本发明涉及生物化学技术领域，尤其涉及一种硫酸钙废渣的回收再利用工艺。
背景技术：
钙盐离交法是传统的有机酸提取生产工艺。常见的有机酸有l-乳酸、柠檬酸、苹果酸等等。下面以柠檬酸为例，简单说明传统的钙盐提取工艺：
柠檬酸生产以黑曲霉菌为菌株，以淀粉质(淀粉转化为糖)为原料进行发酵，发酵结束后的发酵液中成分比较复杂，有菌丝体，有柠檬酸，有未发酵完的残糖，有色素，有少量的可溶性蛋白质，还有无机盐等。提取的目的是把柠檬酸从这个复杂组分中提取出来。发酵液中的菌丝体可以通过压滤来去除，压滤后的清液成分仍较复杂。为了简化提取工艺，向压滤清液中加入碳酸钙，使柠檬酸与碳酸钙反应，生成柠檬酸钙沉淀，这一工序称为中和。中和后的料液经过过滤、洗涤，得到较为纯净的柠檬酸钙固体，而压滤清液中的其它杂质，比如残糖、色素、可溶蛋白质、无机盐等都随废水排出系统。中和工序所得到的柠檬酸钙再加入硫酸，二者发生化学反应，生成柠檬酸和硫酸钙沉淀，这一过程称为酸解。酸解后的料液经过过滤、洗涤后，得到较为纯净的柠檬酸和副产物湿硫酸钙。我们把中和、中和液过滤、酸解、酸解液过滤这些组合的工艺称为钙盐法工艺。钙盐后再加脱色、离子交换、浓缩结晶、离心分离、干燥，最终得到柠檬酸成品。钙盐离交法具有操作简便、产品质量好、生产成本低等优点，但在其生产过程中会产生大量的副产物硫酸钙废渣。硫酸钙废渣含水量高且不易脱水，难以回收再利用，成为了困扰柠檬酸生产商的一大难题。
与柠檬酸提取生产工艺相似，l-乳酸由于发酵所采用菌株不耐酸性，因此在发酵过程中，也必须加入碳酸钙以保持发酵罐内ph值的恒定，即在发酵罐中进行中和工序；同时l-乳酸的提取也有酸解工序，酸解过程中同样会产生副产物硫酸钙废渣。多年来科学家们都在寻找钙盐离交法的替代工艺。例如l-乳酸发酵反应中，也有以氢氧化钠或氨水来调节发酵液ph值的，所得发酵液中有效成分为乳酸钠或乳酸铵，这样的发酵液在加硫酸酸解后，酸解液中的硫酸钠或硫酸铵与乳酸共同溶解在水中无法分离。而通过离子交换法来分离，树脂再生时会产生大量的废水，废水处理同样要消耗大量能源。除此之外，还有科学家还尝试了吸交法、色谱法等，但实际提取产品质量均不如钙盐法好，所以实际生产中l-乳酸生产工艺仍然以钙盐法为主。
钙盐法的本质，就是利用硫酸钙溶解度小、能沉淀这一特性，酸解后经过过滤、洗涤，就能得到较纯净的有机酸。因此，本发明人认为解决硫酸钙废渣问题，还需从溶解度出发。
硫酸钙二水合物的溶解度数据如下：
碳酸钙的溶解度数据如下：
由上述可知：碳酸钙溶解度比硫酸钙的溶解度小两个数量级，碳酸钙是不溶于水的。由此可得出，硫酸钙料浆中存在碳酸根时，化学平衡会向碳酸钙沉淀的方向移动。因此，为了解决现有技术中钙盐法提取有机酸会产生大量的副产物硫酸钙废渣，硫酸钙废渣含水量高且不易脱水，难以回收再利用，易造成环境污染的问题，本发明提出了一种硫酸钙废渣的回收再利用工艺。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术中钙盐法提取有机酸会产生大量的副产物硫酸钙废渣，硫酸钙废渣含水量高且不易脱水，难以回收再利用，易造成环境污染的问题，而提出的一种硫酸钙废渣的回收再利用工艺。
一种硫酸钙废渣的回收再利用工艺，包括以下步骤：
