由铁镁质尾矿制备的镁基二氧化碳吸收剂及制备方法

1147 编辑：中冶有色技术网来源：东南大学

2023-11-30 15:56:42

权利要求书： 1.一种由铁镁质尾矿制备的镁基二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：S1.将铁镁质尾矿进行粉碎，筛分后得到铁镁质尾矿粉末；

S2.将所述铁镁质尾矿粉末与乙酸铵溶液混合充分干燥后，放入马弗炉煅烧；

S3.将步骤S2得到的煅烧后粉末投入到乙酸水溶液中，进行微波加热及超声波空化气泡振动反应，固液分离后，通过向浸出液中加入氨水调节pH到7，过滤进而去除杂质后继续向浸出液中加入氨水，调节pH到12，得到氢氧化镁浆液；

S4.将所述氢氧化镁浆液进行抽滤，得到的固体进行干燥洗涤处理后，得到镁基二氧化碳吸收剂。

2.根据权利要求1所述的一种由铁镁质尾矿制备的镁基二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述微波加热的微波功率500?1000W；所述超声波空化气泡振动反应的超声功率200?500W；所述微波加热及超声波空化气泡振动反应的反应时间为1~

2h。

3.根据权利要求2所述的一种由铁镁质尾矿制备的镁基二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述微波加热及超声波空化气泡振动反应的反应温度为25?80℃。

4.根据权利要求1所述的一种由铁镁质尾矿制备的镁基二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述乙酸水溶液体积与铁镁质尾矿质量之比为5?20；所述乙酸水溶液浓度为0.1?4mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种由铁镁质尾矿制备的镁基二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于，所述的铁镁质尾矿为含Fe2O3、SiO2和MgO的天然矿物，所述铁镁质尾矿粉末的粉末粒径<850μm。

6.根据权利要求1所述的一种由铁镁质尾矿制备的镁基二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述乙酸铵溶液为乙酸铵颗粒与去离子水混合而成。

7.根据权利要求1所述的一种由铁镁质尾矿制备的镁基二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，煅烧温度为600 700℃，煅烧时间为1 2h。

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8.根据权利要求1所述的一种由铁镁质尾矿制备的镁基二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，将所述氢氧化镁浆液在50℃以下干燥，干燥时间为2 4h。

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9.根据权利要求1所述的一种由铁镁质尾矿制备的镁基二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，在所述马弗炉煅烧中，对产生的氨气进行收集，制备氨水，在步骤S3中使用。

10.一种由铁镁质尾矿制备的镁基二氧化碳吸收剂，其特征在于：采用如权利要求1?9中任一所述的由铁镁质尾矿制备的镁基二氧化碳吸收剂的制备方法制备而成。

说明书：由铁镁质尾矿制备的镁基二氧化碳吸收剂及制备方法技术领域[0001] 本发明涉及二氧化碳吸收剂制备领域，尤其涉及一种外场强化铁镁质尾矿制备镁基二氧化碳吸收剂及制备方法。背景技术[0002] 工业革命后工业迅猛发展，人类活动范围逐渐扩大，为了促进经济的发展而引起的能源大量消耗使得大量的二氧化碳等温室气体被排放进入了大气中，其浓度的急剧升高，导致了其对地面的保温作用过强，地面温度超出正常值，产生了温室效应。2022年5月18日，世界气象组织(WMO)在日内瓦发布《2021年全球气候状况》报告(以下简称“报告”)，报告显示，全球大气温室气体浓度曾在2020年达到历史新高，当时全球二氧化碳浓度达到413.2ppm(1ppm为百万分之一)，为工业化前水平的149％。

