常温快速制备钙钛矿晶粒的简易方法

615 编辑：中冶有色技术网来源：哈尔滨工业大学(深圳)

2023-11-30 15:03:21

权利要求书： 1.一种常温制备钙钛矿晶粒的方法，包括以下步骤：

步骤A：原材料混合物的配置，所述混合物系根据生成钙钛矿材料化学计量比称取相应原材料的质量混合而成；

步骤B：钙钛矿的溶剂催化制备，所述溶剂系选用的苯胺的衍生物溶剂，其中：苯胺的衍生物溶剂选自2?乙基苯胺、2?异丙基苯胺、邻甲基苯胺，溶剂需选用加分子筛无水级别的溶剂，纯度大于99％；

苯胺的衍生物溶剂加入量取决于步骤A中溶质加入量，溶液浓度达到0.5?2.5mol/L；

步骤C：常温下对原材料混合物和溶剂进行震荡以加速得到纯度较高、粒度较大的钙钛矿晶粒，所述常温是指10?30℃。

2.根据权利要求1所述的常温制备钙钛矿晶粒的制备方法，其特征在于，生成钙钛矿材料系3D结构ABX3钙钛矿晶体或2D结构(A’)2An?1BnX3n+1钙钛矿晶体，其中A包含但不限于甲胺+ + + + + + 2+ 2+离子(MA)、甲脒离子(FA)或Cs ，A’包含但不限于PEA、BA 或AA ，B包含Pb 或Sn ,X包含? ? ?I、Br或Cl中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的常温制备钙钛矿晶粒的制备方法，其特征在于，步骤A所述原材料配比系按照步骤C中钙钛矿晶粒生成物化学计量比获得，比如需获得MAPbI3晶粒，投入的配料比应为MAI:PbI2＝1:1；如需获得PEA2MA3Pb4I132D晶粒，投入的配料比应为PEAI:MAI:PbI2＝2:3:4。

4.根据权利要求1所述的常温制备钙钛矿晶粒的制备方法，其特征在于，步骤B中所述溶剂催化作用系将溶剂直接添加到步骤A所得混合物内促进原材料的反应，以获得最终钙钛矿产物。

5.根据权利要求1中常温制备钙钛矿晶粒的制备方法，其特征在于：所述步骤C中加速晶粒形成时震荡的频率应控制在60?200r/min。

6.一种高纯度钙钛矿薄膜，其特征在于：基于权利要求1制备方法获得的钙钛矿晶粒作为溶质，由DMF和DMSO中的一种或两种的混合液作为溶剂，组成的溶液经旋涂并热处理后获得，所述钙钛矿溶液的浓度为0.7?1.5mol/L。

7.一种钙钛矿薄膜的太阳能电池器件，其特征在于：包括金属氧化物导电衬底ITO层/电子传输层TiO2/钙钛矿层/空穴传输Spiro?OMeTAD层/金属导电银层；或是依次相连的金属氧化物导电衬底ITO、空穴传输层PEDOT:PSS、钙钛矿层、电子传输PCBM层、金属导电银层，其中，所述钙钛矿层为权利要求6所述钙钛矿薄膜。