s1、向第一反应釜1中加水，升温至20～50℃，边搅拌边加入含碳酸根物质，使碳酸根的浓度达到30～50％，搅拌转速为60～100r/min，加入硫酸钙废渣，在常压下进行反应，反应时间为0.5～1h，反应完成后停止搅拌，静置3～5min；
s2、从第一反应釜1中部的放料口排出上清液，启动搅拌，搅拌转速为60～100r/min，将第一反应釜1中剩余物料排至第一
过滤机5，过滤得固相碳酸钙，将第一过滤机5所得液相与第一反应釜1排出的上清液合并，收集于一次滤液槽6中，然后送至第二反应釜8；
s3、向第二反应釜8中补加入含碳酸根物质，使碳酸根的浓度达到20～30％，继续加入硫酸钙废渣；在常压下进行反应，反应温度为20～50℃，反应时间为0.5～1h，反应完成后停止搅拌，静置3～5min；
s4、从第二反应釜8中部的放料口排出上清液，启动搅拌，搅拌转速为60～100r/min，将第二反应釜8中剩余物料排至第二过滤机10，过滤得固相碳酸钙，将第二过滤机10所得液相与第二反应釜8排出的上清液合并，送至二次滤液槽11，然后蒸发结晶，回收副产物。
优选的，所述步骤s1中含碳酸根物质与硫酸钙废渣的摩尔比为1.5～2:1。
优选的，所述步骤s3中含碳酸根物质与硫酸钙废渣的摩尔比为1.05～1.1:1。
优选的，所述步骤s1和步骤s3中的含碳酸根物质为碳酸钠或碳酸氢铵与氨水的混合物。
优选的，所述步骤s1和步骤s3中的计量方式均为硫酸钙槽2上带称重模块，硫酸钙槽2下带螺旋
给料机3，当硫酸钙废渣累计加入量达到设定值时，自动停止加料。
优选的，所述步骤s2和步骤s4中第一过滤机5、第二过滤机10为带式过滤机或胶带过滤机。
优选的，所述步骤s2和步骤s4中所得的固相碳酸钙可回用于钙盐法提取有机酸工艺的中和工序中。
优选的，所述步骤s4中所得副产物为硫酸钠或硫酸铵。
本发明提出的一种硫酸钙废渣的回收再利用工艺，具有以下有益效果：
1、本发明通过对传统的有机酸钙盐提取工艺做出改进，在中和工序、酸解工序之后增加复分解工序，使钙盐法产生的硫酸钙废渣转变为碳酸钙，并将获得的碳酸钙回用于有机酸钙盐提取工艺的中和工序中，使整个钙盐法工艺形成一个闭环，工艺中不添加外来的碳酸钙，也不产生硫酸钙废渣。本发明有效解决了硫酸钙废渣含水量高且不易脱水，难以回收再利用，易造成环境污染的问题，实现了硫酸钙废渣的循环再利用，降低了生产成本。本发明所得副产物硫酸钠可用于造纸、洗涤剂、玻璃、染料和纺织等工业部门；硫酸铵可用作肥料，适用于各种土壤和作物，还可用于纺织、皮革、医药等方面。
2、本发明通过将复分解反应分为两段，在第一反应釜中，以过量的碳酸钠(或碳酸氢铵+氨)和硫酸钙反应，反应后将生成的碳酸钙过滤，滤液进入第二反应釜继续反应。有效的解决了反应过程中硫酸钙浓度过高，容易出现碳酸钙中包夹硫酸钙；硫酸钙浓度过低反应生成的硫酸铵(或硫酸钠)浓度低，废水处理消耗能量过大等问题；两段反应不仅保证了反应速率、碳酸钙收率，也提高了硫酸铵(或硫酸钠)废水浓度，降低了废水处理过程中的能量消耗。
附图说明
图1为本发明提出的一种硫酸钙废渣的回收再利用工艺的设备结构示意图。
图中：1第一反应釜、2硫酸钙槽(带称重模块)、3螺旋给料机、4过料泵、5第一过滤机、6一次滤液槽、7一次滤液泵、8第二反应釜、9过料泵、10第二过滤机、11二次滤液槽、12二次滤液泵
具体实施方式
参照图1，下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例一