[0003] 利用矿物中的金属离子反应(主要是Mg2+、Ca2+)与CO2反应转化成碳酸盐或碳酸氢盐来实现CO2封存与其他方式相比，这种方法具有许多优点：一是反应较容易发生；二是产物对环境无任何影响，是一种安全固定方式；三是用于二氧化碳封存的原料来源丰富、储量巨大、价格低廉，因此具有大规模固定的潜力和经济效益。[0004] 铁镁质尾矿是矿物开采后剩余的废料，化学式为—Mg3Si2O5(OH)4(Mg可由Fe代替)，我国有着丰富的铁镁质尾矿石资源，将其作为原料生产二氧化碳镁基吸收剂具有广阔前景。[0005] 现有的镁基吸收剂制备方法存在一定缺陷。[0006] 首先，很多方法采用浸渍?煅烧预处理，此过程中会产生一些有害物质污染环境。[0007] 其次，直接从矿物中浸出镁离子的效率过低使得镁基吸收剂的产量较低。因为在浸出反应过程中会产生副产物附着在固体颗粒表面，减小了固液接触面积，阻碍了浸出反应的持续进行，这就使得矿物颗粒内部大量镁离子无法参与反应而析出，从而大大降低了浸出率。这将导致矿物中保留了大部分镁而没有析出，矿物没有得到最大化的利用。[0008] 另外，一些酸浸方法采用的强酸对设备有很强的腐蚀作用，对环境也有很大危害，而且价格昂贵。[0009] 所以发明一种产量高，反应过程中不产生二次污染以及原料和能量低消耗、成本低的镁基吸收剂制备方法对大量生产镁基吸收剂吸收CO2具有重大意义。大量制备高性能低成本的吸收剂仍然是碳捕集领域中急需解决的问题。发明内容[0010] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种可解决上述问题的，可提高镁离子在浸出反应中的浸出率以及不产生二次污染的外场强化铁镁质尾矿制备镁基二氧化碳吸收剂及制备方法。[0011] 为解决上述技术问题，本发明公开了一种由铁镁质尾矿制备的镁基二氧化碳吸收剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：[0012] S1.将铁镁质尾矿进行粉碎，筛分后得到铁镁质尾矿粉末；[0013] S2.将所述铁镁质尾矿粉末与乙酸铵溶液混合充分干燥后，放入马弗炉煅烧；[0014] S3.将步骤S2得到的煅烧后粉末投入到乙酸水溶液中，进行微波加热及超声波空化气泡振动反应，固液分离后，通过向浸出液中加入氨水调节pH到7，过滤进而去除杂质后继续向浸出液中加入氨水，调节pH到12，得到氢氧化镁浆液；[0015] S4.将所述氢氧化镁浆液进行抽滤，得到的固体进行干燥洗涤处理后，得到镁基二氧化碳吸收剂。[0016] 进一步的，所述步骤S3中，所述微波加热的微波功率500?1000W；所述超声波空化气泡振动反应的超声功率200?500W；所述微波加热及超声波空化气泡振动反应的反应时间为1～2h。[0017] 进一步的，所述步骤S3中，所述微波加热及超声波空化气泡振动反应的反应温度为25?80℃。进一步的，所述步骤S3中，所述乙酸水溶液体积与铁镁质尾矿质量之比为5?20；所述乙酸水溶液浓度为0.1?4mol/L。。

[0018] 进一步的，所述的铁镁质尾矿为含Fe2O3、SiO2和MgO的天然矿物，所述铁镁质尾矿粉末的粉末粒径<850μm。[0019] 进一步的，所述步骤S2中，所述乙酸铵溶液为乙酸铵颗粒与去离子水混合而成。[0020] 进一步的，所述步骤S2中，煅烧温度为600～700℃，煅烧时间为1～2h。[0021] 进一步的，所述步骤S4中，将所述氢氧化镁浆液在50℃以下干燥，干燥时间为2～4h。

