四氯化硅反应器内衬层的制备方法

权利要求书： 1.一种四氯化硅反应器内衬层的制备方法，其特征在于，所述内衬层包括涂覆在反应器内侧的内衬材料层和涂覆在所述内衬材料层表面的内衬涂层；

其中，所述内衬材料层由内衬材料经物理气相沉积或化学气相沉积中的一种或多种方法处理沉积在反应器内侧得到；

其中，所述内衬涂层由内衬涂层前驱体制备得到，所述内衬涂层前驱体的制备包括如下步骤：S1、将液体硅酸钾和硅溶胶混合搅拌均匀，得物料1；

S2、先将累托石干燥，随后加入NaOH，混合均匀后进行煅烧，得改性填料；

S3、将氧化镁、氧化锆和步骤S2中所得改性填料加入到物料1中，混合均匀后研磨、过筛，即得内衬涂层前驱体；

其中，所述内衬材料为等质量的碳化硅和石英的混合物；

其中，所述内衬涂层由内衬涂层前驱体经喷涂或涂刷后，于20 40℃下固化12 48h制备~ ~得到；

其中，以重量份计，所述内衬涂层前驱体由以下原料制得：80 100份液体硅酸钾、30 45~ ~份改性填料、20 35份硅溶胶、8 15份氧化锆、2 4份氧化镁；

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其中，步骤S2中，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2.5 5.5h。

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2.根据权利要求1所述的一种四氯化硅反应器内衬层的制备方法，其特征在于，所述内衬涂层的厚度为5 15μm。

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3.根据权利要求1所述的一种四氯化硅反应器内衬层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，硅溶胶的粒径为15 25nm，液体硅酸钾的模数为2.6 3.1。

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4.根据权利要求1所述的一种四氯化硅反应器内衬层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，氢氧化钠的加入量为累托石质量的20%。

5.根据权利要求1所述的一种四氯化硅反应器内衬层的制备方法，其特征在于，步骤S3中，过筛目数为180 250目。

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6.一种四氯化硅反应器，其特征在于，包含采用权利要求1 5任一项四氯化硅反应器内~衬层的制备方法制备得到的内衬层，所述内衬层位于耐火材料表面，所述耐火材料位于反应器内壁。

说明书： 一种四氯化硅反应器内衬层的制备方法技术领域[0001] 本发明属于反应器设备技术领域，具体涉及一种四氯化硅反应器内衬层的制备方法。背景技术[0002] 四氯化硅(化学式SiCl4)是一种无色液体，是生产高纯硅(工业级、电子级等不同规格)及有机硅化合物(如三氯氢硅、正硅酸乙酯、有机硅油等)的原料，应用领域十分广泛；其是一种必需的工业化工原料，尤以光纤、硅酸乙酯等的生产用量最大。

[0003] 现有技术中，四氯化硅的合成方法有多种，如工业硅氯化法、硅铁氯化法、硅藻土法等，也有一些利用工业副产物制备四氯化硅的工艺方法，如多晶硅副产四氯化硅、稻壳制取四氯化硅、锆英砂副产四氯化硅等。无论哪种制备工艺，都会存在着高温以及高温腐蚀的问题。以工业硅氯化法为例，其由工业硅与氯气直接反应制备SiCl4，是一种开发较早、较为成熟的工艺，反应压力通常为微正压，但是实际反应温度通常超过800℃甚至更高；在此条件下，流化床反应器面临着高温以及高温腐蚀的环境，而反应物料Si粉的存在也会对反应器内壁产生不间断、不规则地冲击。因此，四氯化硅反应器实际上面临着高温、腐蚀、磨损、振动等多种工况，如何保证反应器的安全、长周期、高效率运行十分重要。[0004] 现有技术中，针对硅反应器的结构改进，已有一些相关报道，如专利文献CN111892056A报道了一种反应器内衬，其使用了炭/陶复合材料内衬层及碳化硅/硅涂层，但是可以看到，其炭/陶复合材料内衬层的制备工艺非常复杂，且碳化硅/硅涂层的制备中使用了99.99％～99.9999％的高纯硅粉末，成本不可控；专利文献CN102674679A提供了一种多晶硅还原炉炉体的内衬涂层制备方法，使用到的是金属陶瓷涂层，成本高，且实际使用起来仍需定期维护，效果有待进一步改善。[0005] 鉴于此，本发明希望提供一种成本可控、耐高温、耐高温腐蚀、耐冲击效果好的四氯化硅反应器内衬层。发明内容[0006] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种四氯化硅反应器内衬层的制备方法，工艺简单，内衬层耐高温、耐高温腐蚀、耐磨损效果好，极大地延长了反应器的使用寿命，降低了检修维护频次。[0007] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：[0008] 一种四氯化硅反应器内衬层的制备方法，所述内衬层包括涂覆在反应器内侧的内衬材料层和涂覆在所述内衬材料层表面的内衬涂层；[0009] 其中，所述内衬材料层由内衬材料经物理气相沉积或化学气相沉积中的一种或多种方法处理沉积在反应器内侧得到；[0010] 其中，所述内衬涂层由内衬涂层前驱体制备得到，所述内衬涂层前驱体的制备包括如下步骤：[0011] S1、将液体硅酸钾和硅溶胶混合搅拌均匀，得物料1；[0012] S2、先将累托石干燥，随后加入NaOH，混合均匀后进行煅烧，即得改性填料；[0013] S3、将氧化镁、氧化锆和步骤S2中所得改性填料加入到物料1中，混合均匀后研磨、过筛，即得内衬涂层前驱体。[0014] 作为本发明优选的技术方案，所述内衬材料为等质量的碳化硅和石英的混合物。[0015] 作为本发明优选的技术方案，所述内衬涂层的厚度为5～15μm。[0016] 作为本发明优选的技术方案，所述内衬涂层由内衬涂层前驱体经喷涂或涂刷后，于20～40℃下固化12～48h制备得到。[0017] 作为本发明优选的技术方案，以重量份计，所述内衬涂层前驱体由以下原料制得：80～100份液体硅酸钾、30～45份改性填料、20～35份硅溶胶、8～15份氧化锆、2～4份氧化镁。

