银在0.1μm至0.3μm范围内的薄层厚度通常用于在架电操作中涂覆塑料盖。此处，使用0.25A/dm2至0.75A/dm2范围内的低电流密度。在转筒或振动技术中使用低电流密度

2 2

的进一步应用，例如当涂覆接触引脚时。此处，在0.25A/dm至0.75A/dm的电流密度范围内

施加约0.5μm至3μm的银。在架电操作中通常沉积1μm至10μm范围内的层厚度，主要用于装饰

性应用，其中电流密度在1A/dm2至5A/dm2范围内。对于技术应用，有时甚至沉积至多25μm的

层厚度。在连续系统中，层厚度在约0.5μm至约5μm的相对宽的范围内以最高的可能沉积速

率沉积，并且因此其中最高的可能电流密度在5A/dm2和30A/dm2之间。此外，还存在特殊的应

用，其中沉积数10μm至至多数毫米的相对高的层厚度，例如在电铸的情况下。

[0143] 也可使用脉冲直流电流代替来代替直流电流。电流由此被中断一定时间段(脉冲镀覆)。在反向脉冲镀覆中，电极的极性改变，使得发生涂层的部分阳极剥离。这样，以与阴

极脉冲连续交替的方式控制层积聚。使用简单的脉冲条件，诸如在中等电流密度下1s的电

流流动(ton)和0.5s的脉冲停顿(toff)导致均匀、有光泽和白色的涂层。

[0144] 通常用于本文的合适的基底材料为铜基材料(诸如纯铜、黄铜或青铜)、铁基材料(诸如铁或不锈钢)、镍、金和银。基底材料也可为已电镀或用另一种涂覆技术涂覆的多层系

统。这例如涉及已镀镍或镀铜、然后任选地镀金或涂覆有预银的电路板基体材料或铁材料。

另一种基底材料为预涂覆有银导电清漆的蜡芯(电铸)。

[0145] 用于本发明的目的的银电解质的特例为预银或银剥离电解质。这旨在表示通常包含少量银和许多络合剂的电解质。因此，银不能通过电荷交换而沉积，而是仅通过施加电压

而沉积。通过电荷交换沉积的层粘附性差，因此通常在用另一种电解质施加较厚的银层之

前沉积预银的薄层(参见实施例4)。

[0146] 根据本发明的电解质具有长期稳定性和高的阳极溶解度。根据本发明的用于从该电解质电解沉积银涂层和银合金涂层的方法产生非常白的涂层，其颜色接近L*a*b*颜色空

间的白点。在白点处，L*＝100并且a*和b*等于零。即使在高于5μm的高层厚度下，涂层也是高

光泽、明亮且非常耐失泽的，即，不会发生后续的淡黄变色。迄今为止，此类涂层仅可通过氰

化物基电解质沉积。借助根据本发明的电解质，可在非常宽的电流密度范围内沉积银涂层

和银合金涂层。

[0147] 示例性实施方案：[0148] 使用磁力搅拌器，用60mm长的圆柱形磁力搅拌棒搅拌以至少200rpm的速率将1升下述电解质加热至示例性实施方案中所述的温度。在涂覆期间也保持该搅拌和温度。

[0149] 在达到所需温度后，使用KOH溶液(c＝0.5g/ml)和甲磺酸(c＝70％)将电解质的pH调节至示例性实施方案中提及的值。

[0150] 具有至少99.9％纯度的两块细小的银板用作阳极。这些阳极也可用由织物、滤纸或半透膜诸如Nafion制成的袋覆盖。

[0151] 所用的阴极为具有至少0.2dm2表面积的机械抛光黄铜片，其预先涂覆有来自电解质的至少5μm的镍，这产生高光泽层。还可在镍层上沉积约0.1μm厚的金层。

[0152] 在引入到电解质中之前，使用电解脱脂(5-7)和含硫酸的酸洗(c＝5％硫酸)清洁这些阴极。在每个清洁步骤之间和引入到电解质中之前，用去离子水冲洗阴极。

[0153] 阴极定位在阳极之间的电解质中，并以最小5cm/s秒与其平行移动；在该过程期间阳极和阴极之间的距离不得改变。

[0154] 在电解质中，通过在阳极和阴极之间施加直流电流来涂覆阴极。电流强度选择为使得在表面上获得至少0.5Ad/m2。如果在应用示例中提及的电解质能够产生可以技术装饰

性方式使用的层，则可选择更高的电流密度。

[0155] 电流的持续时间选择为使得在表面上实现平均1.5μm的至少一个层厚度。如果在应用示例中提及的电解质能够以技术装饰性方式使用的质量生产这些电解质，则可产生更

高的层厚度。

[0156] 在涂覆之后，将阴极从电解质中移除并用去离子水冲洗。在涂覆之后，可在热水、络合剂溶液、酸洗或具有失泽保护的处理(例如基于十八硫醇)中进行常规处理。

[0157] 阴极可通过压缩空气、热空气或离心来干燥。[0158] 记录阴极的表面积、所施加的电流的大小和持续时间以及阴极在涂覆之前和之后的重量，并用于确定平均层厚度和沉积效率。

[0159] 沉积层的颜色通过根据CIEL*a*b的L*a*b*测量来确定和记录。[0160] 根据本发明的实验和比较实验在下表中给出。[0161] 用于调节和设定pH的氢氧化钾和甲磺酸未明确地列于表中。本领域技术人员知道如何调节或设定pH。在根据本发明的电解质的生产中，可首先制备表中提及的所有组分的