[0022] 进一步的，在所述步骤S2中，在所述马弗炉煅烧中，对产生的氨气进行收集，制备氨水，在步骤S3中使用。[0023] 本发明还公开了一种由铁镁质尾矿制备的镁基二氧化碳吸收剂，采用上述任一所述的由铁镁质尾矿制备的镁基二氧化碳吸收剂的制备方法制备而成。[0024] 与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：[0025] 1.相较于现有技术，本发明采用微波加热技术，具有快速和选择性加热物料、清洁易控制、对化学反应起催化作用的特点，此外还能够促使矿物颗粒内部产生裂纹和孔隙，加速反应界面的更新，并且由于极性分子(如乙酸)能够在外加电场下产生高频振动，所以不需要额外增加搅拌措施就能起到分子搅拌作用，使浸出效果得到有效改善；[0026] 超声波空化气泡振动对固体表面产生的强烈射流及局部微冲流，能显著减弱液体的表面张力及摩擦力，并破坏固?液界面的附面层，增强了液固相间的混合，且空化作用可以使溶液内部进行微观振动，加速了分子扩散，使得反应更早趋于彻底。[0027] 2.本发明的制备方法中，能够对煅烧工艺产生的氨气进行收集，可制备氨水进行浸出反应后的调节pH工艺，沉淀物浆液收集后剩余的废液主要成分为乙酸铵可继续用于煅烧工艺，浸出剂为乙酸，可以利用其挥发性进行回收再利用，对环境污染小，对设备腐蚀程度小。[0028] 3.本发明的制备方法中，铁镁质尾矿粉末中含有大量镁硅酸盐，经过化学浸渍和煅烧后，有效成分被活化，对浸出效果有一定的促进作用；其次，本发明中选用的铁镁质尾矿，主要成分为Mg3Si2O5(OH)4，在自然界中储量丰富，价格低廉。附图说明[0029] 图1是本发明中由铁镁质尾矿制备的镁基二氧化碳吸收剂的制备方法的工艺流程图。具体实施方式[0030] 下面结合附图，对本发明的技术方案进行详细的说明。[0031] 实施例1[0032] (1)先将铁镁质尾矿(主要成分是Mg3Si2O5(OH)4)粉碎、筛分得到粒径<125μm的粉末；[0033] (2)将步骤(1)得到的粉末称取5g投入到100ml4mol/L的乙酸水溶液中，在超声?微波反应器中反应1h，其中，超声?微波反应器参数为：超声功率200W，微波功率1000W，反应温度为80℃；[0034] (3)用色谱仪测量步骤(2)得到的浸出液中Mg2+浓度。[0035] 实施例2[0036] (1)先将铁镁质尾矿(主要成分是Mg3Si2O5(OH)4)粉碎、筛分得到粒径<125μm的粉末；[0037] (2)将步骤(1)得到的粉末称取5g投入到100ml4mol/L的乙酸水溶液中，在超声?微波反应器中反应1h，其中，超声?微波反应器参数为：超声功率200W，微波功率1000W，反应温度为50℃；[0038] (3)用色谱仪测量步骤(2)得到的浸出液中Mg2+浓度。[0039] 实施例3[0040] (1)先将铁镁质尾矿(主要成分是Mg3Si2O5(OH)4)粉碎、筛分得到粒径<125μm的粉末；[0041] (2)将步骤(1)得到的粉末称取5g投入到100ml4mol/L的乙酸水溶液中，在超声?微波反应器中反应1h，其中，超声?微波反应器参数为：超声功率200W，微波功率1000W，反应温度为25℃；[0042] (3)用色谱仪测量步骤(2)得到的浸出液中Mg2+浓度。[0043] 实施例4[0044] (1)先将铁镁质尾矿(主要成分是Mg3Si2O5(OH)4)粉碎、筛分得到粒径125?300μm的粉末；[0045] (2)将步骤(1)得到的粉末称取5g投入到100ml4mol/L的乙酸水溶液中，在超声?微波反应器中反应1h，其中，超声?微波反应器参数为：超声功率200W，微波功率1000W，反应温度为25℃；[0046] (3)用色谱仪测量步骤(2)得到的浸出液中Mg2+浓度。[0047] 实施例5[0048] (1)先将铁镁质尾矿(主要成分是Mg3Si2O5(OH)4)粉碎、筛分得到粒径300?850μm的粉末；[0049] (2)将步骤(1)得到的粉末称取5g投入到100ml4mol/L的乙酸水溶液中，在超声?微波反应器中反应1h，其中，超声?微波反应器参数为：超声功率200W，微波功率1000W，反应温度为25℃；[0050] (3)用色谱仪测量步骤(2)得到的浸出液中Mg2+浓度。[0051] 实施例6[0052] (1)先将铁镁质尾矿(主要成分是Mg3Si2O5(OH)4)粉碎、筛分得到粒径<125μm的粉末；[0053] (2)将步骤(1)得到的粉末称取20g投入到100ml4mol/L的乙酸水溶液中，在超声?