本发明提出的一种硫酸钙废渣的回收再利用工艺，包括以下步骤：
s1、向第一反应釜1中加水，升温至20℃，边搅拌边加入碳酸氢铵，同时通入氨，使碳酸根的浓度达到30％，搅拌转速为60r/min，将第一反应釜1上的硫酸钙槽2内的硫酸钙废渣备好，待碳酸氢铵完全溶解后，启动第一反应釜1上的螺旋给料机3向第一反应釜1中加入硫酸钙废渣，使碳酸氢铵和氨水的混合物与硫酸钙废渣的摩尔比为1.5:1，当硫酸钙废渣累计加入量达到定值时，自动停第一反应釜1上的螺旋给料机3，在常压下进行反应，反应时间为0.5h，反应完成后停止搅拌，静置3min；
s2、打开第一反应釜1侧壁上的阀门，从第一反应釜1中部的放料口排出上清液，启动搅拌，搅拌转速为60r/min，启动过料泵4，将第一反应釜1中剩余物料排至第一过滤机5上进行固液分离，过滤得固相碳酸钙回用于有机酸钙盐提取工艺的中和工序中，将第一过滤机5所得液相与第一反应釜1排出的上清液合并，收集于一次滤液槽6中，用一次滤液泵7送至第二反应釜8中；
s3、启动搅拌，向第二反应釜8中补加入碳酸氢铵，同时通入氨，使碳酸根的浓度达到20％，将第二反应釜8上的硫酸钙槽2内的硫酸钙废渣备好，待碳酸氢铵溶解完成后，启动第二反应釜8上的螺旋给料机3向第二反应釜8中加入硫酸钙废渣，使碳酸氢铵和氨水的混合物与硫酸钙废渣的摩尔比为1.05:1，当硫酸钙废渣累计加入量达到定值时，自动停第二反应釜8螺旋给料机3，在常压下进行反应，反应温度为20℃，反应时间为0.5h，反应完成后停止搅拌，静置3min；
s4、打开第二反应釜8侧壁上的阀门，从第二反应釜8中部的放料口排出上清液，启动搅拌，搅拌转速为60r/min，启动过料泵9，将第二反应釜8中剩余物料排至第二过滤机10上进行固液分离，过滤得固相碳酸钙回用于有机酸钙盐提取工艺的中和工序中，将第二过滤机10所得液相与第二反应釜8排出的上清液合并，收集于二次滤液槽11中，用二次滤液泵12送至副产物回收装置，蒸发结晶，回收副产物硫酸铵。
实施例二
本发明提出的一种硫酸钙废渣的回收再利用工艺，包括以下步骤：
s1、向第一反应釜1中加水，升温至35℃，边搅拌边加入碳酸钠，使碳酸根的浓度达到40％，搅拌转速为80r/min，将第一反应釜1上的硫酸钙槽2内的硫酸钙废渣备好，待碳酸氢铵完全溶解后，启动第一反应釜1上的螺旋给料机3向第一反应釜1中加入硫酸钙废渣，使碳酸钠与硫酸钙废渣的摩尔比为1.8:1，当硫酸钙废渣累计加入量达到定值时，自动停第一反应釜1上的螺旋给料机3，在常压下进行反应，反应时间为0.8h，反应完成后停止搅拌，静置4min；
s2、打开第一反应釜1侧壁上的阀门，从第一反应釜1中部的放料口排出上清液，启动搅拌，搅拌转速为80r/min，启动过料泵4，将第一反应釜1中剩余物料排至第一过滤机5上进行固液分离，过滤得固相碳酸钙回用于有机酸钙盐提取工艺的中和工序中，将第一过滤机5所得液相与第一反应釜1排出的上清液合并，收集于一次滤液槽6中，用一次滤液泵7送至第二反应釜8中；
s3、启动搅拌，向第二反应釜8中补加入碳酸钠，使碳酸根的浓度达到25％，将第二反应釜8上的硫酸钙槽2内的硫酸钙废渣备好，待碳酸钠溶解完成后，启动第二反应釜8上的螺旋给料机3向第二反应釜8中加入硫酸钙废渣，使碳酸钠与硫酸钙废渣的摩尔比为1.08:1，当硫酸钙废渣累计加入量达到定值时，自动停第二反应釜8螺旋给料机3，在常压下进行反应，反应温度为35℃，反应时间为0.8h，反应完成后停止搅拌，静置4min；
