副产硫酸钠精制回收次磷酸钠的方法

权利要求书： 1.一种副产硫酸钠精制回收次磷酸钠的方法，其特征在于：它包括如下步骤：

步骤1）：将水和粗品硫酸钠在一次化料槽中混合，将固液混合物泵送到溶洗釜，搅拌一段时间后，料液进入第一离心机中分离；

步骤2）：第一离心机分离得到的滤渣进入二次化料槽内和加入的水混合，然后泵送到调节釜，保持加碱调节pH值到中性，搅拌反应陈化一段时间后，料液进入第二离心机中分离，分离得到成品硫酸钠进入包装车间进行包装，分离出的滤液返回到一次化料槽中；

步骤3）：第一离心机分离出的滤液首先在一次滤液槽内蓄积，然后进入结晶釜，经低温水系统送来的低温水冷却结晶，然后在第三离心机中离心分离，得到的固体结晶物返回一次化料槽中，母液送到脱硫工序；

步骤4）：经脱硫工序得到的滤液进入生产线进行次磷酸钠产品生产；

步骤5）：将脱硫工序产生的沉淀滤出物用于饲料添加剂的生产。

2.根据权利要求1所述的一种副产硫酸钠精制回收次磷酸钠的方法，其特征在于：所述步骤1）中，将固液混合物泵送到溶洗釜后，控制温度50℃以上，搅拌半小时后再进入第一离心机中保温分离。

3.根据权利要求1所述的一种副产硫酸钠精制回收次磷酸钠的方法，其特征在于：所述步骤2）中，调节釜保持温度50℃以上，保持加碱调节pH值到中性，搅拌反应陈化一小时，料液进入第二离心机中分离即得到含量≥99%的成品硫酸钠。

4.根据权利要求1所述的一种副产硫酸钠精制回收次磷酸钠的方法，其特征在于：所述步骤3）中，第一离心机分离出的滤液进入结晶釜，经低温水系统送来的7℃低温水将滤液冷却至10℃以下结晶，析出十水硫酸钠结晶，然后在第三离心机中离心分离。

5.根据权利要求4所述的一种副产硫酸钠精制回收次磷酸钠的方法，其特征在于：滤液在结晶釜结晶的过程中，还通过加入一定量的晶种促进析出十水硫酸钠结晶。

6.根据权利要求1所述的一种副产硫酸钠精制回收次磷酸钠的方法，其特征在于：所述步骤3）和步骤4）中脱硫工序具体为：母液送到脱硫釜中，然后加入生石灰反应，形成硫酸钙沉淀，从而脱除溶液中的硫酸盐，混合物料送入到压滤机中压滤，滤液进入到脱硫滤液槽中，然后送入到次磷酸钠产品生产线，而沉淀滤出物送入饲料添加剂生产车间以作为钙源。

7.根据权利要求6所述的一种副产硫酸钠精制回收次磷酸钠的方法，其特征在于：如果脱硫滤液槽内滤液中的钙含量大于0.1%，则再向其中加入液碱并通入二氧化碳，以形成碳酸钙沉淀，降低滤液中的液体钙含量，直至滤液中的液体钙含量小于0.1%。