微波反应器中反应1h，其中，超声?微波反应器参数为：超声功率200W，微波功率1000W，反应温度为25℃；[0054] (3)用色谱仪测量步骤(2)得到的浸出液中Mg2+浓度。[0055] 实施例7[0056] (1)先将铁镁质尾矿(主要成分是Mg3Si2O5(OH)4)粉碎、筛分得到粒径<125μm的粉末；[0057] (2)将步骤(1)得到的粉末称取10g投入到100ml4mol/L的乙酸水溶液中，在超声?微波反应器中反应1h，其中，超声?微波反应器参数为：超声功率200W，微波功率1000W，反应温度为25℃；[0058] (3)用色谱仪测量步骤(2)得到的浸出液中Mg2+浓度。[0059] 实施例8?10[0060] 在实施例8?10除以下不同外，其余均同实施例1，相关结果见下表。[0061] (1)先将铁镁质尾矿(主要成分是Mg3Si2O5(OH)4)粉碎、筛分得到粒径<125μm的粉末；[0062] (2)将步骤(1)得到的粉末称取5g投入到100ml4mol/L的乙酸水溶液中，在超声?微波反应器中反应1h，其中，超声?微波反应器参数为：超声功率200W，微波功率1000W，反应温度为25℃；[0063] (3)用色谱仪测量步骤(2)得到的浸出液中Mg2+浓度。结果如下表1：[0064] 表1[0065][0066] 实施例11?16[0067] 在实施例11?16除以下不同外，其余均同实施例1，相关结果见下表。[0068] (1)先将铁镁质尾矿(主要成分是Mg3Si2O5(OH)4)粉碎、筛分得到粒径<125μm的粉末；[0069] (2)将步骤(1)得到的粉末称取5g投入到100ml4mol/L的乙酸水溶液中，在超声?微波反应器中反应1h，其中，超声?微波反应器参数为：超声功率200W，微波功率1000W，反应温度为25℃；[0070] (3)用色谱仪测量步骤(2)得到的浸出液中Mg2+浓度。结果如下表2：[0071] 表2[0072][0073] 实施例17[0074] (1)先将铁镁质尾矿(主要成分是Mg3Si2O5(OH)4)粉碎、筛分得到粒径<125μm的粉末；[0075] (2)将步骤(1)得到的粉末与乙酸铵溶液混合充分干燥后，放入马弗炉中700℃煅烧2h；[0076] (3)将步骤(2)得到的粉末称取5g投入到100ml1mol/L的乙酸水溶液中，在超声?微波反应器中反应1h，其中，超声?微波反应器参数为：超声功率500W，微波功率1000W，反应温度为80℃；[0077] (4)用色谱仪测量步骤(3)得到的浸出液中Mg2+浓度。[0078] 对比例1[0079] (1)先将铁镁质尾矿(主要成分是Mg3Si2O5(OH)4)粉碎、筛分得到粒径<125μm的粉末；[0080] (2)将步骤(2)得到的粉末称取5g投入到100ml1mol/L的乙酸水溶液中，在超声?微波反应器中反应1h，其中，超声?微波反应器参数为：微波功率1000W，磁力搅拌转速200r/min，反应温度为80℃；[0081] (3)用色谱仪测量步骤(2)得到的浸出液中Mg2+浓度。[0082] 对比例2[0083] (1)先将铁镁质尾矿(主要成分是Mg3Si2O5(OH)4)粉碎、筛分得到粒径<125μm的粉末；[0084] (2)将步骤(2)得到的粉末称取5g投入到100ml1mol/L的乙酸水溶液中，在在水浴锅中反应1h，反应温度为80℃；[0085] (3)用色谱仪测量步骤(2)得到的浸出液中Mg2+浓度。[0086] 对比例3[0087] (1)先将铁镁质尾矿(主要成分是Mg3Si2O5(OH)4)粉碎、筛分得到粒径<125μm的粉末；[0088] (2)将步骤(1)得到的粉末放入马弗炉中700℃煅烧2h；[0089] (3)将步骤(2)得到的粉末称取5g投入到100ml1mol/L的乙酸水溶液中，在超声?微波反应器中反应1h，其中，超声?微波反应器参数为：超声功率500W，微波功率1000W，反应温度为80℃；[0090] (4)用色谱仪测量步骤(2)得到的浸出液中Mg2+浓度。[0091] 上述实例与对比例通过色谱仪测量得到的Mg2+浸出浓度数据。结果如表3：[0092] 表3[0093][0094][0095] 通过对实施例1、2和3，实施例1、4和5，实施例1、6和7，实施例1、8、9和10的对比，得2+