s4、打开第二反应釜8侧壁上的阀门，从第二反应釜8中部的放料口排出上清液，启动搅拌，搅拌转速为80r/min，启动过料泵9，将第二反应釜8中剩余物料排至第二过滤机10上进行固液分离，过滤得固相碳酸钙回用于有机酸钙盐提取工艺的中和工序中，将第二过滤机10所得液相与第二反应釜8排出的上清液合并，收集于二次滤液槽11中，用二次滤液泵12送至副产物回收装置，蒸发结晶，回收副产物硫酸钠。
实施例三
本发明提出的一种硫酸钙废渣的回收再利用工艺，包括以下步骤：
s1、向第一反应釜1中加水，升温至50℃，边搅拌边加入碳酸氢铵，同时通入氨，使碳酸根的浓度达到50％，搅拌转速为100r/min，将第一反应釜1上的硫酸钙槽2内的硫酸钙废渣备好，待碳酸氢铵完全溶解后，启动第一反应釜1上的螺旋给料机3向第一反应釜1中加入硫酸钙废渣，使碳酸氢铵和氨水的混合物与硫酸钙废渣的摩尔比为2:1，当硫酸钙废渣累计加入量达到定值时，自动停第一反应釜1上的螺旋给料机3，在常压下进行反应，反应时间为1h，反应完成后停止搅拌，静置5min；
s2、打开第一反应釜1侧壁上的阀门，从第一反应釜1中部的放料口排出上清液，启动搅拌，搅拌转速为100r/min，启动过料泵4，将第一反应釜1中剩余物料排至第一过滤机5上进行固液分离，过滤得固相碳酸钙回用于有机酸钙盐提取工艺的中和工序中，将第一过滤机5所得液相与第一反应釜1排出的上清液合并，收集于一次滤液槽6中，用一次滤液泵7送至第二反应釜8中；
s3、启动搅拌，向第二反应釜8中补加入碳酸氢铵，同时通入氨，使碳酸根的浓度达到30％，将第二反应釜8上的硫酸钙槽2内的硫酸钙废渣备好，待碳酸氢铵溶解完成后，启动第二反应釜8上的螺旋给料机3向第二反应釜8中加入硫酸钙废渣，使碳酸氢铵和氨水的混合物与硫酸钙废渣的摩尔比为1.1:1，当硫酸钙废渣累计加入量达到定值时，自动停第二反应釜8螺旋给料机3，在常压下进行反应，反应温度为50℃，反应时间为1h，反应完成后停止搅拌，静置5min；
s4、打开第二反应釜8侧壁上的阀门，从第二反应釜8中部的放料口排出上清液，启动搅拌，搅拌转速为100r/min，启动过料泵9，将第二反应釜8中剩余物料排至第二过滤机10上进行固液分离，过滤得固相碳酸钙回用于有机酸钙盐提取工艺的中和工序中，将第二过滤机10所得液相与第二反应釜8排出的上清液合并，收集于二次滤液槽11中，用二次滤液泵12送至副产物回收装置，蒸发结晶，回收副产物硫酸铵。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种硫酸钙废渣的回收再利用工艺，其特征在于，包括以下步骤：
s1、向第一反应釜(1)中加水，升温至20～50℃，边搅拌边加入含碳酸根物质，使碳酸根的浓度达到30～50％，搅拌转速为60～100r/min，加入硫酸钙废渣，在常压下进行反应，反应时间为0.5～1h，反应完成后停止搅拌，静置3～5min；
s2、从第一反应釜(1)中部的放料口排出上清液，启动搅拌，搅拌转速为60～100r/min，将第一反应釜(1)中剩余物料排至第一过滤机(5)，过滤得固相碳酸钙，将第一过滤机(5)所得液相与第一反应釜(1)排出的上清液合并，收集于一次滤液槽(6)中，然后送至第二反应釜(8)；