[0018] 作为本发明优选的技术方案，步骤S1中，硅溶胶的粒径为15～25nm，液体硅酸钾的模数为2.6～3.1。[0019] 作为本发明优选的技术方案，步骤S2中，氢氧化钠的加入量为累托石质量的20％。[0020] 作为本发明优选的技术方案，步骤S2中，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2.5～5.5h。

[0021] 作为本发明优选的技术方案，步骤S3中，过筛目数为180～250目。[0022] 另一方面，本发明希望保护一种四氯化硅反应器，包括上述内衬层，所述内衬层位于耐火材料表面，所述耐火材料位于反应器内壁。[0023] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：[0024] 本发明提供的一种四氯化硅反应器内衬层的制备方法，提出了内衬材料层、内衬涂料层相结合的结构，内衬涂料层具有抗高温、耐高温腐蚀、耐磨损的特性，为内衬材料层提供了一层稳固的保护层；内衬材料层使用碳化硅和石英的混合物，具有较好的强度、耐磨、耐腐蚀性能，能够为耐火材料提供坚实的保护支撑；同时，较于单独使用碳化硅而言，石英的加入能够极大地降低成本，且能够保证结构的性能，具有极大的成本优势。[0025] 此外，本发明使用的内衬涂层经由内衬涂层前驱体制备得到，具体来说，其由液体硅酸钾、改性填料、硅溶胶、氧化锆、氧化镁为主要原料制备得到；其中，液体硅酸钾为成膜主体，成膜性好，且耐高温好、耐热性好，但实际使用中发现存在着耐水性差的不足，故而，本申请使用了硅溶胶和液体硅酸钾复配使用以改善液体硅酸钾的耐水性，其作用机理为：硅溶胶是一种多聚硅酸、溶胶离子呈球形的物质，高度分散，不含K离子，粒子表面活性好，离子表面吸附钾离子后，提高了体系的稳定性，成膜后，随着体系水分的减少，Si?OH中相邻的羟基互相脱水而形成?Si?O?Si?键，最终形成耐水的?Si?O?Si?O?网络结构。本发明使用的填料为改性的累托石，这和传统的直接使用未经改性的高岭土、云母粉等填料完全不同，具体来说，累托石本身具备优良的耐高热性，本发明中的累托石经过高温煅烧碱熔后使用，这样处理的好处在于经过800℃左右的高温煅烧，氢氧化钠充分电离，可以充分活化累托石，一方面破坏其层状结构，使得能够更加充分地利用其中的硅源(SiO2)和铝源(Al2O3)，释放的SiO2可以与氧化锆作用在四氯化硅反应器内的高温环境下形成ZrSiO4相，硬度高、耐高温，提高涂层的整体性能；另一方面，活化后的累托石可以提高其成膜性，累托石中本身含有的活性基团和活化释放后的SiO2能够更好地与内衬材料层结合，提高层间的结合性和稳定性。本申请中所提供的少量氧化镁一方面可以起到固化剂的作用，加速液体硅酸钾的成膜性，另一方面，氧化镁能够起到辅助熔融的作用，促进不同的无机离子间的高温烧结。通过上述物质的复配使用，能够保证涂层的成膜性、致密性、耐腐蚀性及耐高温性。