出反应温度越高，铁镁质尾矿粒径越小，液固比越小，乙酸浓度越高，Mg 浸出浓度越高。

[0096] 将实例11?16与对比例1?2的结果进行比较，引入微波与超声后，Mg2+浸出浓度提高了26.77％～84.37％。[0097] 将实例16、17和对比例3进行比较，煅烧使得Mg2+浸出浓度提高了785.89％，化学浸2+ 2+

渍后再煅烧使得Mg 浸出浓度提高了977.96％，化学浸渍再煅烧比直接煅烧使得Mg 浸出浓度提高了21.68％。

[0098] 镁基二氧化碳吸收剂的制备[0099] 将浸出液与废渣固液分离后，通过向浸出液中加入氨水调节pH到7过滤进而去除杂质，继续向浸出液中加入氨水调节pH到12，得到氢氧化镁浆液，将氢氧化镁浆液进行抽滤，得到的固体进行干燥洗涤处理至少两次，干燥温度为50℃以下，干燥时间为2h，得到镁基二氧化碳吸收剂吸收剂。[0100] 吸收CO2能力测试[0101] 镁基二氧化碳吸收剂吸收剂在使用前，最好先研磨粉碎成小颗粒，可以增大其吸收表面积，加强吸收剂吸收能力。[0102] 本实施例中，为了验证实施例17制备的镁基二氧化碳吸收剂的二氧化碳吸收能力，向实施例17制备的镁基二氧化碳吸收剂以不同量与去离子水混合形成不同Mg含量的Mg(OH)2浆液，在40℃、850r/min的反应条件下，向其中以400ml/min的流量通入CO2，反应50min。

[0103] 需要说明的是，吸收效率的计算公式如下：[0104] 镁基吸收剂吸收效率＝(Mg2+最终浓度?Mg2+初始浓度)/吸收剂中Mg理论浓度*100％

[0105] 本实施例中采用的镁基吸收剂为仅经过步骤(1)?(4)后形成的产物。[0106] 得到以下实验数据，结果如表4：[0107] 表4[0108][0109] 由以上实验数据可以看出：实施例17制备的吸收剂以不同的量与去离子水混合形成浆液后，其吸收效率都达到了70％以上，效果良好。[0110] 由于反应系统Mg2+存在水解反应，所以反应初始溶液中有一定浓度的Mg2+存在。可2+

以看出，理论Mg浓度为1500ppm的Mg(OH)2浆液反应前Mg 浓度最低，并且当反应50min后，

2+

Mg 浓度已达到理论最大值，吸收效率也为最高。

[0111] 以本方法获得的镁基吸收剂在配置Mg(OH)2浆液时，为了最大限度利用Mg的固碳能力且达到较高的吸收效率，可以参考以上实验数据。[0112] 本发明中各原料均为价格低廉的、对环境几乎没有危害的物质，制备工艺简易，CO2吸收效果良好。适合于大规模生产与利用。[0113] 由上述可知，本发明提供的方法制备的镁基吸收剂产量高、效果好，制备过程中，试剂可再生循环利用，成本低，对设备损害程度小，对环境几乎不产生任何二次污染，可以对现有技术存在的一些缺陷进行很好的弥补。[0114] 另外，本发明的制备方法制备的镁基二氧化碳吸收剂可用于捕集温室气体CO2，也可捕集SO2等酸性气体，可高效吸收温烟气中的二氧化碳和二氧化硫；采用本发明的制备方法制备得到的镁基二氧化碳吸收剂产量大，性能好，可应用于工业中二氧化碳的捕集。[0115] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。