说明书：一种常温快速制备钙钛矿晶粒的简易方法技术领域[0001] 本发明属于钙钛矿光电材料制备及纯化领域，尤其涉及一种高纯度低缺陷有机无机杂化钙钛矿晶粒在常温下的快速制备。背景技术[0002] 有机无机钙钛矿材料自2003年应用在薄膜太阳能电池中以来收到人们的关注，其太阳能器件的光电转换效率也从3.8％增长到25.5％。但钙钛矿原材料的纯度及制备工艺会影响其在溶剂中的溶解，进而影响钙钛矿薄膜的质量，而钙钛矿薄膜质量则直接影响钙钛矿太阳能电池器件的性能。[0003] 另外，大量研究表明，使用钙钛矿晶体溶解于溶剂中获得的钙钛矿前驱体溶液可以制备更高质量的钙钛矿薄膜，有利于太阳能电池器件性能的提升。本发明针对原材料溶解性及钙钛矿晶粒的快速制备问题，利用不同溶剂催化来制备纯相钙钛矿晶粒，使用制备的晶粒可以有效改善原材料的利用，提升器件性能。发明内容[0004] 本发明的目的在于提供一种新型简易在常温下获得高纯度钙钛矿晶粒的制备方法，旨在解决现有钙钛矿原材料纯度低，晶粒难获取的问题。[0005] 一种常温快速制备钙钛矿晶粒的简易方法，该方法包括以下步骤：[0006] 步骤A：原材料混合物的配置，所述混合物系根据生成钙钛矿材料化学计量比称取相应原材料的质量混合而成；[0007] 步骤B：钙钛矿的溶剂催化制备，所述溶剂系选用的苯胺的衍生物溶剂，包括：2?乙基苯胺、2?异丙基苯胺、邻甲基苯胺等；[0008] 步骤C：常温下对原材料混合物和溶剂进行震荡以加速得到纯度较高、粒度较大的钙钛矿晶粒。[0009] 所述常温通常是指10?30℃，通常25℃左右。步骤C中振荡的频率为60?200r/min。[0010] 作为本发明的一种优选技术方案，步骤A中所述生成钙钛矿材料系2D结构(A’)+2An?1BnX3n+1钙钛矿晶体或3D结构ABX3钙钛矿晶体，其中A包含但不限于甲胺离子(MA)、甲脒+ + + + + 2+ 2+ ? ? ?

离子(FA)或Cs ,A’包含但不限于PEA、BA或AA ，B包含Pb 或Sn ,X包含I 、Br或Cl中的一种或几种。

[0011] 作为本发明的一种优选技术方案，步骤A所述原材料配比系按照钙钛矿生成物化学计量比获得，钙钛矿生成物包括MAPbBr3，CsPbBr3，FASnBr2I，PEA2MA3Pb4I13等。[0012] 作为本发明的一种优选技术方案，步骤B中所述溶剂催化作用系将溶剂直接添加到步骤A所得混合物内促进原材料的反应，浓度达到0.5?2.5mol/L(优选浓度为1.0mol/L?1.5mol/L，最佳浓度为1.5mol/L)以获得最终钙钛矿产物。

[0013] 作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤B中苯胺的衍生物溶剂需选用加分子筛无水级别的溶剂。[0014] 作为本发明的一种优选技术方案，所述方法步骤B进一步包括：添加溶剂后适当加热，可以促进晶粒长大，加热温度系50～150℃。[0015] 本发明提供的一种低温条件下制备高纯度钙钛矿晶粒的简易方法，不仅能够简单快速获得钙钛矿晶粒还提供了新型的溶剂催化钙钛矿提纯的方法，简化了制备工艺，提高了效率；其应用还包含各种基于此项方法获得高纯度钙钛矿原材料所制备的钙钛矿薄膜及器件，如太阳能电池、光探测器、发光二极管等。[0016] 本发明的另一目的在于提供一种高质量钙钛矿薄膜，该钙钛矿薄膜具有更好的光电性质。[0017] 本发明是这样实现的，一种锡基钙钛矿薄膜，基于前述制备方法获得的钙钛矿晶粒作为溶质，由DMF和DMSO中的一种或两种的混合液作为溶剂，混合后组成的溶液经旋涂并热处理后获得。所述钙钛矿的浓度为0.7?1.5M。[0018] 本发明的另一目的在于提供一种基于钙钛矿薄膜的太阳能电池器件，旨在进一步提高太阳能电池器件的转化效率。[0019] 该锡基钙钛矿薄膜的太阳能电池器件包括依次相连的金属氧化物导电衬底ITO层/电子传输层TiO2/钙钛矿层/空穴传输Spiro?OMeTAD层/金属导电银层；或是依次相连的金属氧化物导电衬底ITO、空穴传输层PEDOT:PSS、钙钛矿层、电子传输PCBM层、金属导电银层，所述钙钛矿层由之前获得的所述钙钛矿薄膜组成。该太阳能电池器件可以获得更好的性能。[0020] 本发明相对于现有技术的优势包括：[0021] 本发明采用溶剂催化方法在常温下快速获得钙钛矿晶体，为钙钛矿材料的提纯以及钙钛矿材料的具体应用提供了更为简单有效的方法，同时该方法中所用原料较于常规方法更为环保，也利于实际生产应用。[0022] 本发明方法获得的钙钛矿层应用于太阳能电池器件，可以获得更好的性能。附图说明[0023] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。[0024] 图1是本发明中常温下快速制备钙钛矿晶粒方法的流程图。[0025] 其中11?13分别系制备钙钛矿晶粒所需的原材料，包括MAI、CsBr、PEAI、PbI2、SnBr2等；14系按照所需制备的钙钛矿产物的化学计量比称取的原材料的混合物，15系向混合材料内加入“催化”溶剂，16系将加入溶剂的混合材料摇晃(或震荡)以促进钙钛矿生成，17系将生成的钙钛矿晶粒周围的溶剂去除，得到干燥的钙钛矿晶粒。