[0026] 同时，本发明提供的内衬材料层和内衬涂料层的制备工艺都相对较为简单、成熟，便于施工。[0027] 总之，本发明提供的一种四氯化硅反应器内衬层的制备方法，工艺简单，内衬层耐高温、耐高温腐蚀、耐磨损效果好，极大地延长了反应器的使用寿命，降低了检修维护频次，具有较好的实用性和经济效益。附图说明[0028] 图1为本发明提供的四氯化硅反应器的结构示意图；[0029] 图2为本发明提供的四氯化硅反应器内壁A处结构放大示意图。[0030] 其中，1、四氯化硅反应器本体；11、反应器内壁；12、耐火材料层；13、内衬材料层；14、内衬涂料层。

具体实施方式[0031] 下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。[0032] 如无特殊说明外，本发明中的各个原料均通过市场途径购买。[0033] 其中，碳化硅的纯度不低于95％，石英的纯度不低于97％，粒径为250目左右；累托石为钠累托石。[0034] 本发明中，一种四氯化硅反应器内衬层的制备方法，所述内衬层包括涂覆在反应器内侧的内衬材料层和涂覆在所述内衬材料层表面的内衬涂层；[0035] 其中，所述内衬材料层由内衬材料经物理气相沉积或化学气相沉积中的一种或多种方法处理沉积在反应器内侧得到；[0036] 其中，所述内衬涂层由内衬涂层前驱体制备得到，所述内衬涂层前驱体的制备包括如下步骤：[0037] S1、将液体硅酸钾和硅溶胶混合搅拌均匀，得物料1；[0038] S2、先将累托石干燥，随后加入NaOH，混合均匀后进行煅烧，即得改性填料；[0039] S3、将氧化镁、氧化锆和步骤S2中所得改性填料加入到物料1中，混合均匀后研磨、过筛，即得内衬涂层前驱体。[0040] 上述技术方案中，参阅图1，为本发明提供的四氯化硅反应器的结构示意图，其只是示例性的画出了氯气进口和Si粉进口，实际使用中还具有的氮气吹扫进口、反应物出口、加热结构(内加热或外加热套等)等均没有画出，同时，反应器的下端也可能是倒锥形等结构，上述结构特征可以为本领域技术人员的常规技术手段进行设置，本发明并不对其进行具体描述从而加以限定保护，以本领域技术人员能够实现为准。[0041] 进一步的，本发明所提供的四氯化硅反应器侧壁可以包含耐火材料，也可以不包含耐火材料；当包含耐火材料时，其结构即为图2所示，从外到内依次由相互贴合的反应器内壁11、耐火材料层12、内衬材料层13、内衬涂料层14；显然，对于反应器器壁11的材质、壁厚等参数本申请中并不加以限定(其通常基于设计输入设计确定)，耐火材料的厚度及具体种类本发明中同样并不加以限定，如可以使用市场上成熟的硅酸镁铝纤维耐火材料等，至于厚度则根据设计条件进行相应设计选择即可。[0042] 进一步的，优选地，内衬材料层由内衬材料经物理气相沉积处理沉积在反应器内侧得到，可以选择等离子喷涂法、直流磁控溅射、真空电子束蒸发等多种方式进行；优选地，采用等离子喷涂法；更进一步优选地，等离子喷涂的工艺参数为：等离子气体中的氢气流量为12slpm，氩气流量为55slpm，电压90，电流500A，转速4r/min，喷涂距离50mm，送粉速率28g/min。内衬材料层的厚度可以根据实际需要灵活选择，优选地，为1～20mm；更优选地，为