水溶液，随后用氢氧化钾或甲磺酸将pH调节至期望值。另选地，还可首先初始添加氢氧化钾

溶液，然后向其中添加乙内酰脲衍生物，随后添加所有其他成分，最后用氢氧化钾或甲磺酸

将pH调节至期望值。在银层或银合金层的沉积期间，也可用氢氧化钾或甲磺酸来调节pH。

[0162] 表1：根据本发明的示例性实施方案[0163][0164][0165] 表1：根据本发明的示例性实施方案(续)[0166][0167][0168] 表1：根据本发明的示例性实施方案(续)[0169][0170][0171] 表1：根据本发明的示例性实施方案(续)[0172][0173][0174] 观察1：[0175] a玻璃烧杯(60mm搅拌棒；200rpm)，阴极移动[0176] b玻璃烧杯(60mm搅拌棒；200rpm)，滚镀[0177] c喷镀(400l/h)[0178] d赫尔槽(40mm搅拌棒；600rpm)[0179] 观察2：[0180] a银阳极[0181] b镀铂钛[0182] c混合金属氧化物[0183] 观察3：[0184] a均匀、白色、有光泽[0185] b均匀、白色、哑光[0186] c淡黄[0187] 观察4：[0188] a无沉淀，数月稳定，涂层质量恒定[0189] b无沉淀，但涂层的质量不能保持恒定[0190] c短时间后沉淀[0191] ND未测定[0192] 表2：根据本发明的示例性实施方案[0193][0194][0195] 表2：根据本发明的示例性实施方案(续)[0196][0197][0198] 表2：根据本发明的示例性实施方案(续)[0199][0200][0201] 观察1：[0202] a玻璃烧杯(60mm搅拌棒；200rpm)，阴极移动[0203] b玻璃烧杯(60mm搅拌棒；200rpm)，滚镀[0204] c喷镀(400l/h)[0205] d赫尔槽(40mm搅拌棒；600rpm)[0206] 观察2：[0207] a银阳极[0208] b镀铂钛[0209] c混合金属氧化物[0210] 观察3：[0211] a均匀、白色、有光泽[0212] b均匀、白色、哑光[0213] c淡黄[0214] 观察4：[0215] a无沉淀，数月稳定，涂层质量恒定b无沉淀，但涂层的质量不能保持恒定c短时间后沉淀

[0216] ND未测定[0217] 表3：比较例[0218][0219][0220] 表3：比较例(续)[0221][0222][0223] 观察1：[0224] a玻璃烧杯(60mm搅拌棒；200rpm)，阴极移动[0225] b玻璃烧杯(60mm搅拌棒；200rpm)，滚镀[0226] c玻璃烧杯(60mm搅拌棒；400rpm)，阴极移动[0227] d喷镀(400l/h)[0228] 观察2：[0229] a银阳极[0230] b镀铂钛[0231] c混合金属氧化物[0232] 观察3：[0233] a均匀、白色、有光泽[0234] b均匀、白色、哑光[0235] c淡黄[0236] 观察4：[0237] a无沉淀，数月稳定，涂层质量恒定[0238] b无沉淀，但涂层的质量不能保持恒定[0239] c短时间后沉淀[0240] ND＝未测定[0241] 比较例1 US2012/0067733A1 实施例4比较例2 US2012/0067733A1 实施例4

比较例3 US2016/0122890A1 实施例1

比较例4 US5,601,696 实施例5

比较例5 US5,601,696 实施例1

比较例6 US5,601,696 实施例2

比较例7 US2011/0062030 实施例1

[0242] 色值的测定[0243] 根据L*a*b颜色空间来测量从根据本发明的电解质和三个比较例沉积的银层的色值。

[0244] 实验条件：[0245] 体积：1升[0246] 磁力搅拌器：IKARETC[0247] 搅拌：200rpm和400rpm；在高于3A/dm2的电流密度处使用更高的搅拌速率。[0248] 搅拌棒：60mm[0249] 阴极：平行于阳极移动，5cm/s[0250] 阴极表面：0.2dm2，黄铜[0251] 阴极电流密度：0.5A/dm2至3A/dm2[0252] 层厚度：1.5μm。[0253] 阳极：99.9％银[0254] 温度：40℃-65℃，取决于溶液的稳定性。在40℃处测试比较例4，因为在50℃处与理论上可能的电化学沉积相比沉积了更多的银(US5,601,696中实施例5的原始参数)。这

是一种迹象，即除了电镀沉积之外，还发生化学沉积，后者是不期望的。

[0255] pH：9.5至10，取决于实施例。[0256] 测量仪器：KonicaMinolta分光光度计CM-700，SCI10°/D65[0257] L*值的测定[0258] 在L*a*b*颜色空间中，L*轴描述具有0(黑色)至100(白色)值的颜色的明度。[0259] 在每种情况下，以0.5A/dm2至3.0A/dm2的电流密度沉积1.5μm厚的层。[0260][0261] 图1示出了测定L*值的结果。[0262] a*值的测定[0263] 在L*a*b*颜色空间中，a*轴描述颜色的绿色或红色部分，其中负值代表绿色并且正值代表红色。

[0264] 在每种情况下，以0.5A/dm2至3.0A/dm2的电流密度沉积1.5μm厚的层。[0265][0266] 图2示出了测定a*值的结果。[0267] b*值的测定[0268] 在L*a*b*颜色空间中，b*轴描述颜色的蓝色或黄色部分，其中负值代表蓝色并且正值代表黄色。

[0269] 在每种情况下，以0.5A/dm2至3.0A/dm2的电流密度沉积1.5μm厚的层。[0270][0271] 图3示出了测定b*值的结果。