[0026] 图2系本发明中实施例1内通过本发明的方法制备的MAPbBr3晶粒。[0027] 其中图21系(MABr+PbBr2)混合物在溶剂2?乙基苯胺“催化”下生成的MAPbBr3晶粒光学照片；图22系生成的MAPbBr3晶粒的SEM照片；图23系生成的MAPbBr3晶粒的XRD图谱。[0028] 图3系本发明中实施例2内通过本发明的方法制备的CsPbBr3晶粒。[0029] 其中图31系(CsBr+PbBr2)混合物在溶剂2?异丙基苯胺“催化”下生成的CsPbBr3晶粒光学照片；图32系生成的CsPbBr3晶粒的SEM照片；图33系生成的CsPbBr3晶粒的XRD图谱。[0030] 图4系本发明中实施例3内通过本发明的方法制备的FASnBr2I晶粒。[0031] 其中图41系(FAI+SnBr2)混合物在溶剂邻甲基苯胺“催化”下生成的FASnBr2I晶粒光学照片；图42系生成的FASnBr2I晶粒的XRD图谱。[0032] 图5系本发明中实施例4内通过本发明的方法制备的PEA2MA3Pb4I13晶粒。[0033] 其中图51系(PEAI+MAI+PbI2)混合物在溶剂2?异丙基苯胺“催化”下生成的PEA2MA3Pb4I13晶粒光学照片；图52系生成的PEA2MA3Pb4I13晶粒的SEM照片；图53系生成的PEA2MA3Pb4I13晶粒的XRD图谱。[0034] 图6系基于使用本发明制备钙钛矿(MAPbI3)晶粒制备前驱体溶液制备钙钛矿薄膜的太阳能电池器件与基于直接使用原材料(MAI+PbI2，PbI2纯度：98％)制备的前驱体溶液制备薄膜的器件性能对比。[0035] 其中，曲线61系基于使用本发明制备钙钛矿(MAPbI3)晶粒制备前驱体溶液制备钙钛矿薄膜的太阳能电池器件的J?曲线；曲线62系基于直接使用原材料(MAI+PbI2，PbI2纯度：98％)制备的前驱体溶液制备薄膜的器件的J?曲线。具体实施方式[0036] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。[0037] 实施例1[0038] 参照图1的制备流程图，制备的MAPbBr3(铅基有机无机杂化钙钛矿)晶粒：将制备钙钛矿晶粒所需的原材料MABr和PbBr2按照摩尔比1:1称取，得到原材料的混合物；向混合材料内加入“催化”溶剂2?乙基苯胺使溶液浓度达到1.0mol/L，将加入溶剂的混合材料摇晃(或震荡，频率为100r/min)以促进钙钛矿MAPbBr3晶粒生成，将生成的钙钛矿晶粒周围的溶剂去除，得到干燥的钙钛矿晶粒，对晶粒进行SEM和XRD测试，结果具体如图2所示。[0039] 实施例2[0040] 参照图1的制备流程图，制备的CsPbBr3(铅基全无机钙钛矿)晶粒：将制备钙钛矿晶粒所需的原材料CsBr和PbBr2按照摩尔比1:1称取，得到原材料的混合物；向混合材料内加入“催化”溶剂2?异丙基苯胺使溶液浓度达到1.5mol/L，将加入溶剂的混合材料摇晃(或震荡，频率为100r/min)以促进钙钛矿CsPbBr3晶粒生成，将生成的钙钛矿晶粒周围的溶剂去除，得到干燥的钙钛矿晶粒，对晶粒进行SEM和XRD测试，结果具体如图3所示。