5mm。

[0043] 在一些实施方式中，所述内衬材料为等质量的碳化硅和石英的混合物。较于单独使用碳化硅而言，石英的加入能够极大地降低成本，且能够保证结构的性能，具有极大的成本优势。[0044] 在一些实施方式中，所述内衬涂层的厚度为5～15μm。可以理解的是，涂层的厚度可以根据需要灵活选择，如可以选择涂覆5μm、8μm、10μm、12μm、15μm等；优选地为8μm。[0045] 在一些实施方式中，所述内衬涂层由内衬涂层前驱体经喷涂或涂刷后，于20～40℃下固化12～48h制备得到。优选地，为室温20℃下固化24h。可以理解的是，相较而言，内衬涂层的处理更为简单，上述喷涂或涂刷工艺既可以与内衬材料层的制备方法相同，也可以是较为常规的直接喷涂或涂刷处理，其是本领域技术人员可以灵活选择，本发明中并不对其进行具体限定。[0046] 在一些实施方式中，以重量份计，所述内衬涂层前驱体由以下原料制得：80～100份液体硅酸钾、30～45份改性填料、20～35份硅溶胶、8～15份氧化锆、2～4份氧化镁。可以理解的是，上述各物质的配比可以灵活配置，优选地，可以采用如下配比：90份液体硅酸钾、35份改性填料、25份硅溶胶、10份氧化锆、2份氧化镁。

[0047] 在一些实施方式中，步骤S1中，硅溶胶的粒径为15～25nm，液体硅酸钾的模数为2.6～3.1。优选地，硅溶胶的粒径选择为15nm，液体硅酸钾的模数为2.8左右最佳，因为硅溶胶加入后体硅酸钾的模数会进一步升高。