8.根据权利要求7所述的一种副产硫酸钠精制回收次磷酸钠的方法，其特征在于：所述脱硫滤液槽内设有可换向过滤系统（1），用于对生成的碳酸钙进行过滤和分离。

9.根据权利要求8所述的一种副产硫酸钠精制回收次磷酸钠的方法，其特征在于：所述可换向过滤系统（1）包括竖向设于脱硫滤液槽内的过滤网（1.1），脱硫滤液槽内为方形槽体结构，过滤网（1.1）为矩形板状结构且与脱硫滤液槽内壁滑动配合，所述过滤网（1.1）顶部设有移动块（1.2），所述移动块（1.2）内部与螺杆（1.3）外表面螺纹配合，所述螺杆（1.3）两端通过轴承（1.4）安装于脱硫滤液槽顶部，所述螺杆（1.3）输入端与伺服电机（1.5）输出端连接；所述脱硫滤液槽一侧上方设有第一进液管（1.6），下方设有第一出液管（1.7），底部设有第一排渣管（1.8）；所述脱硫滤液槽另一侧上方设有第二进液管（1.9），下方设有第二出液管（1.10），底部设有第二排渣管（1.11），所述第一进液管（1.6）、第一出液管（1.7）、第一排渣管（1.8）、第二进液管（1.9）、第二出液管（1.10）和第二排渣管（1.11）上均设有阀门。

10.根据权利要求9所述的一种副产硫酸钠精制回收次磷酸钠的方法，其特征在于：所述可换向过滤系统的过滤和分离方法包括以下步骤：

步骤4.1）：滤液从第一进液管（1.6）进入到脱硫滤液槽内，向脱硫滤液槽加入液碱并通入二氧化碳，以形成碳酸钙沉淀，然后启动私服电机（1.5），其带动螺杆（1.3）转动，由于移动块（1.2）内部与螺杆（1.3）外表面螺纹配合，所以移动块（1.2）带动过滤网（1.1）朝向第一进液管（1.6）所在方向移动，在移动过程中，将滤液中产生的碳酸钙沉淀拦截到靠近第一排渣管（1.8）所在位置，然后开启第二出液管（1.10）上的阀门，滤液从第二出液管（1.10）排出而送入到次磷酸钠产品生产线，最后打开第一排渣管（1.8）上的阀门，通入水后可以将沉淀物从第一排渣管（1.8）冲洗而出；

步骤4.2）：滤液从第二进液管（1.9）进入到脱硫滤液槽内，向脱硫滤液槽加入液碱并通入二氧化碳，以形成碳酸钙沉淀，然后启动私服电机（1.5），其带动螺杆（1.3）转动，由于移动块（1.2）内部与螺杆（1.3）外表面螺纹配合，所以移动块（1.2）带动过滤网（1.1）朝向第二进液管（1.9）所在方向移动，在移动过程中，将滤液中产生的碳酸钙沉淀拦截到靠近第二排渣管（1.11）所在位置，然后开启第一出液管（1.7）上的阀门，滤液从第一出液管（1.7）排出而送入到次磷酸钠产品生产线，最后打开第二排渣管（1.11）上的阀门，通入水后可以将沉淀物从第二排渣管（1.11）冲洗而出。

说明书： 一种副产硫酸钠精制回收次磷酸钠的方法技术领域[0001] 本发明涉及次磷酸及次磷酸钠生产技术领域，具体地指一种副产硫酸钠精制回收次磷酸钠的方法。背景技术[0002] 次磷酸钠又名次亚磷酸钠，是一种具有珍珠光泽的晶体粒状粉末，系单斜棱晶（针状晶体）无色、无臭、味咸，潮解性强。在干燥状态下保存时较为稳定，遇强热会爆炸，与氯酸钾或其他强氧化剂混合也会爆炸。加热超过200℃时迅速分解，放出可以自燃的磷化氢。次磷酸钠主要用作化学镀镍还原剂，通过与其它试剂配伍，可以很方便地将金属镀到玻璃纤维、塑料上，镀膜均匀、抗腐蚀，特别适用于开关复杂的金属或非金属构件镀制，使用非常方便。同时，次磷酸钠也少量应用于医药、塑料加工、植物杀菌等领域。[0003] 次磷酸是一种用途非常广泛的精细化工产品，主要作为还原剂用于化学镀、电镀以及有机合成工业，还可用作酯化反应的催化剂、制冷剂以及高纯次磷酸钠的生产。[0004] 传统的次磷酸的制备方法主要有化学法、离子交换法和电渗析法。次磷酸钠生产厂家自用次磷酸多采用化学法强酸制弱酸，使用浓硫酸与次磷酸钠反应制取次磷酸，得到副产物硫酸钠，该方案投资小、易操作、安全性等特点，但副产物硫酸钠中次磷酸含量偏高，没有进行回用，存在较大的资源浪费。发明内容[0005] 本发明的目的在于克服上述不足，提供一种副产硫酸钠精制回收次磷酸钠的方法，能够有效回收副产物硫酸钠中的次磷酸以回用于次磷酸钠的生产，且同时将硫酸钠纯度提升到99%以上，达到固废利用、清洁生产、降低生产成本的目的。[0006] 本发明为解决上述技术问题，所采用的技术方案是：一种副产硫酸钠精制回收次磷酸钠的方法，它包括如下步骤：步骤1）：将水和粗品硫酸钠在一次化料槽中混合，将固液混合物泵送到溶洗釜，搅拌一段时间后，料液进入第一离心机中分离；