s3、向第二反应釜(8)中补加入含碳酸根物质，使碳酸根的浓度达到20～30％，继续加入硫酸钙废渣；在常压下进行反应，反应温度为20～50℃，反应时间为0.5～1h，反应完成后停止搅拌，静置3～5min；
s4、从第二反应釜(8)中部的放料口排出上清液，启动搅拌，搅拌转速为60～100r/min，将第二反应釜(8)中剩余物料排至第二过滤机(10)，过滤得固相碳酸钙，将第二过滤机(10)所得液相与第二反应釜(8)排出的上清液合并，送至二次滤液槽(11)，然后蒸发结晶，回收副产物。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸钙废渣的回收再利用工艺，其特征在于，所述步骤s1中含碳酸根物质与硫酸钙废渣的摩尔比为1.5～2:1。
3.根据权利要求1所述的一种硫酸钙废渣的回收再利用工艺，其特征在于，所述步骤s3中含碳酸根物质与硫酸钙废渣的摩尔比为1.05～1.1:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种硫酸钙废渣的回收再利用工艺，其特征在于，所述步骤s1和步骤s3中的含碳酸根物质为碳酸钠或碳酸氢铵与氨水的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种硫酸钙废渣的回收再利用工艺，其特征在于，所述步骤s1和步骤s3中的计量方式均为硫酸钙槽(2)上带称重模块，硫酸钙槽(2)下带螺旋给料机(3)，当硫酸钙废渣累计加入量达到设定值时，自动停止加料。
6.根据权利要求4所述的一种硫酸钙废渣的回收再利用工艺，其特征在于，所述步骤s2和步骤s4中第一过滤机(5)、第二过滤机(10)为带式过滤机或胶带过滤机。
7.根据权利要求4所述的一种硫酸钙废渣的回收再利用工艺，其特征在于，所述步骤s2和步骤s4中所得的固相碳酸钙可回用于钙盐法提取有机酸工艺的中和工序中。
8.根据权利要求4所述的一种硫酸钙废渣的回收再利用工艺，其特征在于，所述步骤s4中所得副产物为硫酸钠或硫酸铵。
技术总结
本发明公开了一种硫酸钙废渣的回收再利用工艺，包括以下步骤：S1、向第一反应釜1中加水，加含碳酸根物质和硫酸钙废渣进行反应；S2、从第一反应釜1排出上清液，将剩余物料排至第一过滤机5，将第一过滤机5所得液相与上清液合并，收集于一次滤液槽6，然后送至第二反应釜8；S3、向第二反应釜8中补加含碳酸根物质和硫酸钙废渣进行反应；S4、从第二反应釜8中排出上清液，将剩余物料排至第二过滤机10，将第二过滤机10所得液相与上清液合并，送至二次滤液槽11，蒸发结晶。本发明有效解决了硫酸钙废渣含水量高且不易脱水，难以回收再利用，易造成环境污染的问题，实现了硫酸钙废渣的循环再利用，降低了生产成本。
技术研发人员：尹良友;刘兴然;张华;陈宇;李炳亮;宋钊;黄海洋
受保护的技术使用者：安徽英特力工业工程技术有限公司
技术研发日：2020.12.23
技术公布日：2021.04.06
声明：
“硫酸钙废渣的回收再利用工艺的制作方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：安徽英特力工业工程技术有限公司
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2024年08月01日 ~ 03日 