[0048] 在一些实施方式中，步骤S2中，氢氧化钠的加入量为累托石质量的20％。[0049] 在一些实施方式中，步骤S2中，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2.5～5.5h。优选地，煅烧时间为3h。[0050] 在一些实施方式中，步骤S3中，过筛目数为180～250目。优选地，过筛目数为200目。[0051] 实施例1[0052] 一种四氯化硅反应器内衬层的制备方法，所述内衬层包括涂覆在反应器内侧的内衬材料层(5mm)和涂覆在所述内衬材料层表面的内衬涂层(8μm)；[0053] 其中，所述内衬材料层由内衬材料经等离子喷涂法沉积于反应器内侧得到；等离子喷涂的工艺参数为：等离子气体中的氢气流量为12slpm，氩气流量为55slpm，电压90，电流500A，转速4r/min，喷涂距离50mm，送粉速率28g/min；[0054] 其中，所述内衬涂层由内衬涂层前驱体制备得到，所述内衬涂层前驱体的制备包括如下步骤：[0055] S1、将液体硅酸钾和硅溶胶混合搅拌均匀，得物料1；[0056] S2、先将累托石干燥，随后加入占累托石质量20％的NaOH，混合均匀后于800℃下煅烧2.5h，即得改性填料；[0057] S3、将氧化镁、氧化锆和步骤S2中所得改性填料加入到物料1中，混合均匀后研磨、过筛(200目)，即得内衬涂层前驱体。[0058] 其中，所述内衬材料为等质量的碳化硅和石英的混合物。[0059] 其中，所述内衬涂层由内衬涂层前驱体经喷涂后，于20℃下固化24h制备得到。[0060] 其中，以重量计，所述内衬涂层前驱体由以下原料制得：90g液体硅酸钾、35g改性填料、25g硅溶胶、10g氧化锆、2g氧化镁。[0061] 其中，步骤S1中，硅溶胶的粒径为15nm，液体硅酸钾的模数为2.8。[0062] 实施例2[0063] 一种四氯化硅反应器内衬层的制备方法，所述内衬层包括涂覆在反应器内侧的内衬材料层(5mm)和涂覆在所述内衬材料层表面的内衬涂层(8μm)；[0064] 其中，所述内衬材料层由内衬材料经等离子喷涂法沉积于反应器内侧得到；等离子喷涂的工艺参数为：等离子气体中的氢气流量为12slpm，氩气流量为55slpm，电压90，电流500A，转速4r/min，喷涂距离50mm，送粉速率28g/min；[0065] 其中，所述内衬涂层由内衬涂层前驱体制备得到，所述内衬涂层前驱体的制备包括如下步骤：[0066] S1、将液体硅酸钾和硅溶胶混合搅拌均匀，得物料1；[0067] S2、先将累托石干燥，随后加入占累托石质量20％的NaOH，混合均匀后于800℃下煅烧3.5h，即得改性填料；[0068] S3、将氧化镁、氧化锆和步骤S2中所得改性填料加入到物料1中，混合均匀后研磨、过筛(180目)，即得内衬涂层前驱体。[0069] 其中，所述内衬材料为等质量的碳化硅和石英的混合物。[0070] 其中，所述内衬涂层由内衬涂层前驱体经喷涂后，于20℃下固化36h制备得到。[0071] 其中，以重量计，所述内衬涂层前驱体由以下原料制得：100g液体硅酸钾、30g改性填料、20g硅溶胶、12g氧化锆、3g氧化镁。[0072] 其中，步骤S1中，硅溶胶的粒径为18nm，液体硅酸钾的模数为3。[0073] 实施例3[0074] 一种四氯化硅反应器内衬层的制备方法，所述内衬层包括涂覆在反应器内侧的内衬材料层(5mm)和涂覆在所述内衬材料层表面的内衬涂层(8μm)；[0075] 其中，所述内衬材料层由内衬材料经等离子喷涂法沉积于反应器内侧得到；等离子喷涂的工艺参数为：等离子气体中的氢气流量为12slpm，氩气流量为55slpm，电压90，电流500A，转速4r/min，喷涂距离50mm，送粉速率28g/min；[0076] 其中，所述内衬涂层由内衬涂层前驱体制备得到，所述内衬涂层前驱体的制备包括如下步骤：[0077] S1、将液体硅酸钾和硅溶胶混合搅拌均匀，得物料1；[0078] S2、先将累托石干燥，随后加入占累托石质量20％的NaOH，混合均匀后于800℃下煅烧4.5h，即得改性填料；[0079] S3、将氧化镁、氧化锆和步骤S2中所得改性填料加入到物料1中，混合均匀后研磨、过筛(250目)，即得内衬涂层前驱体。[0080] 其中，所述内衬材料为等质量的碳化硅和石英的混合物。[0081] 其中，所述内衬涂层由内衬涂层前驱体经喷涂后，于20℃下固化48h制备得到。[0082] 其中，以重量计，所述内衬涂层前驱体由以下原料制得：80g液体硅酸钾、40g改性填料、35g硅溶胶、9g氧化锆、4g氧化镁。[0083] 其中，步骤S1中，硅溶胶的粒径为20nm，液体硅酸钾的模数为2.6。[0084] 对比例1[0085] 一种四氯化硅反应器内衬层的制备方法，所述内衬层包括涂覆在反应器内侧的内衬材料层(5mm)和涂覆在所述内衬材料层表面的内衬涂层(8μm)；[0086] 其中，所述内衬材料层由内衬材料经等离子喷涂法沉积于反应器内侧得到；等离子喷涂的工艺参数为：等离子气体中的氢气流量为12slpm，氩气流量为55slpm，电压90，电流500A，转速4r/min，喷涂距离50mm，送粉速率28g/min；[0087] 其中，所述内衬涂层由内衬涂层前驱体制备得到，所述内衬涂层前驱体的制备包括如下步骤：[0088] S1、将液体硅酸钾和硅溶胶混合搅拌均匀，得物料1；[0089] S2、将氧化镁、氧化锆和累托石加入到物料1中，混合均匀后研磨、过筛(200目)，即得内衬涂层前驱体。[0090] 其中，所述内衬材料为等质量的碳化硅和石英的混合物。[0091] 其中，所述内衬涂层由内衬涂层前驱体经喷涂后，于20℃下固化24h制备得到。[0092] 其中，以重量计，所述内衬涂层前驱体由以下原料制得：90g液体硅酸钾、35g累托石、25g硅溶胶、10g氧化锆、2g氧化镁。[0093] 其中，步骤S1中，硅溶胶的粒径为15nm，液体硅酸钾的模数为2.8。[0094] 对实施例1～3及对比例1制备得到的内衬涂层前驱体进行性能测试，方法如下：将所得内衬涂层前驱体均匀涂抹在马口铁板(50*120*0.3mm)上，涂抹厚度10μm，常温下放置24h后即可进行试验。

[0095] 耐冲击性：参照GB/T1732?2020测定；[0096] 耐高温性：1100℃温度下加热24h后，观察涂抹有无损伤；[0097] 耐酸性：5％硫酸水溶液下浸泡128h，观察涂层表面情况。[0098] 测试结果汇总见表1所示。[0099] 表1内衬涂层前驱体性能测试结果[0100][0101] 将实施例1所述内衬层直接用于四氯化硅反应器，按照如图2所示的结构进行设置，可使得反应器能够平稳运行(内衬层不脱落影响生产，下同)170天左右，相较于未采用特殊内衬材料设置时(仅设置耐火层及碳化硅层，其余设备结构及工艺参数均相同)，使得反应器的平稳运行时间延长了一倍左右，极大地缩短了检修、维护周期，具有极佳的经济效益。[0102] 本发明通过上述实施例来说明本发明的技术构思，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品个别原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。