步骤2）：第一离心机分离得到的滤渣进入二次化料槽内和加入的水混合，然后泵送到调节釜，保持加碱调节pH值到中性，搅拌反应陈化一段时间后，料液进入第二离心机中分离，分离得到成品硫酸钠进入包装车间进行包装，分离出的滤液返回到一次化料槽中；

步骤3）：第一离心机分离出的滤液首先在一次滤液槽内蓄积，然后进入结晶釜，经低温水系统送来的低温水冷却结晶，然后在第三离心机中离心分离，得到的固体结晶物返回一次化料槽中，母液送到脱硫工序；

步骤4）：经脱硫工序得到的滤液进入生产线进行次磷酸钠产品生产；

步骤5）：将脱硫工序产生的沉淀滤出物用于饲料添加剂的生产。

[0007] 优选地，所述步骤1）中，将固液混合物泵送到溶洗釜后，控制温度50℃以上，搅拌半小时后再进入第一离心机中保温分离。[0008] 优选地，所述步骤2）中，调节釜保持温度50℃以上，保持加碱调节pH值到中性，搅拌反应陈化一小时，料液进入第二离心机中分离即得到含量≥99%的成品硫酸钠。[0009] 优选地，所述步骤3）中，第一离心机分离出的滤液进入结晶釜，经低温水系统送来的7℃低温水将滤液冷却至10℃以下结晶，析出十水硫酸钠结晶，然后在第三离心机中离心分离。[0010] 优选地，滤液在结晶釜结晶的过程中，还通过加入一定量的晶种促进析出十水硫酸钠结晶。[0011] 优选地，所述步骤3）和步骤4）中脱硫工序具体为：母液送到脱硫釜中，然后加入生石灰反应，形成硫酸钙沉淀，从而脱除溶液中的硫酸盐，混合物料送入到压滤机中压滤，滤液进入到脱硫滤液槽中，然后送入到次磷酸钠产品生产线，而沉淀滤出物送入饲料添加剂生产车间以作为钙源。[0012] 优选地，如果脱硫滤液槽内滤液中的钙含量大于0.1%，则再向其中加入液碱并通入二氧化碳，以形成碳酸钙沉淀，降低滤液中的液体钙含量，直至滤液中的液体钙含量小于0.1%。