[0041] 实施例3[0042] 参照图1的制备流程图，制备的FASnBr2I(锡基有机无机杂化钙钛矿)晶粒：将制备钙钛矿晶粒所需的原材料FAI和SnBr2按照摩尔比1:1称取，得到原材料的混合物；向混合材料内加入“催化”溶剂邻甲基苯胺使溶液浓度达到1.5mol/L，将加入溶剂的混合材料摇晃(或震荡，频率为100r/min)以促进钙钛矿FASnBr2I晶粒生成，将生成的钙钛矿晶粒周围的溶剂去除，得到干燥的钙钛矿晶粒，对晶粒进行SEM和XRD测试，结果具体如图4所示。[0043] 实施例4[0044] 参照图1的制备流程图，制备的PEA2MA3Pb4I13(铅基二维钙钛矿)晶粒：将制备钙钛矿晶粒所需的原材料PEAI、MAI和PbI2按照摩尔比2:3:4称取，得到原材料的混合物；向混合材料内加入“催化”溶剂2?乙基苯胺使溶液浓度达到1.5mol/L，将加入溶剂的混合材料摇晃(或震荡，频率为150r/min)以促进钙钛矿PEA2MA3Pb4I13晶粒生成，将生成的钙钛矿晶粒周围的溶剂去除，得到干燥的钙钛矿晶粒，对晶粒进行SEM和XRD测试，结果具体如图5所示。[0045] 实施例5[0046] 太阳能电池器件制备和测试：[0047] (1)将制备钙钛矿晶粒所需的原材料MAI和PbI2按照摩尔比1:1称取，得到原材料的混合物；向混合材料内加入“催化”溶剂2?乙基苯胺使溶液浓度达到1.0mol/L)，将加入溶剂的混合材料摇晃(或震荡，频率为150r/min)以促进钙钛矿MAPbI3晶粒生成，将生成的钙钛矿晶粒周围的溶剂去除，得到干燥的钙钛矿晶粒。将有机盐酸盐AGCl和MAPbI3晶粒按照摩尔比0.4:1加入到DMF溶剂中，(MAPbI3浓度为1M)，溶液在70℃下搅拌12h。另外，将有机盐酸盐AGCl、PbI2和MAI按照摩尔比0.4:1:1加入到DMF溶剂中(PbI2浓度为1M)，溶液在70℃下搅拌12h。[0048] (2)将ITO分别在丙酮、ITO清洗液、去离子水和异丙醇中超声清洗10min，烘干后使用U?O3清洗机处理30min。将PEDOT:PSS以3500rpm，30s的旋涂工艺沉积在ITO表面，N2手套箱内130℃处理1h。[0049] (3)将(1)中配置的钙钛矿溶液滴加到PEDOT:PSS表面，3000rpm转速下旋涂30s获得钙钛矿薄膜；薄膜最后在90℃加热台上加热5min。[0050] (4)在钙钛矿薄膜上以1500rpm、30s的旋涂工艺沉积PCBM(15mg/mL)薄膜。最后在?410 Pa的真空度下热蒸镀100nm银电极。

[0051] (5)性能测试：制备过程结束后对有机无机杂化的全固态太阳能电池的性能进行测试，主要进行电流密度?电压(J?)测试，在一个标准太阳光AM(1.5G)下测得的曲线图像为图6所示。[0052] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。