[0013] 优选地，所述脱硫滤液槽内设有可换向过滤系统，用于对生成的碳酸钙进行过滤和分离。[0014] 优选地，所述可换向过滤系统包括竖向设于脱硫滤液槽内的过滤网，脱硫滤液槽内为方形槽体结构，过滤网为矩形板状结构且与脱硫滤液槽内壁滑动配合，所述过滤网顶部设有移动块，所述移动块内部与螺杆外表面螺纹配合，所述螺杆两端通过轴承安装于脱硫滤液槽顶部，所述螺杆输入端与伺服电机输出端连接；所述脱硫滤液槽一侧上方设有第一进液管，下方设有第一出液管，底部设有第一排渣管；所述脱硫滤液槽另一侧上方设有第二进液管，下方设有第二出液管，底部设有第二排渣管，所述第一进液管、第一出液管、第一排渣管、第二进液管、第二出液管和第二排渣管上均设有阀门。[0015] 优选地，所述可换向过滤系统的过滤和分离方法包括以下步骤：步骤4.1）：滤液从第一进液管进入到脱硫滤液槽内，向脱硫滤液槽加入液碱并通入二氧化碳，以形成碳酸钙沉淀，然后启动私服电机，其带动螺杆转动，由于移动块内部与螺杆外表面螺纹配合，所以移动块带动过滤网朝向第一进液管所在方向移动，在移动过程中，将滤液中产生的碳酸钙沉淀拦截到靠近第一排渣管所在位置，然后开启第二出液管上的阀门，滤液从第二出液管排出而送入到次磷酸钠产品生产线，最后打开第一排渣管上的阀门，通入水后可以将沉淀物从第一排渣管冲洗而出；

步骤4.2）：滤液从第二进液管进入到脱硫滤液槽内，向脱硫滤液槽加入液碱并通入二氧化碳，以形成碳酸钙沉淀，然后启动私服电机，其带动螺杆转动，由于移动块内部与螺杆外表面螺纹配合，所以移动块带动过滤网朝向第二进液管所在方向移动，在移动过程中，将滤液中产生的碳酸钙沉淀拦截到靠近第二排渣管所在位置，然后开启第一出液管上的阀门，滤液从第一出液管排出而送入到次磷酸钠产品生产线，最后打开第二排渣管上的阀门，通入水后可以将沉淀物从第二排渣管冲洗而出。

[0016] 本发明的有益效果：1、本发明建立多次回收精制体系以分离硫酸钠和次磷酸，解决了硫酸钠副产物中次磷酸含量高，又难于回收的难题。

[0017] 2、本发明利用硫酸钠本身特性，利用其高温失水，低温结晶的特征，创新地采取冷冻法降温使母液中的水进入硫酸钠晶体形成十二水结晶物以提高母液次磷酸含量，提高了母液中次磷酸含量，降低了次磷酸回收处理成本，并对十二水硫酸钠回收利用，整个环节无废弃物产生。[0018] 3、本发明是使用石灰用于次磷酸脱硫，解决了以往使用次磷酸钡处理硫酸盐成本高的情况，同时产生的硫酸钙还可用于饲料钙生产，变废为宝。[0019] 4、本发明涉及的可换向过滤系统，通过每次过滤网的移动过程均可以将碳酸钙拦截到一侧，而另外一侧便可以将滤液分离而出，从而可以连续地对脱硫滤液槽内生成的碳酸钙进行过滤和分离，大大提高了分离效率。[0020] 5、本发明能够有效回收副产物硫酸钠中的次磷酸以回用于次磷酸钠的生产，且同时将硫酸钠纯度提升到99%以上，可达到固废利用、清洁生产、降低生产成本的目的；通过本发明方法，每年回收副产物硫酸钠中的次磷酸所生产的次磷酸钠有100?200吨，而目前每吨次磷酸钠市场价约为3万元，产生的经济效益显著。附图说明[0021] 图1为一种副产硫酸钠精制回收次磷酸钠的方法的流程示意图；图2为可换向过滤系统在脱硫滤液槽内安装的内部结构示意图。

具体实施方式[0022] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述。[0023] 如图1所示，一种副产硫酸钠精制回收次磷酸钠的方法，它包括如下步骤：步骤1）：将水和粗品硫酸钠在一次化料槽中混合，将固液混合物泵送到溶洗釜，搅拌一段时间后，料液进入第一离心机中分离；

步骤2）：第一离心机分离得到的滤渣进入二次化料槽内和加入的水混合，然后泵送到调节釜，保持加碱调节pH值到中性，搅拌反应陈化一段时间后，料液进入第二离心机中分离，分离得到成品硫酸钠进入包装车间进行包装，分离出的滤液返回到一次化料槽中；

步骤3）：第一离心机分离出的滤液首先在一次滤液槽内蓄积，然后进入结晶釜，经低温水系统送来的低温水冷却结晶，然后在第三离心机中离心分离，得到的固体结晶物返回一次化料槽中，母液送到脱硫工序；

步骤4）：经脱硫工序得到的滤液进入生产线进行次磷酸钠产品生产；

步骤5）：将脱硫工序产生的沉淀滤出物用于饲料添加剂的生产。

[0024] 优选地，所述步骤1）中，将固液混合物泵送到溶洗釜后，控制温度50℃以上，搅拌半小时后再进入第一离心机中保温分离。[0025] 优选地，所述步骤2）中，调节釜保持温度50℃以上，保持加碱调节pH值到中性，搅拌反应陈化一小时，料液进入第二离心机中分离即得到含量≥99%的成品硫酸钠。[0026] 优选地，所述步骤3）中，第一离心机分离出的滤液进入结晶釜，经低温水系统送来的7℃低温水将滤液冷却至10℃以下结晶，析出十水硫酸钠结晶，然后在第三离心机中离心分离。[0027] 优选地，滤液在结晶釜结晶的过程中，还通过加入一定量的晶种促进析出十水硫酸钠结晶。[0028] 优选地，所述步骤3）和步骤4）中脱硫工序具体为：母液送到脱硫釜中，然后加入生石灰反应，形成硫酸钙沉淀，从而脱除溶液中的硫酸盐，混合物料送入到压滤机中压滤，滤液进入到脱硫滤液槽中，然后送入到次磷酸钠产品生产线，而沉淀滤出物送入饲料添加剂生产车间以作为钙源。[0029] 优选地，如果脱硫滤液槽内滤液中的钙含量大于0.1%，则再向其中加入液碱并通入二氧化碳，以形成碳酸钙沉淀，降低滤液中的液体钙含量，直至滤液中的液体钙含量小于0.1%。

[0030] 优选地，所述脱硫滤液槽内设有可换向过滤系统1，用于对生成的碳酸钙进行过滤和分离。[0031] 优选地，如图2所示，所述可换向过滤系统1包括竖向设于脱硫滤液槽内的过滤网1.1，脱硫滤液槽内为方形槽体结构，过滤网1.1为矩形板状结构且与脱硫滤液槽内壁滑动配合，所述过滤网1.1顶部设有移动块1.2，所述移动块1.2内部与螺杆1.3外表面螺纹配合，所述螺杆1.3两端通过轴承1.4安装于脱硫滤液槽顶部，所述螺杆1.3输入端与伺服电机1.5输出端连接；所述脱硫滤液槽一侧上方设有第一进液管1.6，下方设有第一出液管1.7，底部设有第一排渣管1.8；所述脱硫滤液槽另一侧上方设有第二进液管1.9，下方设有第二出液管1.10，底部设有第二排渣管1.11，所述第一进液管1.6、第一出液管1.7、第一排渣管1.8、第二进液管1.9、第二出液管1.10和第二排渣管1.11上均设有阀门。

[0032] 优选地，所述可换向过滤系统的过滤和分离方法包括以下步骤：步骤4.1）：滤液从第一进液管1.6进入到脱硫滤液槽内，向脱硫滤液槽加入液碱并通入二氧化碳，以形成碳酸钙沉淀，然后启动私服电机1.5，其带动螺杆1.3转动，由于移动块1.2内部与螺杆1.3外表面螺纹配合，所以移动块1.2带动过滤网1.1朝向第一进液管1.6所在方向移动，在移动过程中，将滤液中产生的碳酸钙沉淀拦截到靠近第一排渣管1.8所在位置，然后开启第二出液管1.10上的阀门，滤液从第二出液管1.10排出而送入到次磷酸钠产品生产线，最后打开第一排渣管1.8上的阀门，通入水后可以将沉淀物从第一排渣管1.8冲洗而出；

步骤4.2）：滤液从第二进液管1.9进入到脱硫滤液槽内，向脱硫滤液槽加入液碱并通入二氧化碳，以形成碳酸钙沉淀，然后启动私服电机1.5，其带动螺杆1.3转动，由于移动块1.2内部与螺杆1.3外表面螺纹配合，所以移动块1.2带动过滤网1.1朝向第二进液管1.9所在方向移动，在移动过程中，将滤液中产生的碳酸钙沉淀拦截到靠近第二排渣管1.11所在位置，然后开启第一出液管1.7上的阀门，滤液从第一出液管1.7排出而送入到次磷酸钠产品生产线，最后打开第二排渣管1.11上的阀门，通入水后可以将沉淀物从第二排渣管

1.11冲洗而出。

[0033] 可以看出，通过上述两个步骤，每次过滤网1.1的移动过程均可以将碳酸钙拦截到一侧，而另外一侧便可以将滤液分离而出，从而可以连续地对脱硫滤液槽内生成的碳酸钙进行过滤和分离。[0034] 下面以具体的两个实施案例来说明：实施案例1：原料粗品硫酸钠1000g、系统返回的十水硫酸钠990g（第三离心机返回的固体处理料）和600g的水搅拌混合，在溶洗釜内控制温度>50℃，搅拌半小时，第一离心机保温分离，经过二次化料槽再次洗涤，依次经过调节釜及第二离心机分离，得到无水硫酸钠

861g，其中硫酸钠含量99.2%，一水合次磷酸钠0.69%，次磷酸0.09%。第一离心机分离的滤液经低温水冷却至10℃以下结晶，再通过第三离心机离心分离，分离得到的母液送入到结晶母液槽，然后送入到脱硫釜中加入石灰89g，将系统pH值调整到中性，搅拌反应陈化一小时，压滤，得到滤渣202g，其中滤渣含次磷酸钠4.9%、次磷酸钙3.2%，氢氧化钙26.3%，硫酸钙

26.8%，水分34.4%，其中滤渣可用于饲料添加剂磷酸三钙的生产，压滤收集的脱硫滤液

642g，其中含次磷酸钠11.5%、次磷酸钙7.4%，氢氧化钙0.12%，硫酸钙0.16%，水分80.7%，补加液碱13g并通入相应的二氧化碳，钙含量调整到<0.1%，得到次磷酸钠含量为20.8%的水溶液，可用于次磷酸钠生产。

[0035] 实施案例2：原料粗品硫酸钠1000g、系统返回的十水硫酸钠1662g（第三离心机返回的固体处理料）和1000g的水搅拌混合，在溶洗釜内控制温度>50℃，搅拌半小时，第一离心机保温分离，经过二次化料槽再次洗涤，依次经过调节釜及第二离心机分离，得到无水硫酸钠861g，其中硫酸钠含量99.6%，一水合次磷酸钠0.38%，次磷酸0.06%。第一离心机分离的滤液经低温水冷却至10℃以下结晶，再通过第三离心机离心分离，分离得到的母液送入到结晶母液槽，然后送入到脱硫釜中加入石灰91g，将系统pH值调整到中性，搅拌反应陈化一小时，压滤，得到滤渣261g，其中滤渣含次磷酸钠4.75%、次磷酸钙0.38%，氢氧化钙20.85%，硫酸钙35%，水分35%，其中滤渣可用于饲料添加剂磷酸三钙的生产，压滤收集的脱硫滤液1031g，其中含次磷酸钠11.64%、次磷酸钙0.95%，氢氧化钙0.12%，硫酸钙0.17%，水分87.1%，补加液碱2.8g并通入相应的二氧化碳，钙含量调整到<0.1%，得到次磷酸钠含量为13.8%的水溶液，可用于次磷酸钠生产。

[0036] 上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。